JPH06192030A - 前処理材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）有機スルホン酸金属塩、（Ｂ）疎水性
基を有する有機カルボン酸、（Ｃ）水、及び（Ｄ）アル
コールを含有してなることを特徴とする前処理材。 【効果】 本発明の前処理材は象牙質とエナメル質のど
ちらにも接着性を著しく向上させることが可能である。
しかも、象牙質とエナメル質を別々に前処理する必要は
なく同時に処理でき操作が簡素化される。本発明の前処
理材は歯の接着の他に骨のような人体硬組織についても
有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人体硬組織の接着に好
適に使用できる新規な前処理材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】接着材は近年、自動車、電子産業、ある
いは建築、医療などの様々な分野に広く用いられ、それ
ぞれ特有の性状が要求されている。なかでも医療用とし
て歯牙の修復に用いられる歯科用接着材は、口腔内での
特殊な環境に耐える強固な接着性と耐久性が要求され
る。

【０００３】歯牙は主にエナメル質と象牙質とで構成さ
れているが、その大部分が無機質から成るエナメル質に
対しては、被着面を予めリン酸などの強酸で処理した
上、アクリル系のモノマー液から成る接着材を塗布する
方法が一般に採用され、臨床的にも十分な効果が認めら
れている。しかしながら、有機質を多く含み、無数の細
管を通じて歯髄と絡がっている象牙質をリン酸などで処
理した場合には、カルシウム成分が必要以上に溶出して
しまうために、むしろ接着力が低下したり、歯髄の損傷
を招く危険があった。

【０００４】そこでこの様な象牙質に対し、リン酸など
の強酸に代わってクエン酸、ＥＤＴＡなどの比較的マイ
ルドな酸による前処理に関する研究が行われ、ある程度
の効果は得られたが、この処理材をエナメル質に用いた
場合には充分な接着が得られず、象牙質とエナメル質と
は別の前処理を行う必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように象牙質と
エナメル質を別々に前処理する操作は煩雑であるだけで
なく、エナメル質の処理中にリン酸が象牙質部分に流れ
込んでしまうことで歯髄損傷の危険性がある。

【０００６】本発明の目的は、象牙質とエナメル質を同
時に処理した場合でも充分な接着力を有し、象牙質を必
要以上にエッチングしない前処理材を見い出すことであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため研究を重ねた結果、有機スルホン酸金
属塩と疎水性基を有する有機カルボン酸を組み合わせる
ことによって象牙質だけでなくエナメル質に対しても十
分な接着力が得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）有機スルホン酸金
属塩、（Ｂ）疎水性基を有する有機カルボン酸、（Ｃ）
水および（Ｄ）アルコールを含有してなることを特徴と
する前処理材である。

【０００９】本発明に用いられる有機スルホン酸金属塩
は水に溶解性を有するものであれば特に制限なく使用さ
れる。

【００１０】通常、該有機スルホン酸金属塩は有機スル
ホン酸とアルカリ性化合物とを原料として合成される。

【００１１】原料として使用される有機スルホン酸を具
体的に例示すると、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸などのアルキル型スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４
−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチル
ベンゼン−１−スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸などのアリール型
スルホン酸；メタリルスルホン酸、ｐ−メタクリロキシ
−スルホン酸等のビニル型スルホン酸が挙げられる。

【００１２】アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化第１
鉄などの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ムなどの金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、乳酸カルシウム、シュウ酸第二鉄、シウム酸コバル
トなどの金属カルボン酸塩が具体的に挙げられる。

【００１３】上記両原料から合成させるスルホン酸金属
塩としては、上記スルホン酸とナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属との塩、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属との塩、鉄、コバ
ルトなどの遷移金属との塩などが挙げられるが、特に好
ましいのは有機スルホン酸のアルカリ金属塩である。

【００１４】該有機スルホン酸金属塩の量は水とアルコ
ールから成る溶媒の合計１００重量部に対し、１〜３０
重量部が好適に使用される。該１重量部よりも低い場合
には、特にエナメル質に対するエッチング効果が少いた
め充分な接着力が得られず、該３０重量部よりも高い場
合には象牙質に対するエッチング強すぎて接着力が低下
する傾向が見られるため適当でない。

