JP2005232127A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 歯科用接着材等に有用な、材料の長期耐久に関する信頼性が高く、また変色しにくい吸水性の低い歯科用組成物を得る。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１から４の炭化水素基を表す。ｍは１から１０の整数を示す。）で表される、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレートなどの第３級水酸基含有重合性単量体を含む歯科用組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な歯科用組成物に関する。

歯科治療において、齲蝕等により生じた欠損部は、コンポジットレジン等に代表される直接修復材料、又は金属或いはセラミックス等に代表される間接修復材料等により修復されることが多い。これらの修復においては、接着性を有さない修復材料を歯牙に接着させるために、通常歯科用接着材が使用される。

このような歯科用接着材には、水酸基含有重合性単量体が配合されることが多く、これらの成分が配合された組成物において歯牙に対する高い接着性能が実現されている。水酸基含有重合性単量体としては、第１級水酸基を含む重合性単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む系で高い接着性能を得ることが出来ることが知られている（例えば、特許文献１）。

また、歯質に対する接着性能を高める目的で使用されるプライマーと呼ばれる前処理材にも第１級水酸基を含む重合性単量体として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを配合することで接着性能の向上が図れることが知られている（例えば、特許文献２）。

特開２００１−１２２７１８号公報 特開昭６２−２２３２８９号公報

このように、歯科用組成物は、第１級水酸基を含む重合性単量体を含む組成物において高い接着性能を有するものが開発されており、歯科治療に利用されている。

しかしながら、これまでに開発されている歯科用接着材又は前処理材は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等に代表される第１級水酸基を有する親水性の非常に高い水酸基含有重合性単量体を含むことが多く、高い接着能力を有する反面、吸水性が高いという点で改良の余地があった。歯科用組成物において、吸水性が高い場合、材料の長期耐久に関する信頼性が低下し、また変色の原因となる場合が多いため、吸水性の低い歯科用組成物が求められている。

従って、本発明の課題は、高い接着性能を有しながらも、吸水性の低い歯科用組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、歯科用組成物に特定構造の第３級水酸基含有重合性単量体を配合することで高い接着性能を有しながらも、吸水性を低減できることを発見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される第３級水酸基含有重合性単量体を含む歯科用組成物である。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１から４の炭化水素基を表す。ｍは１から１０の整数を示す。）

本発明により、特定構造の第３級水酸基含有重合性単量体を配合することで、高い接着性能を有しながらも吸水性が低い歯科用組成物が提供される。従って、より信頼性、長期耐久性に優れる歯科修復が可能になることが期待される。

本発明の歯科用組成物は、上記一般式（１）に示す第３級水酸基含有重合性単量体を含む。

本発明で使用される重合性単量体は、下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１から４の炭化水素基を表す。ｍは１から１０の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。即ち、一般式（１）に示される重合性単量体の重合性基は、（メタ）アクリル基であり、該重合性基の重合性に基づく良好な重合性を有する。

Ｒ_２は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表す。

Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に炭素数１から４の炭化水素基を示す。Ｒ_３及びＲ_４が炭素数１から４の炭化水素基であることで、適度な親水性を有する重合性単量体となり、本発明の歯科用組成物を歯科用接着材とした場合に、高い接着性能を得ることと吸水性を減少させることに有効である。Ｒ_３及びＲ_４の炭素数が４より大きくなると、疎水性が高くなり過ぎ本発明の歯科用組成物を歯科用接着材として用いた場合に十分な性能を得ることが出来なくなる。Ｒ_３及びＲ_４の炭化水素基は、炭素数が１から４の範囲にあれば、特に限定されず、不飽和炭化水素、飽和炭化水素であっても良く、側鎖構造、環状構造であっても良い。なかでも、Ｒ_３、Ｒ_４ともにメチル基である場合が最も好ましい。

ｍは、１から１０の整数を示す。中でも、ｍが１から４の範囲にある場合に、より高い接着性能を得ることができる。

上記一般式（１）で示される化合物を具体的に例示するならば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１、３−ジメチルブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレートなどが挙げられる。またこれら重合性単量体は、複数の種類のものを併用しても良い。

