JP3236030B2 - 新規な接着方法 - Google Patents
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- JP3236030B2 JP3236030B2 JP09430391A JP9430391A JP3236030B2 JP 3236030 B2 JP3236030 B2 JP 3236030B2 JP 09430391 A JP09430391 A JP 09430391A JP 9430391 A JP9430391 A JP 9430391A JP 3236030 B2 JP3236030 B2 JP 3236030B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な接着方法に関する
ものである。詳しくは、金属材料、有機高分子材料、セ
ラミックス材料、及び人体硬組織等の接着に好適に使用
できる接着方法、及びそれに用いるプライマー溶液と
（メタ）アクリレート系光硬化型接着性組成物に関する
ものである。
ものである。詳しくは、金属材料、有機高分子材料、セ
ラミックス材料、及び人体硬組織等の接着に好適に使用
できる接着方法、及びそれに用いるプライマー溶液と
（メタ）アクリレート系光硬化型接着性組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】接着材は近年、自動車、電子産業、ある
いは建築、医療などの様々な分野に広く用いられ、それ
ぞれ特有の性状が要求されている。中でも医療用として
歯牙の修復に用いられる歯科用接着材は、口腔内での特
殊な環境に耐える強固な接着性と耐久性が要求される。
いは建築、医療などの様々な分野に広く用いられ、それ
ぞれ特有の性状が要求されている。中でも医療用として
歯牙の修復に用いられる歯科用接着材は、口腔内での特
殊な環境に耐える強固な接着性と耐久性が要求される。
【０００３】歯牙は主にエナメル質と象牙質とで構成さ
れているが、その大部分が無機質から成るエナメル質に
対しては、被着面を予め酸処理した上、アクリル系のモ
ノマー液から成る接着材を塗布する方法が一般に採用さ
れ、臨床的にも十分な効果が認められている。しかしな
がら、有機質を多く含み、無数の細管から滲出する体液
に絶えずさらされている象牙質に対しては、この様な被
着面の酸処理は効果が少ないばかりか、歯髄の損傷を招
く危険がある。
れているが、その大部分が無機質から成るエナメル質に
対しては、被着面を予め酸処理した上、アクリル系のモ
ノマー液から成る接着材を塗布する方法が一般に採用さ
れ、臨床的にも十分な効果が認められている。しかしな
がら、有機質を多く含み、無数の細管から滲出する体液
に絶えずさらされている象牙質に対しては、この様な被
着面の酸処理は効果が少ないばかりか、歯髄の損傷を招
く危険がある。
【０００４】そこでこの様な象牙質に対し、被着面の酸
処理を施す事なく優れた接着性を得るための試みとし
て、象牙質との強固な親和性を期待し、カルボン酸、リ
ン酸、スルホン酸等の酸性の官能基を有するビニルモノ
マーを接着材の成分として添加する方法が行なわれてき
た。
処理を施す事なく優れた接着性を得るための試みとし
て、象牙質との強固な親和性を期待し、カルボン酸、リ
ン酸、スルホン酸等の酸性の官能基を有するビニルモノ
マーを接着材の成分として添加する方法が行なわれてき
た。
【０００５】この方法によって接着力はかなり向上して
来たが、長期の耐久性を考慮すると未だ満足できるもの
ではないのが現状である。
来たが、長期の耐久性を考慮すると未だ満足できるもの
ではないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は工業用の種々
の材料、とりわけ有機質を多く含む象牙質のような人体
硬組織に対しても優れた接着強度を示す接着方法の開発
を目的とするものである。
の材料、とりわけ有機質を多く含む象牙質のような人体
硬組織に対しても優れた接着強度を示す接着方法の開発
を目的とするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため研究を重ねた結果、特定組成のプライ
マー溶液で処理した後、特定の接着性組成物を用いて接
着した場合、象牙質に対しても優れた接着性が得られる
ことを見い出し本発明を完成するに至った。
点を解決するため研究を重ねた結果、特定組成のプライ
マー溶液で処理した後、特定の接着性組成物を用いて接
着した場合、象牙質に対しても優れた接着性が得られる
ことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、（ａ）カルボキシル基又
はその酸無水物を少なくとも１個と、炭素数が２個以上
であって、水素原子の一部が水酸基又はカルボキシル基
で置換されていてもよいアルキレン基及び下記式
はその酸無水物を少なくとも１個と、炭素数が２個以上
であって、水素原子の一部が水酸基又はカルボキシル基
で置換されていてもよいアルキレン基及び下記式
【０００９】
【化５】 で示される基よりなる群から選ばれるいずれかの疎水性
基とを有するビニルモノマーを含んでなるプライマー溶
液で処理した後、（ｂ）下記式で表される酸性基を有す
るビニルモノマー
基とを有するビニルモノマーを含んでなるプライマー溶
液で処理した後、（ｂ）下記式で表される酸性基を有す
るビニルモノマー
【００１０】
【化６】 〔式中、Ｒ1はアルキル基または水素原子、Ｒ2は炭素数
２〜２０の有機残基、ｌは１または２の整数、ｍは０又
は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の
形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ2基または−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ3基（Ｒ3は水酸基、アリール基、アルコキ
シル基またはアリーロキシル基）を示す〕 を含有し、化学重合触媒を含まない（メタ）アクリレー
ト系光硬化型接着性組成物を用いて接着することを特徴