【００１５】前処理材中への有機スルホン酸金属塩の添
加方法としては、（１）予め有機スルホン酸と上述のア
ルカリ性化合物とを中和させ、単離して得られた有機ス
ルホン酸金属塩を本発明の前処理材成分として加える方
法、（２）有機スルホン酸を前処理材成分として水とア
ルコールの混合溶媒に予め溶かしておきアルカリ性化合
物で一部を中和して有機スルホン酸金属塩を生成させる
方法、（３）本発明の疎水性基を有する有機カルボン酸
の金属塩を予め前処理材中に加えておき、有機スルホン
酸を添加することで塩交換が生じる結果有機スルホン酸
金属塩が生成する方法などいずれの方法も好適に用いら
れる。

【００１６】アルカリ性化合物と有機スルホン酸との中
和反応はほぼ完全するので、上記（２）の、系中で両原
料により有機スルホン酸金属塩を生成させる場合は、予
め化学量論的に計算して各成分を添加すればよい。

【００１７】本発明に用いられる疎水性基を有する有機
カルボン酸（以下、疎水性カルボン酸という）は、分子
内に炭素数３以上のアルキル基又はアルケニル基を有す
るか、アリール基を有するカルボン酸であれば何ら制限
無く用いられる。

【００１８】一般に好適に使用される疎水性カルボン酸
を具体的に例示すると、

【００１９】

【化１】

【００２０】等のアルキル基又は置換アルキル型カルボ
ン酸；

【００２１】

【化２】

【００２２】等のアルケニル基型カルボン酸；

【００２３】

【化３】

【００２４】等のアリール基又は置換アリール型カルボ
ン酸が挙げられる。

【００２５】その中でも特に好ましいのは、以下の一般
式で示される疎水性カルボン酸である。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ₁ は水素原子又は低級アルキル
基であり、ｎは３〜２０の整数を示す）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ₂ は水素原子又は低級アルキル
基であり、Ｒ₃ は炭素数２〜２０の有機残基を示す） （イ）の具体的な化合物としては、

【００３０】

【化６】

【００３１】（ロ）の具体的な化合物としては、

【００３２】

【化７】

【００３３】等が挙げられる。

【００３４】上記疎水性カルボン酸の量は水とアルコー
ルの合計１００重量部に対し、１〜２０重量部が好適に
使用される。該１重量部よりも低い場合には、象牙質に
対する接着力が充分でなくなり、該２０重量部よりも高
い場合にはエナメル質に対する接着力が低下する傾向が
見られるため適当でない。

【００３５】疎水性カルボン酸の前処理材への添加方法
としては、単に該疎水性カルボン酸を加える方法だけで
なく、予め疎水性カルボン酸の金属塩として前処理材に
加えておき、有機スルホン酸を加えることで塩交換反応
を起こす結果、該疎水性カルボン酸が生成する方法も好
適に用いられる。従って、本発明の前処理材には該疎水
性カルボン酸の塩も一部含まれていても良い。

【００３６】本発明に用いられる水は、一般に入手可能
なものであれば特に制限無く使用される。

【００３７】本発明に用いられるアルコールは、水と相
溶性を有するものであれば特に制限無く使用される。一
般に好適に使用されるアルコールを具体的に例示すると
メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の低級ア
ルコールが挙げられるが、口腔内で使用する事を考慮に
入れるとエタノールが好ましい。

【００３８】該アルコールの量は、水１００重量部に対
して、５０〜３００重量部が好適に用いられる。該５０
重量部よりも低い場合には疎水性カルボン酸の溶解性が
不充分になり、３００重量部が高い場合にはビニルスル
ホン酸の金属塩の溶解性が低くなるため不都合となる。

【００３９】尚、本願発明において前処理材とは、接着
材を用いて接着する前に被着体面を処理する下塗り剤を
示している。

【００４０】前処理方法としては、一般にはスポンジま
たは小筆で被着面が完全に濡れる程度に塗布する方法が
採用される。前処理後は、エアーを吹きつけて乾燥した
後次の接着工程へ移る場合と、前処理後、一旦水洗・乾
燥を行って余剰の前処理材を洗い流した後に接着工程へ
移る場合が考えられるが、後者の方法が接着力向上のた
め好ましい。

