JP2670159B2 - 新規な接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な接着方法に関するものである。詳しく
は、金属材料、有機高分子材料、セラミックス材料、及
び人体硬組織等の接着に好適に使用できる接着方法に関
するものである。

〔従来技術及び技術課題〕

接着材は近年、自動車、電子産業、あるいは建築、医
療などの様々な分野に広く用いられ、それぞれ特有の性
状が要求されている。中でも医療用として歯牙の修復に
用いられる歯科用接着材は、口腔内での特殊な環境に耐
える強固な接着性と耐久性が要求される。

歯牙は主にエナメル質と象牙質とで構成されている
が、その大部分が無機質から成るエナメル質に対して
は、被着面を予め酸処理した上、アクリル系のモノマー
液から成る接着材を塗布する方法が一般に採用され、臨
床的にも十分な効果が認められている。しかしながら、
有機質を多く含み、無数の細管から滲出する体液に絶え
ずさらされている象牙質に対しては、この様な被着面の
酸処理は効果が少ないばかりか、歯髄の損傷を招く危険
がある。

そこでこの様な象牙質に対し、被着面の酸処理を施す
事なく優れた接着性を得るための試みとして、象牙質と
の強固な親和性を期待し、カルボン酸、リン酸、スルホ
ン酸等の酸性の官能基を有するビニルモノマーを接着材
の成分として添加する方法が行なわれてきた。

この方法によって接着力はかなり向上して来たが、長
期の耐久性を考慮すると未だ満足できるものではないの
が現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するため研究を重ね
た結果、予め（ｉ）水酸基を有し水溶性のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル（以下、（メタ）アク
リル酸とエステルと略記することもある）で処理した
後、（ii）特定の酸性基を有するメタクリル酸エステ
ル、ラジカル重合触媒およびラジカル重合可能な（メ
タ）アクリル酸エステルから成る接着性組成物を用いて
接着することにより、象牙質に対しても優れた接着性が
得られることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ａ） 水酸基を有する水溶性アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルから成るプライマーで処理したの
ち、 （ｂ）イ）一般式 〔式中、Ｒは炭素数２〜30の鎖状炭化水素基、Ｘはカル
ボキシル基（ｍは１又は２の整数であり、ｍ＝２の場
合、Ｘは酸無水基 の形で存在してもよい）、ｎは１〜３の整数〕 で表される酸性基を有するメタクリル酸エステル、 ロ）ラジカル重合触媒、及びハ）ラジカル重合可能な又
はメタクリル酸エステル から成る接着組成物、 を用いて接着することを特徴とする接着方法である。

本発明の接着方法に用いるプライマーは、水酸基を有
し水に可溶性の（メタ）アクリル酸エステルから成る。

該（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有
し水に可溶であれば何ら制限なく用いられる。一般に好
適に使用される（メタ）アクリル酸エステルを具体的に
例示すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ートなどが挙げられる。該（メタ）アクリル酸エステル
は、単独又は組み合わせて用いられる。

本発明に用いるプライマーは、必要に応じて水又は毒
物学的に許容しうる有機溶媒に溶解して用いることがで
き、その場合の濃度は５〜100wt％とすることが接着力
の観点から好ましい。特に水に溶解してプライマーとす
ることが接着力の向上にとって好ましい。