とする接着方法であり、他の発明は上記接着方法に用い
るプライマー溶液及び（メタ）アクリレート系光硬化型
接着性組成物である。
２〜２０の有機残基、ｌは１または２の整数、ｍは０又
は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の
形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ2基または−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ3基（Ｒ3は水酸基、アリール基、アルコキ
シル基またはアリーロキシル基）を示す〕 を含有し、化学重合触媒を含まない（メタ）アクリレー
ト系光硬化型接着性組成物を用いて接着することを特徴
とする接着方法であり、他の発明は上記接着方法に用い
るプライマー溶液及び（メタ）アクリレート系光硬化型
接着性組成物である。
【００１１】本発明の接着方法に用いるプライマーは、
カルボキシル基又はその酸無水物を少くとも1個と疎水
性基を有するビニルモノマーから成る。
カルボキシル基又はその酸無水物を少くとも1個と疎水
性基を有するビニルモノマーから成る。
【００１２】疎水性基としては、下記に例示されるよう
な炭素数が２個以上のアルキレン基、あるいはこれらの
基の水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などで置
換されたもの、
な炭素数が２個以上のアルキレン基、あるいはこれらの
基の水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基などで置
換されたもの、
【００１３】
【化７】 又は下記式
【００１４】
【化８】 で示される基である。
【００１５】優れた接着性を発現させるためには、疎水
性基の総炭素数が４〜２０のビニルモノマーが好まし
い。
性基の総炭素数が４〜２０のビニルモノマーが好まし
い。
【００１６】これらのビニルモノマーを具体的に例示す
ると、
ると、
【００１７】
【化９】 等が挙げられる。
【００１８】本発明に用いるプライマーは、必要に応じ
て毒物学的に許容しうる有機溶媒又は該有機溶媒と水の
混合液に溶解して用いる事ができ、その場合の濃度は５
〜１００ｗｔ％とすることが接着の観点から好ましい。
有機溶媒としては、本プライマーに用いられるビニルモ
ノマーを溶解させしかも揮発性のものが好適に使用され
る。具体的に例示すればアセトン、塩化メチレンやエタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。特にアルコールと水の混合液に溶解し
てプライマーとする事が接着力の向上にとって好まし
い。
て毒物学的に許容しうる有機溶媒又は該有機溶媒と水の
混合液に溶解して用いる事ができ、その場合の濃度は５
〜１００ｗｔ％とすることが接着の観点から好ましい。
有機溶媒としては、本プライマーに用いられるビニルモ
ノマーを溶解させしかも揮発性のものが好適に使用され
る。具体的に例示すればアセトン、塩化メチレンやエタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。特にアルコールと水の混合液に溶解し
てプライマーとする事が接着力の向上にとって好まし
い。
【００１９】尚、本願発明においてプライマーとは、接
着剤を用いて接着する前に被着面を処理する下塗り剤の
ことをいう。
着剤を用いて接着する前に被着面を処理する下塗り剤の
ことをいう。
【００２０】プライマー処理方法としては、一般的には
スポンジまたは小筆で被着面が完全に濡れる程度に塗布
する方法が採用される。プライマー処理後は、エアーを
吹きつけて乾燥したのち次の接着工程へ移ることが接着
力向上のために好ましい。
スポンジまたは小筆で被着面が完全に濡れる程度に塗布
する方法が採用される。プライマー処理後は、エアーを
吹きつけて乾燥したのち次の接着工程へ移ることが接着
力向上のために好ましい。
【００２１】本発明の接着方法においては、上記プライ
マー処理後に（メタ）アクリレート系光硬化型接着性組
成物（以下、光硬化型接着性組成物ともいう）を用いる
ことが必須である。
マー処理後に（メタ）アクリレート系光硬化型接着性組
成物（以下、光硬化型接着性組成物ともいう）を用いる
ことが必須である。
【００２２】該（メタ）アクリレート系光硬化型接着性
組成物は、光重合触媒、及び光重合触媒によって重合す
る（メタ）アクリレート化合物を主成分とするものであ
るが、後述するように硬化促進剤、重合禁止剤、フィラ
ー等を必要に応じて添加してもよい。
組成物は、光重合触媒、及び光重合触媒によって重合す
る（メタ）アクリレート化合物を主成分とするものであ
るが、後述するように硬化促進剤、重合禁止剤、フィラ
ー等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】しかしながら、光重合触媒に替えて化学重
合触媒を含む接着性組成物を用いた場合には高い接着強
度を得ることは出来ない。これは、化学重合の場合に
は、被着面に接着組成物を塗布する前から重合が始まっ
ているため、（メタ）アクリレート化合物の分子量が上
昇し被着面を充分に濡らすことができなく、又、充分に
濡らすことができたとしても、象牙質のように歯髄から
の浸出液があふれている面では光重合の場合の様に速や
かに重合できず接着界面における重合が不十分になるた
めであると推測される。
合触媒を含む接着性組成物を用いた場合には高い接着強
度を得ることは出来ない。これは、化学重合の場合に
は、被着面に接着組成物を塗布する前から重合が始まっ
ているため、（メタ）アクリレート化合物の分子量が上
昇し被着面を充分に濡らすことができなく、又、充分に
濡らすことができたとしても、象牙質のように歯髄から
の浸出液があふれている面では光重合の場合の様に速や
かに重合できず接着界面における重合が不十分になるた
めであると推測される。
【００２４】本発明に用いる光硬化型接着組成物の主成
分の一つである（メタ）アクリレート化合物としては、
光重合触媒によって重合する公知のものが特に限定され
ることなく使用できる。