【００４１】本願発明の前処理材を用いて被着面を処理
した後通常は、接着材を用いて接着を行うことになる。
接着材組成物としては、一般に入手可能なものであれば
制限なく用いられるが以下に示すものが好適に用いられ
る。

【００４２】（ｉ）特定の酸性基を有するビニルモノマ
ー、（ii）（メタ）アクリレート化合物、及び（iii)ラ
ジカル重合触媒から成る接着材組成物である。

【００４３】特定の酸性基を有するビニル化合物として
は、一般式

【００４４】

【化８】

【００４５】〔式中、Ｒ₁ はアルキル基又は水素原子、
Ｒ₂ は炭素数２〜２０の有機残基、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基の形で存在してもよい）
又は−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ₃ 基（Ｒ₃ は水酸基、アルコキ
シル基又はアリーロキシル基）、ｌは１又は２の整数、
ｍは０又は１の整数、ｎは１〜３の整数〕で表わされる
ものが好適に用いられる。

【００４６】上記一般式中、Ｒ₁ で示される基は水素原
子又はアルキル基であり、アルキル基としては具体的に
メチル基、エチル基が挙げられる。

【００４７】又、Ｒ₂ は主鎖が酸素で中断されることも
ある炭素数２〜２０の２価の有機酸基である。炭素数１
以下の場合は、湿潤下での接着耐久性が低い。炭素数２
１以上の場合は、材料の入手が困難であり、しかも硬化
体の強度が得られないため接着力が低い。該有機残基
は、上記炭素数を満足する限り脂肪族系あるいは芳香族
系有機残基のいづれでもよく、さらにハロゲン、アミノ
基、水酸基等の置換基によって一部が置換されていても
よい。

【００４８】一般式中、Ｘはカルボキシル基又は−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ₃ 基であり、上記有機残基に１又は２個結
合している。ここでＲ₃ で示される基は水酸基；メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；フ
ェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリーロキシル基の
いづれかである。

【００４９】該ビニルモノマーとしては、上記構造を有
するものであれば何ら制限なく用いられる。一般に好適
に使用される酸性基を有するビニルモノマーを具体的に
例示すると

【００５０】

【化９】

【００５１】等の分子内に１つのカルボキシル基を有す
るビニルモノマー；

【００５２】

【化１０】

【００５３】等の分子内に２つのカルボキシル基を有す
るビニルモノマー；

【００５４】

【化１１】

【００５５】等の分子内に１つのリン酸基を有するビニ
ルモノマー；

【００５６】

【化１２】

【００５７】等の分子内に２つのリン酸基を有するビニ
ルモノマーなどが挙げられる。

【００５８】優れた接着性を発現させるためには、前記
一般式で表わされる酸性基を有するビニルモノマーのＲ
₂ が炭素数４〜２０のアルキレン基が好ましく、更には
Ｘがカルボキシル基であることが好ましい。

【００５９】これら好ましいビニルモノマーを具体的に
例示すると、７−メタクリロキシ−１，１−ヘプタンジ
カルボン酸、１１−メタクリロキシ−１，１−ウンデカ
ンジカルボン酸、１３−メタクリロキシ−１，１−トリ
デカンジカルボン酸等の分子内にカルボキシル基を２個
有するジカルボン酸類が挙げられる。

【００６０】かかる酸性基を有するビニルモノマーは、
通常接着性組成物中の全ビニルモノマー１００重量部当
り１〜５０重量部含有させる。

【００６１】接着材組成物の成分の一つは（メタ）アク
リレート化合物である。該（メタ）アクリレート化合物
としては、ラジカル重合触媒によって重合する公知のも
のが特に限定されることなく使用できる。一般に好適に
使用される該（メタ）アクリレート化合物を具体的に例
示するとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト等の単官能ビニルモノマー；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等
の多官能ビニルモノマーが用いられる。