尚、本願発明においてプライマーとは、接着剤を用い
て接着する前に被着面を処理する下塗り剤のことをい
う。

プライマー処理方法としては、一般的にはスポンジま
たは小筆で被着面が完全に濡れる程度に塗布する方法が
採用される。

プライマー処理後は、エアーを吹きつけて乾燥したの
ち次の接着工程へ移ることが接着力向上のために好まし
い。

本発明に用いる接着性組成物の一つは、以下の式で示
される酸性基を有するメタクリル酸エステルである。

〔式中、Ｒは炭素数２〜30の鎖状炭化水素基、Ｘはカル
ボキシル基（ｍは１又は２の整数であり、ｍ＝２の場
合、Ｘは酸無水基 の形で存在してもよい）、ｎは１〜３の整数〕 で表される酸性基を有するメタクリル酸エステル 上記一般式中、Ｒは炭素数２〜30の鎖状炭化水素基で
ある。炭素数１以下の場合は、湿潤下での接着耐久性が
低い。炭素数31以上の場合は、材料の入手が困難であ
り、また粘度が高いため接着材の操作性が悪くなり接着
強度も低下する。該鎖状炭化水素基は、上記炭素数を満
足する限りハロゲン、アミノ基、水酸基等の置換基によ
って一部が置換されていてもよい。

一般式中、Ｘはカルボキシル基であり、上記鎖状炭化
水素基に１又は２個結合している。２個結合している場
合は酸無水基の形で存在してもよい。

一般式中の で示される不飽和基は分子内に少なくとも１個、最大３
個まで存在することができる。

該メタクリル酸エステルとしては、上記構造を有する
ものであれば何ら制限なく用いられる。一般に好適に使
用される酸性基を有するメタクリル酸エステルを具体的
に例示すると７−メタクリロキシ−1,1−ヘプタンジカ
ルボン酸、11−メタクリロキシ−1,1−ウンデカンジカ
ルボン酸、13−メタクリロキシ−1,1−トリデカンジカ
ルボン酸および無水物等の分子内に２つのカルボキシル
基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

優れた接着性を発現させるためには、前記一般式で表
わされる酸性基を有するメタクリル酸エステルのＲが炭
素数４〜20の鎖状炭化水素基が好ましい。好ましいメタ
クリル酸エステルを具体的に例示すると、７−メタクリ
ロキシ−1,1−ヘプタンジカルボン酸、11−メタクリロ
キシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、13−メタクリロ
キシ−1,1−トリデカンジカルボン酸等の分子内にカル
ボキシ基を２個有するジカルボン酸類が挙げられる。

かかる酸性基を有するメタクリル酸エステルは、通常
接着性組成物中の全（メタ）アクリル酸エステル100重
量部当り１〜50重量部含有させる。

本発明に用いる接着性組成物の他の一つは、ラジカル
重合触媒である。ラジカル重合触媒としては既知の光重
合開始剤や化学重合開始剤が用いられる。高い接着力を
発現させる為には光重合開始剤が好ましく、ジアセチ
ル、アセチルベンゾイル、ベンジル、2,3−ペンタジオ
ン、2,3−オクタジオン、4,4′−ジメトキシベンジル、
α−ナフチルβナフチル、4,4′−オキシベンジル、カ
ンファーキノン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナ
フテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル等のベンゾインアルキルエーテル;2,4−ジエト
キシチオキサンソン、２−クロロチオキサントン、メチ
ルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフ
ェノン、P,P′−ジメチルアミノベンゾフェノン、P,P′
−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が
好適に使用される。

化学重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が
好適に用いられる。過酸化物としては公知のものが何ら
制限なく使用される。具体的にはジベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーエキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；及
びシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド等が挙げら
れる。またアゾ化合物としては2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）等が採用される。

上記光重合開始剤と化学重合開始剤はそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、必要に応じて両者を組合わせて
用いることもできる。

これらのラジカル重合触媒は接着性組成物中の全（メ
タ）アクリル酸エステル100重量部に対して、0.05〜10
重量部、好ましくは0.1〜５重量部添加することが望ま
しい。

また、上記のラジカル重合触媒と同時に他の添加剤を
必要に応じて添加してもよい。例えば硬化促進剤を添加
することができる。

かかる硬化促進剤としては、N,N−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、N,N′−ジメチルゼンジルアミン、Ｎ−メチ
ルジブチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N−ジメチル−ｍ−アニシジン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル等のアミン化合物；アリルチオ尿
素、ｏ−トリルチオ尿素などのチオ尿素化合物；ジメチ
ルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホスファ
イト化合物； 及びナフテン酸コバルトなどのコバルト系化合物；バ
ルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸等のバルビツール酸誘導体;p−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム等のスルフィン酸塩などが挙げられる。