これらの中でも、より高い接着性能を有しながら吸水性の低減を可能に出来る点で、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレートを用いることが特に好ましい。

本発明の歯科用組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の１級水酸基を有する化合物の代わりに用いる点を除けば、他は公知の歯科用組成物と同様に製造、保管及び使用を行えばよい。上記一般式（１）で示される重合性単量体以外の成分が配合される場合にも、該その他の成分は特に限定されるものではなく、該歯科用組成物の用途に応じて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の１級水酸基を有する化合物の代わりに上記一般式（１）で示される重合性単量体を用いる以外は、公知のその他の成分を適宜選択して所定量を配合すればよい。

例えば、本発明の歯科用組成物を歯科用接着材として用いる場合には、酸性基含有ラジカル重合性単量体（以下、単に酸性モノマーとも称す）をさらに配合することにより、歯質や金属等に対して高い接着性を得ることができる。

なお歯科用途に用いられる接着材としては、歯と充填用コンポジットレジン等の直接修復用材料とを接着するために用いるもの（以下、直接修復用接着材。一般にはボンディング材と通称されている。）、同じく歯とクラウン、インレー等の間接修復用材料とを接着したり、動揺歯の暫間固定をするために用いるもの（以下、間接修復用接着材。一般には、接着性セメントと通称されており、ＣＲ系レジンセメント、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）系レジンセメント、合着用レジン強化型グラスアイオノマーセメント等と呼ばれるものに細分される。）が代表的な歯科用接着材として挙げられるが、本発明の歯科用組成物をこのような歯科用接着材として用いる場合には、いずれの歯科用接着材としても好適に使用できる。

上記酸性モノマーとしては、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝等が例示される。

また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず公知の如何なる基であってもよい。具体的には、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。

当該酸性モノマーを具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル） ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニル ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル ジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチル ハイドロジェンフォスフェート等の分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等の分子内にホスホノ基を有すラジカル重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有すラジカル重合性単量体が例示される。またこれら以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報等に開示されている歯科用接着性組成物の成分として記載されている酸性モノマーも好適に使用できる。

また硬化体の機械的強度や硬化前の操作性等を改良するために、酸性基を有さない重合性単量体（以下、単に非酸性モノマーとも称す）を配合することも好ましい。

このような非酸性モノマーを具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する（メタ）アクリレート系単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類等が例示される。

さらに貴金属と結合する官能基を有するラジカル重合性単量体（貴金属接着性モノマー）を添加することもできる。この様な貴金属接着性モノマーとして好適に使用できるものを例示すれば、チオウラシル誘導体、トリアジンジチオン誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体等の官能基を有する重合可能なラジカル重合性単量体が挙げられ、具体的には、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載のラジカル重合性単量体が挙げられる。

また本発明の歯科用組成物に配合する重合開始剤としては、歯科用組成物の重合開始剤として公知の重合開始剤を用いればよい。このような重合開始剤としては、可視光の照射により重合を開始する光重合開始剤と、２成分以上の化合物を混合（接触）することにより重合を開始する化学重合開始剤とが代表的である。

光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート化合物；光増感剤／光酸発生剤／光重合促進剤からなるもの等、歯科用の光重合性組成物の光重合開始剤として知られるものを特に制限なく使用できる。

上記光増感剤としては、α−ジケトン類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類などが例示される。これらをより具体的に例示すると、α-ジケトン類としてはカンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられ、チオキサントン類としては、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

上記光重合促進剤としては、第３級アミン類を使用するのが一般的である。このような第３級アミン類を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

また本発明の歯科用組成物を歯科用接着材として用いる場合には、色素／光酸発生剤／アリールボレート化合物からなる光重合開始剤も好適であり、例えば特許第３４４９３８８号公報、特許第３３８８６７０号公報等に記載のものが好適に使用できる。即ち、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系色素類、あるいはシアニン系色素類、メロシアニン系色素類、チアジン系色素類、アジン系色素類、アクリジン系色素類、キサンテン系色素類、スクアリウム系色素類およびピリリニウム塩系色素類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類等の光酸発生剤；及びテトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素 、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等の１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物からなる光重合開始剤である。