分の一つである（メタ）アクリレート化合物としては、
光重合触媒によって重合する公知のものが特に限定され
ることなく使用できる。
【００２５】一般に好適に使用される該（メタ）アクリ
レート化合物を具体的に例示すると、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、（２−メタアクリロキ
シエチル）マレイン酸モノエステル等の単官能ビニルモ
ノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、２，２’−ビス〔（（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフエニル〕プロパン、２，２’−ビ
ス〔4−（3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパ
ン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等の多官能ビニルモノマーが用い
られる。
レート化合物を具体的に例示すると、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、（２−メタアクリロキ
シエチル）マレイン酸モノエステル等の単官能ビニルモ
ノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、２，２’−ビス〔（（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフエニル〕プロパン、２，２’−ビ
ス〔4−（3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパ
ン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート等の多官能ビニルモノマーが用い
られる。
【００２６】又、（メタ）アクリレート化合物として、
接着力および耐久性を向上させるために下記式で表され
る酸性基を有するビニルモノマーが配合される。
接着力および耐久性を向上させるために下記式で表され
る酸性基を有するビニルモノマーが配合される。
【００２７】
【化１０】 〔式中、Ｒ1はアルキル基または水素原子、Ｒ2は炭素数
２〜２０の有機残基、ｌは１または２の整数、ｍは０又
は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の
形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ2基または−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ3基（Ｒ3は水酸基、アリール基、アルコキ
シル基またはアリーロキシル基）を示す〕
２〜２０の有機残基、ｌは１または２の整数、ｍは０又
は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の
形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ2基または−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ3基（Ｒ3は水酸基、アリール基、アルコキ
シル基またはアリーロキシル基）を示す〕
【００２８】上記一般式中、Ｒ1で示される基は水素原
子又はアルキル基であり、アルキル基としては具体的に
メチル基、エチル基が挙げられる。
子又はアルキル基であり、アルキル基としては具体的に
メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２９】又、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機酸基であ
る。炭素数1以下の場合は、湿潤下での接着耐久性が低
い。炭素数２１以上の場合は、材料の入手が困難であ
り、しかも硬化体の強度が得られないため接着力が低
い。該有機残基は、上記炭素数を満足する限り脂肪族系
あるいは芳香族系有機残基のいずれでもよく、さらにハ
ロゲン、アミノ基、水酸基等の置換基によって一部が置
換されていてもよい。
る。炭素数1以下の場合は、湿潤下での接着耐久性が低
い。炭素数２１以上の場合は、材料の入手が困難であ
り、しかも硬化体の強度が得られないため接着力が低
い。該有機残基は、上記炭素数を満足する限り脂肪族系
あるいは芳香族系有機残基のいずれでもよく、さらにハ
ロゲン、アミノ基、水酸基等の置換基によって一部が置
換されていてもよい。
【００３０】一般式中、Ｘはカルボキシル基，−ＯＰＯ
Ｃｌ2、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ3基であり、上記有機残
基に１又は２個結合している。ここでＲ3で示される基
は水酸基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；フエノキシ
基、ベンジルオキシ基等のアリーロキシル基のいずれか
である。
Ｃｌ2、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ3基であり、上記有機残
基に１又は２個結合している。ここでＲ3で示される基
は水酸基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；フエノキシ
基、ベンジルオキシ基等のアリーロキシル基のいずれか
である。
【００３１】一般に好適に使用される酸性基を有するビ
ニルモノマーを具体的に例示するとｐ−メタクリロキシ
安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエ
チルフタル酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸等の
分子内に1つのカルボキシル基を有するビニルモノマ
ー；７−メタクリロキシ−１，１−ヘプタンジカルボン
酸、１１−メタクリロキシ−１，１−ウンデカンジカル
ボン酸、１３−メタクリロキシ−１，１−トリデカンジ
カルボン酸、４−（β−メタクリロキシエチル）トリメ