該硬化促進剤の添加量は接着性組成物中の全（メタ）
アクリル酸エステル100重量部に対して0.05〜５重量
部、好ましくは0.1〜３重量部が望ましい。

ラジカル重合触媒として光重合開始剤を使用する場
合、得られる組成物の重合は、高圧、中圧、低圧水銀灯
による紫外線；ハロゲンランプ、キセノンランプ等によ
る可視光線を照射することにより行うことができる。

本発明に用いる接着性組成物の他の一つは、ラジカル
重合可能な（メタ）アクリル酸エステルである。

該（メタ）アクリル酸エステルとしては、ラジカル開
始剤によって重合する公知のものが特に限定されること
なく使用できる。一般に好適に使用される該（メタ）ア
クリル酸エステルを具体的に例示すると、メチル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メ
タ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,
4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、1,10−デカンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、2,2′−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、2,2′−ビ
ス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロ
パン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エ
ステルが用いられる。

本発明に用いる接着性組成物は、必要に応じてハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル
ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが
好ましい。

また、本発明においては、接着の対象物によってはフ
ィラーを添加するのが好ましい。フィラーを添加するこ
とによって機械的強度、耐水性が向上し、更に流動性、
塗布性をコントロールすることができる。フィラーとし
ては例えば、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、
クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、
ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタ
ン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロ
キシアパタイト、リン酸カルシウム等の無機物；ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン等
の高分子又はマオリゴマー等の有機物；及び有機−無機
の複合フィラー等が挙げられる。上記無機フィラーは通
常、ν−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリン
グ剤で処理したものを使用するのが好ましい。

上記フィラーの添加量は必要に応じて適宜選択でき、
例えば接着性組成物中の全（メタ）アクリル酸エステル
100重量部に対して１〜300重量部の割合となる範囲から
選べばよい。

本発明の接着性組成物は、保存中における硬化を防止
するため、必要に応じて安定な２包に分けて包装するこ
ともできる。例えば、酸性基を有するメタクリル酸エス
テルとラジカル重合触媒およびラジカル重合可能な（メ
タ）アクリル酸エステルの一部から成る包装（Ａ）と硬
化促進剤およびラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸
エステルの一部から成る包装（Ｂ）との組み合わせなど
が一般的である。

次に接着方法について具体的に説明するが、これら具
体的に限定されるものではない。被着体の一方が固体で
他方が例えば光硬化型コンポジットレジンのようなペー
スト状物の場合は、固体側にプライマー次いで光重合開
始剤を有する接着性組成物を塗布したのちに、好ましく
は接着力を上げるために接着性組成物に可視光を10〜60
秒照射する。次いでペースト状物を盛り、さらに圧接し
たのち、光照射して重合硬化させ、両被着体を接着す
る。被着体がいづれも固体である場合は、一方にプライ
マー次いで光重合開始剤を含有する接着性組成物を塗布
し、他方には接着性組成物を塗布したのち両体を圧接
し、次いで接着境界あるいは固体表面の上から光照射を
行い硬化接着させる。

〔効 果〕

本発明の接着方法は、特定成分からなるプライマーで
予め処理した後、特定の酸性基を有するメタクリル酸エ
ステルとラジカル重合触媒およびラジカル重合可能な
（メタ）アクリル酸エステルから成る接着性組成物を用
いて接着する事によって、その接着性を著しく向上させ
ることが可能である。特に、歯牙や骨のような人体硬組
織、とりわけ、有機成分を多く含むことにより従来より
接着が困難とされていた象牙質の接着において優れた効
果を発揮する。

本発明の接着性組成物は、上記の接着の他に金属、セ
ラミックス、有機高分子等の接着にも有効である。

以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１〜５、比較例１ 本発明の接着方法を用いて象牙質に対する接着強度の
測定を行った。測定方法は以下のとおりである。