さらに上記アリールボレート化合物に代えてスルフィン酸塩を用いても良く、具体的には、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。

また化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物からなる重合開始剤；酸性化合物／アリールボレート化合物からなる重合開始剤；酸性化合物／アリールボレート化合物／金属化合物からなる重合開始剤；酸性化合物／アリールボレート化合物／金属化合物／有機過酸化物からなる重合開始剤；アルキルボラン類等が例示される。

代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が例示されるが、特にジアシルパーオキサイド又はハイドロパーオキサイドが好ましい。

より具体的には、ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類としては、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アミン化合物としては、前記光重合開始剤の光重合促進剤として挙げた第３級アミン類が好ましく、窒素原子がアリール基に結合した芳香族アミン類をもちいるのがより好ましい。

酸性化合物／アリールボレート化合物からなる重合開始剤、又は酸性化合物／アリールボレート化合物／金属化合物及び酸性化合物／アリールボレート化合物／金属化合物／有機過酸化物からなる化学重合開始剤において、酸性化合物としては前記酸性モノマーを用いるのが好適であり、アリールボレート化合物としては、前記光重合開始剤の成分として挙げたアリールボレート化合物を用いることができる。

金属化合物としては、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適であり、具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。

有機過酸化物としては、前記有機過酸化物として例示したものを使用することが出来る。

また、アルキルボランとしてはトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、トリフェニルボラン等が好適に使用される。

さらに各種充填材を配合してもよく、歯科用組成物の充填材として公知の有機充填材、無機充填材、無機−有機複合充填材を特に制限なく使用できる。

有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系ポリマー粉末や、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等の粉末が具体的に例示される。特に（メタ）アクリレート系ポリマー粉末の使用が好ましい。

無機充填材としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物からなる無機粒子が例示される。また、フッ素を含有する多価金属イオン溶出性フィラーも無機充填材として使用できる。

上述した充填材のなかでも、シリカ、アルミナ、ジルコニアのような金属酸化物粒子や、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機充填材や、これら金属酸化物粒子を用いた無機−有機複合充填材が好適に使用できる。これら充填材の粒径や形状も特に限定されるものではなく、一般的な歯科用組成物の充填材と同様である。

これら無機充填材あるいは無機−有機複合充填材は、重合性単量体への分散性を改良する目的でその表面を疎水化処理されたものを用いることが好ましい。かかる疎水化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。

代表的な疎水化処理方法を例示すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、γ−メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシアルキルモノメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の有機珪素化合物による処理や、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法がある。

本発明の歯科用組成物は、歯科用接着材に限らず、歯科用前処理材、歯科用コンポジットレジン、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等の用途に使用できる。

さらに本発明の歯科用組成物には、上記したような用途に応じ、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、水、有機溶媒、染料、顔料、抗菌剤、酸増殖剤、塩基増殖剤、無機又は有機酸、界面活性剤、疎水化剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合することができる。

以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例に使用した化合物、試験方法などは下記（１）から（３）に具体的に説明する。
（１）使用した化合物と略称
［水酸基含有重合性単量体］
ＨＢＭＡ；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［その他の重合性単量体］
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（モル比１：４）
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
［充填材］
ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量２５０，０００、平均粒径３０μｍ）
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート（重量平均分子量２５０，０００、平均粒径１０μｍ）
［重合開始剤］
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド。
ＤＭＰＴ；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
ＰＴＳＮａ；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
（２）接着強度測定方法
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。この接着面積を規定した歯面に前処理材（特に記載がない場合は、トクヤマデンタル社製、トクヤママルチボンド プライマーを用いた）を薄く塗布し、３０秒間放置した後、圧縮空気を５秒間吹き付けて乾燥した。