【００６２】接着材組成物の成分の他の一つはラジカル
重合触媒である。ラジカル重合触媒としては既知の光重
合開始剤や化学重合開始剤が用いられる。高い接着力を
発現させる為には光重合開始剤が好ましく、ジアセチ
ル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジ
オン、２，３−オクタジオン、４，４′−ジメトキシベ
ンジル、α−ナフチルβナフチル、４，４′−オキシベ
ンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレン
キノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテ
ル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチ
オキサントン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソ
ン誘導体；ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−メトキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン誘導体が好適に使用される。

【００６３】化学重合開始剤としては、過酸化物、アゾ
化合物等が好適に用いられる。過酸化物としては公知の
ものが何ら制限なく使用される。具体的にはジベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド；及びシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド等が挙げられる。またアゾ化合物としては２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等が採用される。

【００６４】上記光重合開始剤と化学重合開始剤はそれ
ぞれ単独で用いられるだけでなく、必要に応じて両者を
組合わせて用いることもできる。

【００６５】これらのラジカル重合触媒は接着性組成物
中の全ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０５
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加するこ
とが望ましい。

【００６６】また、上記のラジカル重合触媒と同時に他
の添加剤を必要に応じて添加してもよい。例えば硬化促
進剤を添加することができる。

【００６７】かかる硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジ
ン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合
物；アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などのチオ尿
素化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファ
イト等のホスファイト化合物；ナフテン酸コバルトなど
のコバルト系化合物；バルビツール酸、５−エチルバル
ビツール酸、２−チオバルビツール酸等のバルビツール
酸誘導体；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩などが
挙げられる。

【００６８】該硬化促進剤の添加量は接着材組成物中の
全ビニルモノマー１００重量部に対して０．０５〜５重
量部、好ましくは０．１〜３重量部が望ましい。

【００６９】上記接着材組成物は、必要に応じてハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル
ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが
好ましい。

【００７０】また、接着の対象物によってはフィラーを
添加するのが好ましい。フィラーを添加することによっ
て機械的強度、耐水性が向上し、更に流動性、塗布性を
コントロールすることができる。フィラーとしては例え
ば、石英、無定形シリカ、シリカジルコニア、クレー、
酸化アルミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、
硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チッ化
ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ
素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイ
ト、リン酸カルシウム等の無機物；ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン等の高分子又は
オリゴマー等の有機物；及び有機−無機の複合フィラー
等が挙げられる。上記無機フィラーは通常、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のシランカップリング剤で処理した
ものを使用するのが好ましい。

【００７１】上記フィラーの添加量は必要に応じて適宜
選択でき、例えば接着性組成物中の全ビニルモノマー１
００重量部に対して１〜３００重量部の割合となる範囲
から選べばよい。

【００７２】接着性組成物は、保存中における硬化を防
止するため、必要に応じて安定な２包に分けて包装する
こともできる。例えば、酸性基を有するビニルモノマー
とラジカル重合触媒およびラジカル重合可能なビニルモ
ノマーの一部から成る包装（Ａ）と硬化促進剤およびラ
ジカル重合可能なビニルモノマーの一部から成る包装
（Ｂ）との組み合わせなどが一般的である。

【００７３】次に接着方法について具体的に説明する
が、これら具体的に限定されるものではない。被着体の
一方が固体で他方が例えば光硬化型コンポジットレジン
のようなペースト状物の場合は、固体側に物を塗布した
のちに、好ましくは接着力を上げるために接着性組成物
に可視光を１０〜６０秒照射する。次いでペースト状物
を盛り、さらに圧接したのち、光照射して重合硬化さ
せ、両被着体を接着する。被着体がいづれも固体である
場合は、一方にプライマ及び光重合開始剤を含有する接
着性組成物を塗布し、他方には接着性組成物を塗布した
のち両体を圧接し、次いで接着境界あるいは固体表面の
上から光照射を行い硬化接着させる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の前処理材は象牙質とエナメル質
のどちらにも接着性を著しく向上させることが可能であ
る。しかも、象牙質とエナメル質を別々に前処理する必
要はなく同時に処理でき操作が簡素化される。本発明の
前処理材は上記の如き歯の接着の他に骨の様な人体硬組
織についても有効である。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００７６】化合物の略号