屠殺後24時間以内の牛前歯を抜去し、注水下、＃800
のエメリーペーパーで唇面に水平になるように象牙質を
削り出した。次にその面に圧縮空気を約10秒間吹きつけ
て乾燥した後、この象牙質の面に直径4mmφの穴のあい
たパラフィンワックスを両面テープにより固定して、該
面を底面とする模擬窩洞を形成した。

その面に、表１に示した組成のプライマーを塗布して
60秒間放置した後に圧縮空気を吹きつけて乾燥し、引き
続き下記の組成の接着性組成物を塗布し、次いで市販の
可視光照射器「ホワイトライト」（タカラベルモント社
製）を用いて10秒間光照射した。さらにその上に市販光
硬化型コンポジットレジン「パルフィークライト」（徳
山曹達（株）製）を填入、圧接した後、再度30秒間光照
射して硬化させた。

コンポジットレジンが硬化後、パラフィンワックスを
取り除き、37℃の水中に24時間放置した。前記牛前歯と
コンポジットレジン硬化体にそれぞれ金属製のアタッチ
メントを取り付け、引張り試験機（クロスヘッドスピー
ド:10mm/min）で象牙質と接着性組成物との接着強度の
測定を行なった。

接着性組成物の組成は以下の通りである。

11−メタクリロキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸 20
重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30 重量部 ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート30 重
量部 トリエチレングリコールジメタクリレート20 重量部 カンファーキノン 0.4 重量部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6 重量部 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.05重量部 上記方法で得られた接着強度、及び比較例としてプラ
イマーを塗布しなかった場合の接着強度を表１に示す。

実施例６〜８、比較例２〜７ 実施例３のプライマーを用い、接着性組成物として下
記に示した組成物（具体的メタクリル酸エステルは表２
に記載）を使用した以外は実施例１〜５と同様にして接
着力を測定した。

酸性基を有するメタクリル酸エステル ｘ重量部 ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート40 重
量部 トリエチレングリコールジメタクリレート60−ｘ重量部 カンファーキノン 0.4 重量部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル 0.6 重量部 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.05 重量部 上記方法で得られた接着強度、及び比較例として、
「酸性基を有するメタクリル酸エステル」を含まない場
合、本発明の「酸性基を有するメタクリル酸エステル」
に該当しないそれを用いた場合の接着強度も表２に示
す。

実施例９〜12 プライマーとしては実施例３に示したものを使い、接
着性組成物としては、実施例１〜５で用いた組成物中の
カンファーキノンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
に替えて表３に示した光重合開始剤および硬化促進剤を
用いた以外は同様にして接着強度を測定した。結果もあ
わせて表３に記す。

実施例13〜15 実施例３に示したプライマーを用い、接着性組成物と
して実施例１〜５で用いた組成物中の２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ビスフェノールＡジクリシジルメ
タクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリ
レートに替えて表４に示したラジカル重合可能な（メ
タ）アクリル酸エステルを用いた以外は同様にして接着
強度を測定した。結果をあわせて表４に記す。

実施例16〜17 実施例３に示したプライマーを用い、接着性組成物と
して表５に示した包装Ａの組成物を単独で塗布、あるい
は包装ＡとＢの各組成物を混合した後に塗布した以外
は、実施例１〜５と同様な方法で接着させて接着強度を
測定した。結果をあわせて表５に記す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 水酸基を有する水溶性アクリル酸
   エステル又はメタクリル酸エステルから成るプライマー
   で処理したのち、 （ｂ）イ）一般式 〔式中、Ｒは炭素数２〜30の鎖状炭化水素基、Ｘはカル
   ボキシル基（ｍは１又は２の整数であり、ｍ＝２の場
   合、Ｘは酸無水基 の形で存在してもよい）、ｎは１〜３の整数〕 で表される酸性基を有するメタクリル酸エステル、 ロ）ラジカル重合触媒、及びハ）ラジカル重合可能なア
   クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル から成る接着組成物、 を用いて接着することを特徴とする接着方法。