リット酸エステルおよび無水物等の分子内に２つのカル
ボキシル基を有するビニルモノマー；
ニルモノマーを具体的に例示するとｐ−メタクリロキシ
安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−メタクリロキシエ
チルフタル酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸等の
分子内に1つのカルボキシル基を有するビニルモノマ
ー；７−メタクリロキシ−１，１−ヘプタンジカルボン
酸、１１−メタクリロキシ−１，１−ウンデカンジカル
ボン酸、１３−メタクリロキシ−１，１−トリデカンジ
カルボン酸、４−（β−メタクリロキシエチル）トリメ
リット酸エステルおよび無水物等の分子内に２つのカル
ボキシル基を有するビニルモノマー；
【００３２】６−メタクリロキシヘキシルジハイドロジ
ェンホスフェート、１０−メタクリロキシデシルジハイ
ドロジェンホスフェート、６−メタクリロキシヘキシル
ブチルホスフェート、６−メタクリロキシヘキシルフェ
ニルホスフェート、２−メタクリロキシエチルハイドロ
ジェンフェニルホスフェート、などの分子内に１つのリ
ン酸基を有するビニルモノマー；ビスフエノールＡジグ
リシジルメタクリレートとオキシ塩化リンの反応生成物
などの分子内に２つのリン酸基を有するビニルモノマ
ー：などが挙げられる。
ェンホスフェート、１０−メタクリロキシデシルジハイ
ドロジェンホスフェート、６−メタクリロキシヘキシル
ブチルホスフェート、６−メタクリロキシヘキシルフェ
ニルホスフェート、２−メタクリロキシエチルハイドロ
ジェンフェニルホスフェート、などの分子内に１つのリ
ン酸基を有するビニルモノマー；ビスフエノールＡジグ
リシジルメタクリレートとオキシ塩化リンの反応生成物
などの分子内に２つのリン酸基を有するビニルモノマ
ー：などが挙げられる。
【００３３】優れた接着性を発現させるためには、前記
一般式で表わされる酸性基を有するビニルモノマーのＲ
2が炭素数４〜２０のアルキレン基が好ましく、更には
Ｘがカルボキシル基である場合には炭素数４〜２０、Ｘ
が−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ3で、Ｒ3が水酸基である場合には
炭素数６〜２０、Ｒ3がアリール基、アルコキシル基又
はアリーロキシル基である場合には炭素数２〜１２であ
ることが特に好ましい。これら好ましいビニルモノマー
を具体的に例示すると、７−メタクリロキシ−１，１−
ヘプタンジカルボン酸、１１−メタクリロキシ−１，１
−ウンデカンジカルボン酸、１３−メタクリロキシ−
１，１−トリデカンジカルボン酸等の分子内にカルボキ
シル基を２個有するジカルボン酸類、あるいは６−メタ
クリロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１
０−メタクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェー
ト等のモノホスフェート類が挙げられる。
一般式で表わされる酸性基を有するビニルモノマーのＲ
2が炭素数４〜２０のアルキレン基が好ましく、更には
Ｘがカルボキシル基である場合には炭素数４〜２０、Ｘ
が−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｒ3で、Ｒ3が水酸基である場合には
炭素数６〜２０、Ｒ3がアリール基、アルコキシル基又
はアリーロキシル基である場合には炭素数２〜１２であ
ることが特に好ましい。これら好ましいビニルモノマー
を具体的に例示すると、７−メタクリロキシ−１，１−
ヘプタンジカルボン酸、１１−メタクリロキシ−１，１
−ウンデカンジカルボン酸、１３−メタクリロキシ−
１，１−トリデカンジカルボン酸等の分子内にカルボキ
シル基を２個有するジカルボン酸類、あるいは６−メタ
クリロキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１
０−メタクリロキシデシルジハイドロジェンホスフェー
ト等のモノホスフェート類が挙げられる。
【００３４】かかる酸性基を有するビニルモノマーは、
通常光硬化型接着性組成物中の全重合性モノマー１００
重量部当り１〜５０重量部含有させる。
通常光硬化型接着性組成物中の全重合性モノマー１００
重量部当り１〜５０重量部含有させる。
【００３５】本発明に用いる光硬化型接着組成物の主成
分の他の一つは、光重合触媒である。光重合触媒として
は公知のものが何ら制限なく使用される。具体的には、
ジアセチル、アセチルべンゾイル、べンジル、２，３−
ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメ
トキシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、４，
４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−
フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジ
ケトン；
分の他の一つは、光重合触媒である。光重合触媒として
は公知のものが何ら制限なく使用される。具体的には、
ジアセチル、アセチルべンゾイル、べンジル、２，３−
ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメ
トキシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、４，
４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−
フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジ
ケトン；
【００３６】ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾ
インアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサント
ン等のチオキサントン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−ジメチルアミノベンゾフエノン、ｐ，ｐ’−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に
使用される。
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾ
インアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサント
ン等のチオキサントン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−ジメチルアミノベンゾフエノン、ｐ，ｐ’−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に
使用される。
【００３７】これらの光重合触媒は光硬化型接着性組成
物中の全量合性モノマー１００重量部に対して、０．０
５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加する
ことが望ましい。
物中の全量合性モノマー１００重量部に対して、０．０
５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加する
ことが望ましい。
【００３８】また、上記の光重合触媒と同時に他の添加
剤を必要に応じて添加してもよい。例えば硬化促進剤を
添加することができる。
剤を必要に応じて添加してもよい。例えば硬化促進剤を
添加することができる。
【００３９】かかる硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合
物；アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素などのチオ尿
素化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファ
イト等のホスファイト化合物；などが挙げられる。
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合
物；アリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素などのチオ尿
素化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファ
イト等のホスファイト化合物；などが挙げられる。
【００４０】該硬化促進剤の添加量は光硬化型接着性組
成物中の全重合性モノマー１００重量部に対して０．０
５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が望まし
い。
成物中の全重合性モノマー１００重量部に対して０．０
５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が望まし
い。
【００４１】本発明の光硬化型接着性組成物を使用する
場合の重合は、高圧、中庄、低圧水銀灯による紫外線；
ハロゲンランプ、キセノンランプ等による可視光線を照
射することにより行うことができる。
場合の重合は、高圧、中庄、低圧水銀灯による紫外線；
ハロゲンランプ、キセノンランプ等による可視光線を照
射することにより行うことができる。
【００４２】本発明に用いる光硬化型接着性組成物は、
必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤
を少量添加するのが好ましい。
必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤
を少量添加するのが好ましい。
【００４３】また、本発明においては、接着の対象物に
よってはフィラーを添加するのが好ましい。フィラーを
添加することによって機械的強度、耐水性が向上し、更
に流動性、塗布性をコントロールすることができる。フ
ィラーとしては例えば、石英、無定形シリカ、シリカジ
ルコニア、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、
カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ
化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等の無機物；
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナ
イロン等の高分子又はオリゴマー等の有機物；及び有機
−無機の複合フィラー等が挙げられる。上記無機フィラ
ーは通常、γ−メタクリロイルオキシプロピルメリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカッ
プリング剤で処理したものを使用するのが好ましい。
よってはフィラーを添加するのが好ましい。フィラーを
添加することによって機械的強度、耐水性が向上し、更
に流動性、塗布性をコントロールすることができる。フ
ィラーとしては例えば、石英、無定形シリカ、シリカジ
ルコニア、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、
カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ
化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等の無機物；
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナ
イロン等の高分子又はオリゴマー等の有機物；及び有機
−無機の複合フィラー等が挙げられる。上記無機フィラ
ーは通常、γ−メタクリロイルオキシプロピルメリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカッ
プリング剤で処理したものを使用するのが好ましい。
【００４４】上記フィラーの添加量は必要に応じて適宜
選択でき、例えば光硬化型接着性組成物中の全重合性モ