【００７７】

【化１３】

【００７８】実施例１〜１０、比較例１〜２ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム５重量部、イオン交
換水５０重量部、エタノール５０重量部を混合した溶液
に対し、表１に示した疎水性カルボン酸を添加して前処
理材を得た。溶液のｐＨはｐＨ試験紙を用いて確認し
た。次に上記前処理材で象牙質およびエナメル質を処理
した後以下の接着材組成物を用いて接着強度の測定を行
った。

【００７９】〔測定方法〕屠殺後２４時間以内の牛前歯
を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面
に水平になるように象牙質又はエナメル質を削り出し
た。次にその面に圧縮空気を約１０秒間吹きつけて乾燥
した後、この象牙質の面に直径４ｍｍφの穴のあいたパ
ラフィンワックスを両面テープにより固定して、該面を
底面とする模擬窩洞を形成した。

【００８０】その面に、表１に示した組成の前処理材を
塗布して３０秒間放置した後に水洗を１０秒間行い次に
圧縮空気を吹きつけて乾燥した。引き続き下記の組成の
接着材組成物を塗布し、次いで市販の可視光照射器「ホ
ワイトライト」（タカラベルモント社製）を用いて１０
秒間光照射した。さらにその上に市販光硬化型コンポジ
ットレジン「パルフィークエステライト」（徳山曹達
（株）製）を填入、圧接した後、再度３０秒間光照射し
て硬化させた。

【００８１】コンポジットレジンが硬化後、パラフィン
ワックスを取り除き、３７℃の水中に２４時間放置し
た。前記牛前歯とコンポジットレジン硬化体にそれぞれ
金属製のアタッチメントを取り付け、引張り試験機（ク
ロスヘッドスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ）で象牙質と接
着材組成物との接着強度の測定を行なった。

【００８２】接着材組成物の組成は以下の通りである。

【００８３】 化合物Ｂ ２０重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０重量部 ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート ３０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ２０重量部 カンファーキノン ０．４重量部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６重量部 ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５重量部

【００８４】

【表１】

【００８５】実施例１１〜１８ 表２に示した有機スルホン酸金属塩をイオン交換水５０
重量部および表２に示したアルコール５０重量部の混合
液に溶解させ、最後に化合物Ｂを５重量部溶解させて前
処理材を調製した。溶液のｐＨはいずれも２．５〜３．
５の間であった。接着試験方法および接着材組成物は実
施例１〜１０と同様な方法で行い結果は表２に示した。

【００８６】尚、比較例として有機スルホン酸金属塩を
除いた場合（比較例３）およびアルコールの代わりに他
の有機溶媒を用いた場合（比較例４）についても同様に
接着力を測定し表３に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例１９〜２６ 実施例４の前処理材を用い、接着材組成物として下記に
示した組成（具体的酸性基を有するビニルモノマーは表
３に記載）を使用した以外は実施例１〜１０と同様にし
て接着力を測定した。

【００８９】 酸性基を有するビニルモノマー ｘ重量部 ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ６０−ｘ重量部 カンフェーキノン ０．４重量部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６重量部 ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５重量部 上記方法で得られた接着力を表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例２７〜２９ 前処理材としては実施例４に示したものを使い、接着材
組成物としては、実施例１〜１０で用いた組成物中の２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルメタクリレートおよびトリエチレングリコ
ールジメタクリレートに替えて表４に示した（メタ）ア
クリレート化合物を用いた以外は同様にして接着強度を
測定した。結果をあわせて表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】実施例３０〜３３ 前処理材としては実施例４に示したものを使い、接着材
組成物としては、実施例１〜１０で用いた組成物中のカ
ンファーキノンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルに
替えて表５に示した光重合開始剤および硬化促進剤を用
いた以外は同様にして接着力を測定した。結果もあわせ
て表５に示す。

【００９４】

【表５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）有機スルホン酸金属塩、（Ｂ）疎
   水性基を有する有機カルボン酸、（Ｃ）水および（Ｄ）
   アルコールを含有してなることを特徴とする前処理材。