使用直前に調製した試料粉及び液を、粉１に対し液１．４の質量比で混合した後、上記前処理をした歯牙に塗布し、直径８ｍｍφのステンレス製アタッチメントを圧接して試験片を作製した。この試験片を３７℃、湿度１００％の雰囲気下で１時間保った後、さらに３７℃水中に２４時間浸漬し、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
（３）吸水性試験方法
直径１５±１ｍｍ，厚さ０．５±０．１ｍｍの円板状試験片を作製するポリアセタール製型に、使用直前に調製した試料粉及び液を、粉１に対し液１．４の質量比で混合したペーストを填入して、ポリプロピレンフィルム次いでスライドグラスで挟み、クリップで気泡が入らないように圧接し、その後、３７±２℃に保ったデシケータ中に保存した。デシケータには１３０℃で５時間乾燥させたシリカゲルをいれておく。

２４時間後に試験片を取り出し、２３±２℃に保ったデシケータに１時間いれ、０．２ｍｇの精度で秤量する。試験片の質量減が２４時間に０．２ｍｇより少なくなるまで測定を繰り返し、恒量となったときの質量をｍ１とした。

試験片を３７±２℃に保った蒸留水中に７日間浸漬した後水中から取り出し、蒸留水で洗浄して表面の水分を拭い、精秤しこの時の質量をｍ２とした。

試験片を前述の方法でデシケータ中に保存する。試験片の質量減が２４時間後に０．２ｍｇより少なくなるまで測定を繰り返し、恒量となったときの質量をｍ３とした。

試験片の中心部１ヶ所と円周部を４等分した点の４ヶ所との計５ヶ所の厚さをマイクロメータで測定し、平均値を試験片の厚さとした。

下式により試験片の吸水量及び溶解量を求めた。

Ｗｓｐ：吸水量（μg／ｍｍ^３），ｖ：試験片の体積（ｍｍ^３）,ｍ１：水に浸す前の試験片の質量（μg），ｍ２：7日間水に浸した試験片の質量（μg），ｍ３：水に浸した後再び乾燥した試験片の質量（μg）
試験は３個の試験片について行い、平均値を求めた。

実施例１
ＨＢＭＡを２０ｇ、ＭＡＣ−１０を１０ｇ、ＭＭＡを６０ｇ、Ｄ２．６Ｅを１０ｇ、ＤＭＰＴを３ｇ混合し、均一な液を作製し、試料液とした。ＰＭＭＡを１３０．２ｇ、ＰＥＭＡを９．８ｇ、ＢＰＯを２．８ｇ混合した粉体を作製し、試料粉とした。作製した試料液及び粉を、粉１に対し液１．４の質量比で混合した。混合したセメント泥を用い、上述試験方法に従い、接着強度測定と吸水性試験を行った。接着強度は、エナメル質に対し２１．７ＭＰａ、象牙質に対し２２．２ＭＰａ、吸水量３０μｇ／ｍｍ^３であった。

実施例２、３
表１に示す組成で、実施例１と同様の試験を行い、表２に示す結果を得た。なお、表１中のかっこ内の数値は組成物中の各成分を質量部で表す。

比較例１、２
実施例１、２のＨＢＭＡをＨＥＭＡに置き換え、実施例１と同様の試験を行った。接着力はほぼ同等であったが、吸水量が高くなった。

比較例３
表１に示す組成で、実施例１と同様の試験を行った。水酸基含有重合性単量体を配合しなかったため、吸水量は２５μｇ／ｍｍ^３であったが、接着強度が低下した。

実施例４
ＨＢＭＡを５ｇ、ＰＭを１７ｇ、蒸留水を２９ｇ、アセトンを４１．５ｇ、２−プロパノールを４ｇ、ＰＴＳＮａを１．５ｇ、ＰｈＢＴＥＯＡを２ｇ混合して均一な溶液として調製し、前処理材とした。該前処理材と実施例１で使用した接着材１を用いて（２）接着強度測定方法に従い評価を行った。接着強度は、エナメル質に対し２１．１ＭＰａ、象牙質に対し２０．７ＭＰａと良好な接着性を示した。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で表される第３級水酸基含有重合性単量体を含む歯科用組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ炭素数１から４の炭化水素基を表す。ｍは１から１０の整数を示す。）