ノマー１００重量部に対して１〜３００重量部の割合と
なる範囲から選べばよい。
選択でき、例えば光硬化型接着性組成物中の全重合性モ
ノマー１００重量部に対して１〜３００重量部の割合と
なる範囲から選べばよい。
【００４５】本発明に用いる光硬化型接着性組成物に
は、有機溶媒が含まれないことが望ましい。特にエタノ
ールなどのアルコール類を含むと接着力が低下する傾向
にある。これは、接着剤の被膜厚さが薄くなり過ぎるた
め接着面に欠陥が生じ易いことと、アルコールは重合禁
止剤としての役割を果たすためと考えられる。
は、有機溶媒が含まれないことが望ましい。特にエタノ
ールなどのアルコール類を含むと接着力が低下する傾向
にある。これは、接着剤の被膜厚さが薄くなり過ぎるた
め接着面に欠陥が生じ易いことと、アルコールは重合禁
止剤としての役割を果たすためと考えられる。
【００４６】次に接着方法について具体的に説明する
が、これら具体例に限定されるものではない。被着体の
一方が固体で他方が例えば光硬化型コンポジットレジン
のようなペースト状物の場合は、固体側にプライマー、
次いで光硬化型接着性組成物を塗布したのちに、好まし
くは接着力を上げるために接着性組成物に可視光を１０
〜６０秒照射する。次いでペースト状物を盛り、さらに
圧接したのち、光照射して重合硬化させ、両被着体を接
着する。被着体がいずれも固体である場合は、一方にプ
ライマーを塗布し、他方には光硬化型接着性組成物を塗
布したのち両体を圧接し、次いで接着境界あるいは固体
表面の上から光照射を行い硬化接着させる。
が、これら具体例に限定されるものではない。被着体の
一方が固体で他方が例えば光硬化型コンポジットレジン
のようなペースト状物の場合は、固体側にプライマー、
次いで光硬化型接着性組成物を塗布したのちに、好まし
くは接着力を上げるために接着性組成物に可視光を１０
〜６０秒照射する。次いでペースト状物を盛り、さらに
圧接したのち、光照射して重合硬化させ、両被着体を接
着する。被着体がいずれも固体である場合は、一方にプ
ライマーを塗布し、他方には光硬化型接着性組成物を塗
布したのち両体を圧接し、次いで接着境界あるいは固体
表面の上から光照射を行い硬化接着させる。
【００４７】
【発明の効果】本発明の接着方法は、特定成分からなる
プライマーで予め処理した後、（メタ）アクリレート系
光硬化型接着性組成物を用いて接着する事によって、そ
の接着性を著しく向上させることが可能である。特に、
歯牙や骨のような人体硬組織、とりわけ、有機成分を多
く含むことにより従来より接着が困難とされていた象牙
質の接着において優れた効果を発揮する。
プライマーで予め処理した後、（メタ）アクリレート系
光硬化型接着性組成物を用いて接着する事によって、そ
の接着性を著しく向上させることが可能である。特に、
歯牙や骨のような人体硬組織、とりわけ、有機成分を多
く含むことにより従来より接着が困難とされていた象牙
質の接着において優れた効果を発揮する。
【００４８】本発明の接着方法は、上記の接着の他に金
属、セラミックス、有機高分子等の接着にも有効であ
る。
属、セラミックス、有機高分子等の接着にも有効であ
る。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００５０】以下の実施例、参考例および比較例におい
て用いる（メタ）アクリレート化合物を以下の如く略記
する。
て用いる（メタ）アクリレート化合物を以下の如く略記
する。
【００５１】
【化１１】
【００５２】参考例１〜９、比較例１ 本発明のプライマーを用い、酸性基を有するビニルモノ
マーを含まない（メタ）アクリレート系光硬化型接着性
組成物を用いて象牙質に対する接着強度の測定を行っ
た。測定方法は以下のとおりである。
マーを含まない（メタ）アクリレート系光硬化型接着性
組成物を用いて象牙質に対する接着強度の測定を行っ
た。測定方法は以下のとおりである。
【００５３】屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜去し、注
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に水平になる
ように象牙質を削り出した。次にその面に圧縮空気を約
１０秒間吹きつけて乾燥した後、この象牙質の面に直径
４ｍｍφの穴のあいたパラフィンワックスを両面テープ
により固定して、該面を底面とする模擬窩洞を形成し
た。
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に水平になる
ように象牙質を削り出した。次にその面に圧縮空気を約
１０秒間吹きつけて乾燥した後、この象牙質の面に直径
４ｍｍφの穴のあいたパラフィンワックスを両面テープ
により固定して、該面を底面とする模擬窩洞を形成し
た。
【００５４】その面に、表１に示した組成のプライマー
を塗布して６０秒間放置した後に圧縮空気を吹きつけて
乾燥し、引き続き下記の組成の（メタ）アクリレート系
光硬化型接着性組成物を塗布し、次いで市販の可視光照
射器「ホワイトライト」（タカラベルモント社製）を用
いて１０秒間光照射した。さらにその上に市販光硬化型
コンポジットレジン「パルフイークライト」（徳山曹達
社製）を填入、圧接した後、再度３０秒間光照射して硬
化させた。
を塗布して６０秒間放置した後に圧縮空気を吹きつけて
乾燥し、引き続き下記の組成の（メタ）アクリレート系
光硬化型接着性組成物を塗布し、次いで市販の可視光照
射器「ホワイトライト」（タカラベルモント社製）を用
いて１０秒間光照射した。さらにその上に市販光硬化型
コンポジットレジン「パルフイークライト」（徳山曹達
社製）を填入、圧接した後、再度３０秒間光照射して硬
化させた。
【００５５】コンポジツトレジンが硬化後、パラフィン
ワックスを取り除き、３７℃の水中に２４時間放置し
た。前記牛前歯とコンポジットレジン硬化体にそれぞれ
金属製のアタッチメントを取り付け、引張り試験機（ク
ロスヘッドスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ）で象牙質と光
硬化型接着性組成物との接着強度の測定を行なった。
ワックスを取り除き、３７℃の水中に２４時間放置し
た。前記牛前歯とコンポジットレジン硬化体にそれぞれ
金属製のアタッチメントを取り付け、引張り試験機（ク
ロスヘッドスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ）で象牙質と光
硬化型接着性組成物との接着強度の測定を行なった。
【００５６】光硬化型接着性組成物の組成は以下の通り
である。
である。
【００５７】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２８．３重量部 ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート ２６．６ 〃 トリエチレングリコールジメタクリレート ４５．１ 〃 カンファーキノン ０．４ 〃 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６ 〃 ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５〃
【００５８】上記方法で得られた接着強度、及び比較例
としてプライマーを塗布しなかった場合の接着強度を表
１に示す。
としてプライマーを塗布しなかった場合の接着強度を表
１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】実施例１〜１６、比較例２〜４参考 例３，６および８のプライマーを用い、光硬化型接
着性組成物として下記、及び表２に示した組成物を使用
した以外は参考例１〜９と同様にして接着力を測定し
た。
着性組成物として下記、及び表２に示した組成物を使用
した以外は参考例１〜９と同様にして接着力を測定し
た。
【００６１】 酸性基を有するビニルモノマー Ｘ 重量部 ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート ４０ 〃 トリエチレングリコールジメタクリレート ６０−Ｘ 〃 カンファーキノン ０．４ 〃 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．６ 〃 ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５〃
【００６２】上記方法で得られた接着強度、並びに比較
例としてプライマーが本発明の「カルボキシル基又はそ
の酸無水物を少なくとも１個と特定の疎水性基を有する
ビニルモノマー」を含まない場合及び該ビニルモノマー
に該当しないビニルモノマーを用いた場合の接着強度も
あわせて表２に示す。
例としてプライマーが本発明の「カルボキシル基又はそ
の酸無水物を少なくとも１個と特定の疎水性基を有する
ビニルモノマー」を含まない場合及び該ビニルモノマー
に該当しないビニルモノマーを用いた場合の接着強度も
あわせて表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】実施例１７〜２０ 実施例１のプライマーを用い、光硬化型接着性組成物と
しては、組成物中のカンファーキノンとｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルに替えて表３に示した光重合触媒お
よび硬化促進剤を用いた以外は実施例１と同様にして接
着強度を測定した。結果もあわせて表３に記す。
しては、組成物中のカンファーキノンとｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルに替えて表３に示した光重合触媒お
よび硬化促進剤を用いた以外は実施例１と同様にして接
着強度を測定した。結果もあわせて表３に記す。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例２１〜２３ 実施例１のプライマー及び酸性基を有するビニルモノマ
ーを用い、光硬化型接着組成物中のビスフェノールＡジ
グリシジルメタクリレートおよびトリエチレングリコー
ルジメタクリレートに替えて表４に示した（メタ）アク
リレート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして接
着強度を測定した。結果を表４にあわせて示す。
ーを用い、光硬化型接着組成物中のビスフェノールＡジ
グリシジルメタクリレートおよびトリエチレングリコー
ルジメタクリレートに替えて表４に示した（メタ）アク
リレート化合物を用いた以外は実施例１と同様にして接
着強度を測定した。結果を表４にあわせて示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】比較例５〜７参考 例３のプライマーを用い、光硬化型接着性組成物に
替えて表５に示す化学硬化型接着性組成物を用いた以外
は同様にして接着強度を測定した。結果をあわせて表５
に示す。
替えて表５に示す化学硬化型接着性組成物を用いた以外
は同様にして接着強度を測定した。結果をあわせて表５
に示す。
【００７０】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−113057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223289（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−240712（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8368（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49083（ＪＰ，Ａ) 特許2670159（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 5/02 C09J 4/00 - 4/06 C09D 4/00 - 4/06 C09D 5/00
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）カルボキシル基又はその酸無水物を
少なくとも１個と、炭素数が２個以上であって、水素原
子の一部が水酸基又はカルボキシル基で置換されていて
もよいアルキレン基及び下記式 【化１】 で示される基よりなる群から選ばれるいずれかの疎水性
基とを有するビニルモノマーを含んでなるプライマー溶
液で処理した後、（ｂ）下記式で表される酸性基を有す
るビニルモノマー 【化２】 〔式中、Ｒ１はアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素
数２〜２０の有機残基、ｌは１または２の整数、ｍは０
又は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の
形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ２基または−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ３基（Ｒ３は水酸基、アリール基、アルコ
キシル基またはアリーロキシル基）を示す〕 を含有し、化学重合触媒を含まない（メタ）アクリレー
ト系光硬化型接着性組成物を用いて接着することを特徴
とする接着方法。 - 【請求項２】（ａ）下記ビニルモノマー 【化３】 のいずれかを含んでなるプライマー溶液で処理した後、
（ｂ）下記式で表される酸性基を有するビニルモノマー 【化４】 〔式中、Ｒ１はアルキル基または水素原子、Ｒ２は炭素
数２〜２０の有機残基、ｌは１または２の整数、ｍは０
又は１の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘはカルボキシル基
（ｌ＝２の場合、Ｘは酸無水基；−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−の
形で存在してもよい）、−ＯＰＯＣｌ２基または−ＯＰ
Ｏ（ＯＨ）Ｒ３基（Ｒ３は水酸基、アリール基、アルコ
キシル基またはアリーロキシル基）を示す〕 を含有し、化学重合触媒を含まない（メタ）アクリレー
ト系光硬化型接着性組成物を用いて接着することを特徴
とする接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09430391A JP3236030B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 新規な接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09430391A JP3236030B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 新規な接着方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001238259A Division JP3486626B2 (ja) | 2001-08-06 | 2001-08-06 | 接着材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323283A JPH04323283A (ja) | 1992-11-12 |
| JP3236030B2 true JP3236030B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=14106509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09430391A Expired - Fee Related JP3236030B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | 新規な接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3236030B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0732322B1 (en) * | 1995-03-17 | 1999-12-22 | Ube Industries, Ltd. | Acetylsalicylic acid derivatives having a vinyl group |
| US5693320A (en) * | 1996-03-17 | 1997-12-02 | Ube Industries, Ltd. | (Meth)acryloyloxy substituted acetylsalicylates and polymers thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4719149A (en) * | 1986-02-28 | 1988-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
| US4880660A (en) * | 1987-08-28 | 1989-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
| US4918136A (en) * | 1988-03-28 | 1990-04-17 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Adhesive composition |
| JP2634276B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1997-07-23 | 株式会社松風 | プライマー組成物 |
| JP2896192B2 (ja) * | 1990-04-26 | 1999-05-31 | 株式会社松風 | プライマー組成物 |
-
1991
- 1991-04-24 JP JP09430391A patent/JP3236030B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04323283A (ja) | 1992-11-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |