CN102076310B - 牙科用粘接性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供牙科用粘接性组合物，所述粘接性组合物是用作牙科用粘接材料或预处理剂的、含有含酸性基团的聚合性单体的粘接性组合物，通过进一步提高其粘接强度和粘接耐久性，使齿质与复合树脂或修复体的粘接更牢固且长期的粘接耐久性优异。牙科用粘接性组合物，其特征在于，其是含有聚合性单体和第四族元素离子作为基本成分的牙科用粘接性组合物，其中所述聚合性单体的至少10质量％为双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯等具有磷酸氢二酯基的聚合性单体，且以摩尔比计，相对于具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，组合物中存在的钛离子、锆离子等第四族元素离子的含量为0.1～1.0的量。

Description

牙科用粘接性组合物

技术领域

本发明涉及在牙科医疗领域中，作为用于将齿质与由金属、有机高分子、陶瓷或它们的复合材料等构成的牙科用修复物粘接的预处理剂(primer)或粘接材料使用的牙科用粘接性组合物。

背景技术

对于由于龋蚀等而受到损伤的齿质，在初中期窝洞较小时，从审美性、操作的简单性、迅速性的观点来看，通常直接用复合树脂进行修复。另一方面，在窝洞较大时，通常使用用金属、陶瓷或牙科用树脂制作的修复体来修复。

这些复合树脂、修复体等牙科用修复物对齿质基本上没有粘接性，因此，通常使用由聚合性单体组合物构成的粘接材料将其粘接到齿质上。这种粘接材料中使用的聚合性单体通常以甲基丙烯酸酯系单体为主要成分，对齿质的粘接力不充分。例如在粘接复合树脂的情况下，大多不能获得足以克服该复合树脂固化时产生的内部应力的粘接强度，即足以克服在齿质与复合树脂的界面上产生的拉伸应力的粘接强度。此外，很多不能达到还能耐受由于咬合产生的力的粘接强度。因此，为了提高利用这些粘接材料的粘接强度，使用时，对齿面进行如下预处理。即：

1)涂布用于对硬齿质(以羟基磷灰石为主要成分的牙釉质)进行蚀刻处理的预处理材料，进而，

2)涂布称之为预处理剂的预处理材料，用于促进粘接材料渗透到齿质中。

这一过程中，为了获得更高的粘接强度和减轻上述操作的烦琐性，开发了在上述牙科用粘接材料中含有对齿质具有粘接性的聚合性单体的材料。例如，通过含有具有对齿质(羟基磷灰石、胶原)有高亲和性的磷酸基团、羧酸基团等酸性基团的聚合性单体(以下称为含酸性基团的聚合性单体)作为聚合性单体成分的至少一部分，可以表现更高的粘接强度(专利文献1和专利文献2)。

另外，有报告称，使用磷酸单酯单体作为含酸性基团的聚合性单体，以其与钙等的金属盐的形式使用，可以提高其粘接强度(专利文献3)。进而，通过在含有含酸性基团的聚合性单体和水的粘接材料、预处理剂中配合多价金属离子溶出性填料，尝试进一步提高自身的聚合固化性(专利文献4～7)。在这里，该多价金属离子溶出性填料是指在酸性溶液下溶出金属离子的氟铝硅酸盐玻璃等填料，作为由此溶出的多价金属离子，可列举出碱土金属、铝等金属的离子。另外，作为所述多价金属离子溶出性填料，也可以使用一部分的上述铝被钛、锆等置换的填料，但没有提供实际使用了这些第四族元素离子的实施例，其配合量等也没有具体地公开。据认为含有这种多价金属离子溶出性填料的粘接材料的粘接强度提高的原因在于，在粘接材料固化时，在包含含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体聚合的同时，从该多价金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子与上述含酸性基团的聚合性单体的酸性基团形成盐，由此产生离子交联，从而提高了其固化体的强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭52-113089号公报

专利文献2：日本特开昭58-21687号公报

专利文献3：日本特开昭53-113843号公报

专利文献4：日本特开平9-263604号公报

专利文献5：日本特开平10-236912号公报

专利文献6：日本特开2001-72523号公报

专利文献7：日本特开2000-86421号公报

专利文献8：日本特开2008-201726号公报

发明内容

发明要解决的问题

含有含酸性基团的聚合性单体的粘接性组合物(粘接材料或预处理剂)获得了比不包含该单体的组合物更高的粘接强度，此外，由于该酸性基团的作用，还具有齿质的脱矿(decalcification)功能，因此还可以实现粘接操作的简便化，但如上所述，由于在齿质与牙科用修复物之间要求极强的粘接强度，因此该粘接强度仍然是不充分的，需要能够稳定地发挥更高的粘接性。另外，在前述使用磷酸单酯单体的钙盐提高其粘接强度的发明中，作为形成金属盐的元素，还例举了钛、锆之类的第四族元素，但即使使用由磷酸单酯单体与第四族元素构成的金属盐，其粘接强度仍然是不充分的(专利文献3)。

同样地，含有多价金属离子溶出性填料的粘接材料中，虽然也发现了粘接性进一步提高，但不是在实用上充分的范围内。在含有多价金属离子溶出性填料的粘接材料中，若想要形成充分的离子交联以获得高粘接强度，则所使用的多价金属离子溶出性填料溶出的金属离子的种类、量也是极其重要的。例如，若这些溶出离子以一价金属离子、钙等二价金属离子等为主，则不能获得充分的粘接性的提高效果，而且，从它们溶出的金属离子的量过多时(专利文献7的实施例9)，固化后的粘接材料的耐水性大幅降低，即使在刚固化之后能获得相当高的粘接力的情况下，长期的粘接耐久性也是不充分的。

在这样的背景下，本发明人等提出了将特定的多价金属离子和磷酸系聚合性单体按特定的混合比混合成一液，促进离子交联，从而提高对齿质的粘接性的发明(专利文献8)。这种类型的粘接材料的保存形式为一液，在该保存中，通过形成多价金属离子与磷酸系聚合性单体的离子交联，提高交联密度，由此大幅度提高了粘接强度，但粘接强度在实用上仍然不能充分令人满意，需要进一步提高。因此，进一步提高粘接强度和粘接耐久性、使齿质与复合树脂、修复体的粘接变得更牢固且长期粘接耐久性优异的牙科用粘接性组合物的开发是重要的课题。

用于解决问题的方案

本发明人等为了克服上述技术问题，反复深入研究，结果发现，在包含具有磷酸氢二酯基的聚合性单体(以下称为磷酸二酯聚合性单体)作为聚合性单体成分的至少一部分的牙科用粘接性组合物中，通过使特定量的第四族元素离子共存于其液体中，可以解决上述问题，由此完成了本发明。

根据本发明，提供了一种牙科用粘接性组合物，其特征在于，所述粘接性组合物含有：

(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；

(B)第四族元素离子，

其中，以摩尔比计，相对于(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，所述第四族元素离子的含量为0.1～1.0的量。

在上述牙科用粘接性组合物的发明中，优选的是，

(1)第四族元素离子为钛离子，

(2)进一步含有(C)聚合引发剂，

(3)该组合物呈酸性，

(4)以摩尔比计，相对于第四族元素离子，进一步含有0.4～4.0的(D)氟化物离子，

(5)进一步含有(E)水。

根据本发明，另外提供了牙科用粘接性组合物的制造方法，其特征在于，其为混合下述物质来制造牙科用粘接性组合物的方法，

(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；

(E)水；以及

(B_alk)第四族元素金属醇盐，以摩尔比计，相对于前述(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，其第四族元素离子为0.1～1.0的量，

其中，将(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体与(B_alk)第四族元素金属醇盐预先混合，接着与(E)水混合。

发明的效果

与现有的含有含酸性基团的聚合性单体和多价金属离子溶出性填料的粘接材料相比，本发明的牙科用粘接性组合物可以进一步大幅提高对齿质的粘接强度。即，在作为牙科用修复物与齿质的粘接材料使用时，对于牙本质和牙釉质的任何一种，具有足以充分对抗在与复合树脂的界面上产生的拉伸应力的极其优异的粘接强度，另外，还具有对抗咬合产生的力的极其优异的粘接强度。据认为这是因为，如后述那样，与现有的由含酸性基团的聚合性单体的酸性基团与从多价金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子形成的离子交联相比，磷酸二酯聚合性单体的酸性基团与第四族元素离子离子键合，其聚合而形成的聚合物的离子交联更为发达，以更高密度形成。因此，本发明的牙科用粘接性组合物利用该高的粘接强度，可用作能够以高耐水性长期稳定地将齿质与复合树脂、修复体的牙科用修复物粘接的、粘接耐久性优异的粘接材料，进而，这样粘接时，还可以作为在使用粘接材料之前涂布于齿面上的预处理剂使用。

具体实施方式

本发明的牙科用粘接性组合物以(A)聚合性单体和(B)第四族元素离子为基本成分。

(A)聚合性单体

(A)聚合性单体是在分子中具有诸如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基之类的聚合性不饱和基团的化合物。尤其，从固化速度的观点来看，具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的化合物是优选的，丙烯酰基、甲基丙烯酰基是最优选的。

(A-1)磷酸二酯聚合性单体

本发明中，重要的是，该(A)聚合性单体总成分的10质量％以上为(A-1)磷酸二酯聚合性单体。该磷酸二酯聚合性单体不仅具有高的齿质脱矿作用，而且与齿质的结合力也高，进而，在本发明中，与共存的第四族元素离子形成离子键的能力也优异，尤其获得了高的粘接强度。同样地，即使使用具有作为由磷酸衍生的酸性基团的次膦酸基、膦酸基、膦酸氢单酯基、磷酸二氢单酯基等磷酸基团的聚合性单体，也不能获得象本发明那样高的粘接强度。

作为可适宜地用作(A-1)磷酸二酯聚合性单体的化合物的例子，可列举出下述通式所示的聚合性单体。

[化学式1]

[化学式2]

其中，上述化合物中，R¹表示氢原子或甲基。这些化合物可以单独使用，或将两种以上混合使用。其中，具有两个可聚合官能团的式(1)所示的化合物是优选的，双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸氢酯是最优选的。

该(A-1)磷酸二酯聚合性单体的含量必需为聚合性单体的10质量％以上，聚合性单体也可以仅仅是磷酸二酯基聚合性单体。

(A-2)含磷酸基团的聚合性单体

本发明的牙科用粘接性组合物可以含有(A-1)磷酸二酯聚合性单体以外的(A-2)具有其它的由磷酸衍生的酸性基团的聚合性单体(以下称为含磷酸基团的聚合性单体)。若例示该含磷酸基团的聚合性单体，作为具有次膦酸基团的聚合性单体，可列举出双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)次膦酸、双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)次膦酸、双(4-甲基丙烯酰氧基丁基)次膦酸等；作为具有膦酸基团的聚合性单体，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基甲基膦酸、4-甲基丙烯酰氧基丁氧基羰基甲基膦酸、6-甲基丙烯酰氧基己氧基羰基甲基膦酸等；作为具有膦酸氢单酯基团的聚合性单体，可列举出3-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸单(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、3-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸单苯酯等。

(A-3)不含酸性基团的聚合性单体

进而，从调节粘接材料对齿质的浸透性、提高固化体的强度等观点来看，优选与(A-3)不含酸性基团的聚合性单体(以下称为不含酸性基团的聚合性单体)组合使用。在与这种不含酸性基团的聚合性单体组合使用时，从使对牙釉质和牙本质两者的粘接强度良好的观点来看，在所有聚合性单体中，(A-1)磷酸二酯聚合性单体需要以10质量％以上的量含有，更优选以15～60质量％的范围含有。磷酸二酯聚合性单体的配合量少时，对牙釉质的粘接强度倾向于降低，相反，配合量多时，对牙本质的粘接强度倾向于降低。

(A-3)不含酸性基团的聚合性单体只要在分子中具有至少一个聚合性不饱和基团(如前所述)即可，可以没有任何限制地使用公知的化合物。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯(意指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。以下同样地表示。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等单(甲基)丙烯酸酯系单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等。

进而，作为(A-3)不含酸性基团的聚合性单体，还可以使用上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体。若列举其它不含酸性基团的聚合性单体，可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯、α-甲基苯乙烯衍生物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些不含酸性基团的聚合性单体可以单独使用，或者可以将两种以上混合使用。

另外，在使用水和疏水性高的聚合性单体时，从防止水的分离、形成均匀的组成以维持稳定的粘接强度的观点考虑，优选组合使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等不含酸性基团的水溶性聚合性单体。

(B)第四族元素离子

本发明的牙科用粘接性组合物必需含有上述聚合性单体成分和特定量的(B)第四族元素离子。通过在第四族元素的共存下使聚合性单体固化，成为粘接强度显著提高、耐水性改善、具有优异的粘接耐久性的物质。

作为上述第四族元素离子，具体地，可列举出钛离子、锆离子和铪离子等。其中，作为效果更好的第四族元素，可列举出钛离子。这些第四族元素离子可以混合两种以上使用。

以摩尔比计，相对于磷酸二酯聚合性单体中的磷酸氢二酯基，存在于牙科用粘接性组合物中的第四族元素离子的含量为0.1～1.0的量，更优选为0.2～0.6的量。以摩尔比计，相对于磷酸氢二酯基，组合物中存在的第四族元素离子量小于0.1时，第四族元素离子与磷酸二酯聚合性单体的离子键的交联密度降低，因此不能充分表现粘接性。另一方面，该摩尔比大于1.0时，第四族元素离子相对于磷酸二酯聚合性单体变得过剩，因此与一个第四族元素离子形成离子键的磷酸氢二酯基的数目减少，结果，同样地，交联密度降低，没有充分表现粘接性。

在本发明中，通过含有特定量的第四族元素离子获得比使其它多价金属离子共存的情况更高的粘接强度的原因还不明确，但据推测如下所述。即，在含有磷酸二酯聚合性单体的体系中存在第四族元素离子时，该聚合性单体中的酸性基团与第四族元素离子形成牢固的离子键。据认为，使含有该离子键合体的组合物聚合固化时，除了表现由聚合产生的粘接力以外，该离子键合体聚合所生成的聚合物链的离子交联产生的粘接力协同地作用，从而进一步提高了粘接强度。

对于现有的牙科用粘接性组合物中添加的铝离子、钙离子之类的多价金属离子，能够与之形成离子键的酸性基团的聚合性单体为至多3分子，而第四族元素可以与至少4分子以上的具有酸性基团的单体形成离子键。因此，据认为，与使用其它多价金属离子的情况相比，通过使用第四族元素离子，可以进一步提高交联密度，且可以提高粘接强度和粘接耐久性。据推测，在本发明中，由于具有酸性基团的聚合性单体如上所述是磷酸二酯聚合性单体，该单体中的磷酸氢二酯基的酸度高，与其它酸性基团相比更容易与第四族元素离子形成离子键，因此该交联密度增高的效果进一步提高，从而可以发挥高的粘接强度。

牙科用粘接性组合物中的第四族元素离子的种类和含量能够在除去固体成分以后使用电感耦合型等离子体(ICP)发射光谱分析装置或荧光X射线(XRF)分析装置测定来求出。若示出具体的方法，在使用ICP发射光谱分析装置时，用水溶性有机溶剂将粘接性组合物稀释至浓度1质量％，用针筒式过滤器等将所得稀释液过滤，除去固体成分。用ICP发射光谱分析装置测定所得滤液的离子种和浓度，算出粘接性组合物中的第四族元素离子种和量。另一方面，使用XRF分析装置时，用针筒式过滤器等将粘接性组合物过滤，除去固体成分。用XRF分析装置测定所得滤液的离子种和浓度，算出粘接性组合物中的第四族元素离子种和量。另外，第四族元素离子以外的金属离子种及其含量也能够通过同样的方法来测定。

同样地，牙科用粘接性组合物中的磷酸二酯聚合性单体的种类和含量的测定如下进行：通过制备型高效液相色谱法，从组合物中分离磷酸系聚合性单体{以下将属于(A-1)磷酸二酯聚合性单体和(A-2)含磷酸基团的聚合性单体的聚合性单体统称}，由分离的磷酸系聚合性单体的质谱分析测定其分子量，进而，进行核磁共振谱(NMR)测定来确定结构。尤其，通过测定³¹P的NMR，由其化学位移值可以指认磷酸氢二酯基。化学位移值可以通过在相同条件下(稀释溶剂、浓度、温度)测定已知化合物的³¹P-NMR，并以此为标准来确定。作为具有磷酸氢二酯基的已知化合物，使用磷酸氢二甲酯。另外，磷酸二酯聚合性单体的含量可以如下来求出：使用通过制备型高效液相色谱法分离的该聚合性单体，制作如上所述的标准物质的校准曲线，将内标物添加到一部分上述滤液中，用高效液相色谱法测定来求出。

在本发明的牙科用粘接性组合物中，对使体系中含有第四族元素离子的方法没有特别限制，在制备牙科用粘接性组合物时，可以将构成上述第四族元素离子的离子源的物质配合到含有磷酸二酯聚合性单体的聚合性单体成分中或与之接触，使该第四族元素离子以前述量溶出到体系中。

作为第四族元素离子源化合物，可列举出第四族元素单质、溶出第四族元素离子的多价金属离子溶出性填料、或者第四族元素化合物。作为第四族元素化合物，可列举出第四族元素金属盐、第四族元素金属卤化物、(B_alk)第四族元素金属醇盐。作为金属盐，可列举出1，3-二酮的烯醇盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、氟化物、丙二酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、醋酸盐、甲氧基醋酸盐等。作为金属卤化物，可列举出氟化钛、氟化锆、氟化铪等。另外，作为(B_alk)第四族元素金属醇盐，可列举出甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、异丙醇锆等，甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛等是特别优选的。在这些化合物当中，从金属离子溶出快、副产物是醇因而不影响粘接强度、容易除去副产物以及操作容易的观点来看，碳原子数为4以下的低级第四族元素金属醇盐是优选的。另外，由于在这些第四族元素化合物中存在溶解性非常低的物质，因此可以通过预备实验等预先确认之后再使用。

另外，作为第四族元素离子源化合物的钛、锆的单质及其氧化物有许多是在聚合性单体或有机溶剂中为不溶性的物质，通常，即使在水的存在下也基本上不溶出对应的金属离子，因此通常难以作为第四族元素离子源使用。另外，溶出第四族元素离子的多价金属离子溶出性填料即使在水的存在下也基本上不溶出第四族元素离子，因此不适合作为第四族元素离子源。此外，通常，强酸的盐具有难以与弱酸进行盐交换的倾向。因此，pKa值小于基于磷酸的一级离解的pKa值的酸，即，酸性强于磷酸的酸的金属盐由于不能充分产生游离的第四族元素离子与磷酸氢二酯基的离子键，因此不优选作为第四族元素离子源。

从制造的容易性的观点来看，本发明的牙科用粘接性组合物优选使用(B_alk)第四族元素金属醇盐作为上述第四族元素离子源来制造。即，混合含有至少10质量％磷酸二酯聚合性单体而成的聚合性单体和第四族元素金属醇盐来制备，以摩尔比计，相对于该磷酸二酯聚合性单体的磷酸氢二酯基，所述第四族元素金属醇盐的第四族元素离子为0.1～1.0的量。在本发明的牙科用粘接性组合物中配合水的情况下，如下所述，首先将磷酸二酯聚合性单体与第四族元素金属醇盐混合，然后与水混合。在配合磷酸二酯聚合性单体以外的聚合性单体的情况下，该其它聚合性单体首先与前述磷酸二酯聚合性单体混合，然后与第四族元素金属醇盐混合，接着与水混合。或者，首先将磷酸二酯聚合性单体与第四族元素金属醇盐混合，接着与水混合，在所得混合物中最后混合该其它聚合性单体。

磷酸二酯聚合性单体与第四族元素化合物的混合必需在不存在水的状态下进行。若在水的存在下将它们混合时，通常第四族元素离子形成固体氧化物而析出而不能与磷酸氢二酯基形成离子键。即，在水的存在下将磷酸二酯聚合性单体与第四族元素化合物混合时，即使在刚制备组合物之后也不能获得所需的粘接强度。因此，在牙科用粘接性组合物中配合水时，必要的是，将含有至少10质量％磷酸二酯聚合性单体而成的聚合性单体与第四族元素化合物预先混合，使两者之间形成充足的离子键，然后配合水。

(E)水

如果本发明的牙科用粘接性组合物即使在不含水的情况下也呈现酸性，则可以借助口腔内的呼气中的水分、齿面上存在的水分等发挥达到有效提高粘接力的程度的脱矿作用。然而，在本发明的牙科用粘接性组合物作为预处理剂或者不使用预处理剂的一步型牙科用粘接材料时，从为了使脱矿更充分进行、获得更高粘接强度的观点来看，优选配合(E)水。如上所述，在配合水时，需要先进行磷酸二酯聚合性单体与第四族元素化合物的混合。为了用酸充分进行脱矿，相对于100质量份聚合性单体成分，水的配合量优选为3～150质量份，更优选为5～100质量份。

(M)其它金属离子

本发明的牙科用粘接性组合物中，除了(B)第四族元素离子以外，还可以含有(M)其它金属离子。作为该其它金属离子，例如，可列举出碱金属离子、碱土金属离子等一价和二价金属离子，此外也可以是铝(III)、铁(III)、钌(III)、钴(III)、镧(III)等三价金属离子。从良好地形成基于第四族元素离子的离子交联的观点来看，这些其它金属离子总量的总离子价数相对于所含有的全部金属离子的总离子价数优选为0.5以下，更优选为0.3以下的比例。另外，总离子价数是指各离子种的摩尔数乘以价数的值的合计数值。

在本发明的牙科用粘接性组合物中，其它金属离子的溶存量增多时，磷酸二酯聚合性单体所具有的磷酸氢二酯基与该金属离子形成离子键，从而被中和。因此，该粘接性组合物的“金属离子的总离子价数”/“磷酸二酯聚合性单体所具有的磷酸氢二酯基的总价数”之比为1.0以上时，该组合物通常不呈酸性。本发明的牙科用粘接性组合物即使为这样的不呈酸性的物质也可以获得高的粘接强度，不过，在呈酸性时，可以赋予蚀刻功能(齿质的脱矿功能)，可以获得更高的粘接强度，故优选。因此，在本发明的牙科用粘接性组合物中，为了表现蚀刻功能，需要调节金属离子的溶存量使得组合物为酸性，或者，在前述“金属离子的总离子价数”/“磷酸二酯聚合性单体所具有的磷酸氢二酯基的总价数”之比为1.0以上时，需要含有其它酸性物质来保持酸性。

本发明的牙科用粘接性组合物的酸度只要按以下方法测定的pH值低于4.8即可。即，通过将该粘接性组合物以10质量％的浓度与乙醇混合，快速测定该混合液的pH来确定酸度。pH的测定可以用现有公知的方法来测定，在25℃下使用用中性磷酸盐pH标准液(pH6.86)和邻苯二甲酸盐pH标准液(pH4.01)校正的pH电极的pH计来测定的方法是简便的，从而是优选的。用于稀释的乙醇具有99.5％以上的纯度，尤其，只要单独的该乙醇用以下所示的方法测定的pH值为4.8～5.0就没有问题。从齿质脱矿性的强度来看，用该方法测定的牙科用粘接性组合物的pH优选为0.5～4.0的范围，更优选为1.0～3.0的范围。

作为上述另外添加的其它酸性物质，可以使用在25℃水中pKa值超过2.15的物质。从齿质的脱矿功能的强度来看，优选使用该pKa值为6.0以下、更优选为4.0以下的物质。作为优选使用的例子，可列举出柠檬酸、酒石酸、氢氟酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲氧基乙酸等。另外，作为这种其它酸性物质，可以使用诸如2-(6-甲基丙烯酰氧基己基)丙二酸、2-(10-甲基丙烯酰氧基癸基)丙二酸、偏苯三酸-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、N-甲基丙烯酰基谷氨酸、1，2，4，5-苯四羧酸-2，4-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、3，3，4，4-联苯基四羧酸-4，4-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等之类的具有除由磷酸衍生的酸性基团以外的酸性基团的聚合性单体代替一部分前述(A-3)不含酸性基团的聚合性单体。

另外，即使在含有其它酸性物质的情况下，在本发明中，作为该酸性物质，必须不使用在25℃水中pKa值在基于磷酸的一级离解的pKa值(2.15)以下的强酸。其原因是，如果牙科用粘接剂组合物中含有这种强酸的共轭碱离子，则会导致粘接强度降低。其理由是，由于该强酸的共轭碱离子与磷酸二酯聚合性单体的酸性基团发生竞争性离子反应，因此这种强酸的共轭碱离子会妨碍该磷酸二酯聚合性单体的酸性基团与第四族元素离子的离子键的形成。因此，必需实质上不含这种强酸的共轭碱离子，允许以不影响效果的程度少量含有，理想的是，相对于第四族元素离子，其含量为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。

另外，在含有其它酸性物质的情况下，“磷酸二酯聚合性单体以外的酸的总价数”/“第四族元素离子的总离子价数”之比必需低于1.0。即，该比率为1.0以上时，会导致粘接强度降低。其原因是，由于磷酸二酯聚合性单体和其它酸性物质竞争地与第四族元素离子形成离子键，因此，上述比率为1.0以上时，大大抑制了上述磷酸二酯聚合性单体与第四族元素离子的离子键的形成。更优选上述比率低于0.5。

可以通过使用离子色谱法测定来确认本发明的牙科用粘接性组合物中是否含有这种磷酸二酯聚合性单体以外的酸的共轭碱离子。具体来说，通过用水提取粘接性组合物，过滤所得水相，根据离子色谱法测定该滤液来确认。

(D)氟化物离子

在本发明的牙科用粘接性组合物含有水时，只要用前述特定的方法制造，就可赋予高的粘接强度，但另一方面，在长期保存中，第四族元素离子的氧化物固体缓慢析出，组合物中的第四族元素离子的量降低，粘接强度可能降低，或者，可能堵塞容器的喷嘴。即使是不含水的牙科用粘接性组合物，由于容器反复开闭，有可能吸收空气中的水分，固体缓慢地析出。在这种情况下，若组合物中含有(D)氟化物离子(F^-)，则可以防止由于水导致的氧化物固体的析出，提高组合物中的保存稳定性。氟化物离子(F^-)存在时能够防止第四族元素离子的氧化物的析出的原因不明确，但据推测，磷酸二酯聚合性单体与第四族元素离子的离子交联体被氟化物离子部分氟化，该氟化的离子交联体难以受到水的水解。

在本发明的牙科用粘接性组合物中，通过配合如下所示的氟化物，可以使上述氟化物离子放出到组合物中。成为氟化物离子源的氟化物只要可放出氟化物离子就没有任何限制。具体而言，可利用氢氟酸、金属氟化物、氟化铵类、氟铝硅酸盐玻璃等，特别优选是金属氟化物。作为优选的金属氟化物，可列举出氟化钠、氟化钾、氟化锂等碱金属氟化物；氟化钙、氟化镁等碱土金属氟化物；氟化铝、氟化钇、氟化镧、氟化镱等土金属氟化物；氟化钛、氟化锆等第四族元素的氟化物；氟化锌等。其中，碱金属氟化物、第四族元素的氟化物是优选的，碱金属氟化物是更优选的。最优选的是氟化钠。

适当调整氟化物离子的配合量进行配合，使得可以防止第四族金属氧化物的析出即可，过少时，不能获得其添加效果。另一方面，如上所述，由于氟化物离子是pKa值在基于磷酸的一级离解的pKa值(2.15)以上的氢氟酸的共轭碱离子，因此，氟化物离子相对于“第四族元素离子的总离子价数”的摩尔比优选小于1.0。此外，在添加作为氟化物离子源的碱金属氟化物等还可以作为第四族元素离子以外的金属离子源的化合物时，优选以其它金属离子的总离子价数相对于全部金属离子的总离子价数的比率为0.5以下的量配合、更优选以0.3以下的量配合。以摩尔比计，相对于第四族元素离子，氟化物离子的优选配合量为0.4～4.0，更优选为0.4～1.7。

在配合氟化物时使用第四族元素氟化物作为氟化物的情况下，与前述第四族元素金属醇盐的添加方法同样地，在不存在水的情况下与磷酸二酯聚合性单体混合即可。配合其它氟化物时，对其方法没有特别限制。尤其，在使用碱金属氟化物时，可以与第四族元素金属醇盐一起在不存在水的情况下与磷酸二酯聚合性单体混合，也可以在将磷酸二酯聚合性单体与第四族元素金属醇盐混合之后添加碱金属氟化物的水溶液。

牙科用粘接性组合物中的氟化物离子，只要组合物是均匀的，配合的氟化物就基本上离子化而存在于组合物中，在从氟铝硅酸盐玻璃等溶出时，可以通过阴离子色谱法测定来求出其含量。若示出具体的方法，用纯水稀释至浓度1％，用针筒式过滤器将所得稀释液过滤，除去固体成分，通过阴离子色谱法测定所得滤液中含有的氟化物离子浓度，算出牙科用粘接性组合物中的氟化物离子含量。

在牙科用途中，本发明的牙科用粘接性组合物用于齿质的粘接。尤其，可用作将复合树脂或修复体等牙科用修复物、或者托架(Bracket)等齿列矫正用器具粘接于齿质时使用的牙科用粘接材料、或者用作在将粘接材料应用于齿面之前为了处理齿面而涂布的预处理剂。通常，在齿面等被粘物上涂布的预处理剂不单独固化，而是在进一步应用于涂布的预处理剂上的粘接材料聚合固化时同时固化。本发明的组合物特别优选作为复合树脂用粘接材料使用，此外还优选作为粘接材料兼有预处理剂功能的一步型粘接材料使用。另一方面，在使用本发明的组合物作为复合树脂粘接用预处理剂时，也可以不使用粘接材料地进行复合树脂填充粘接。即，通过将复合树脂直接填充到涂布有预处理剂的齿面上，并使填充的复合树脂光固化，预处理剂同时固化，粘接于齿质上。以这种方式使用时，不需要进行粘接材料的涂布和聚合固化操作，临床操作变得简便，因而是优选的。

(C)聚合引发剂

本发明的牙科用粘接性组合物中可以配合有效量的聚合引发剂，尤其在作为上述牙科用粘接材料使用时是必要的。作为这种聚合引发剂，从能够在任意时机聚合固化的观点来看，光聚合引发剂是优选的。作为光聚合引发剂，可以适当地使用樟脑醌、苯偶酰、α-萘偶酰(α-Naphthil)、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌等α-二酮类；2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类；2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丙酮、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丙酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-戊酮、2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉苯基)-戊酮等α-氨基乙酰苯类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物等。此外，根据需要可以配合包括丁基三苯基硼酸钠、四苯基硼酸钠或四(对甲苯基)硼酸的钠盐或者三乙醇铵盐等的硼酸盐化合物类；过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)等二酰基过氧化物类；叔丁基氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物等烷基氢过氧化物类；巴比妥酸类等化学聚合引发剂。再有，为了提高氢过氧化物类和/或硼酸盐类的聚合引发活性，同时可以使用钒化合物、铬化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物等过渡金属化合物。优选是联麦氧钒(IV)(Bis(maltolato)oxovanadium)、五氧化二钒等钒化合物。另外，在利用本发明的组合物作为复合树脂用预处理剂，并且不使用粘接材料而直接在齿面上粘接时，在预处理剂中配合钒化合物、在复合树脂中添加光聚合引发剂并在此基础上配合氢过氧化物类的实施方式可以获得高粘接强度。

另外，作为能与聚合引发剂组合使用的聚合促进剂，可列举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、对-溴-N，N-二甲基苯胺、间-氯-N，N-二甲基苯胺、对-二甲基氨基苯甲醛、对-二甲基氨基乙酰苯、对-二甲基氨基苯甲酸、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸戊酯、N，N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N，N-二羟乙基苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、对-二甲基氨基苯乙醇、对-二甲基氨基均二苯乙烯、N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘胺、N，N-二甲基-β-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基硬脂胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、2，2’-(正丁基亚氨基)二乙醇等叔胺类；5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；十二烷基硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等巯基化合物。

相对于100质量份聚合性单体总成分，该聚合引发剂的配合量为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。此外，为了进一步提高聚合引发活性，可以在添加上述聚合引发剂、聚合促进剂的基础上添加碘鎓盐、三卤代甲基取代均三嗪、苯甲酰甲基锍盐化合物等电子受体。

本发明的牙科用粘接性组合物可以进一步添加填充剂。作为该填充剂，可优先地列举出二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛等无机填充剂。这些无机填充剂通过用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水化，可以改善与聚合性单体的相容性，从而提高机械强度、耐水性。疏水化的方法可以用公知的方法进行。作为硅烷偶联剂，可以优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。相对于100质量份聚合性单体成分，该无机填充剂的配合量通常为2～400质量份的范围，更优选为5～100质量份。尤其，在使用本发明的牙科用粘接性组合物作为复合树脂用粘接材料或预处理剂时，无机填充剂为2～60质量份的范围，更优选为5～40质量份。

在本发明的牙科用粘接性组合物中可以进一步配合挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂可以优选地使用在室温下具有挥发性且显示了水溶性的有机溶剂。这里所述的挥发性是指在760mmHg下的沸点为100℃以下且在20℃下的蒸气压为1.0KPa以上。另外，水溶性是指在20℃的水中的溶解度为20g/100ml以上，优选地，在20℃下以任意比例与水相容。作为这种挥发性的水溶性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮等。这些有机溶剂根据需要可以将多种混合使用。考虑到对生物体的毒性，乙醇、异丙醇和丙酮是优选的。通常相对于100质量份聚合性单体总成分，这些挥发性有机溶剂的配合量为2～400质量份的范围，更优选为5～100质量份。另外，与前述水同样地，在本发明的牙科用粘接性组合物作为预处理剂或粘接材料涂布于齿面上时，在使该粘接性组合物固化之前通过吹风(Air-blow)来除去这些挥发性有机溶剂。

此外，在本发明的粘接性组合物中，不论用途如何，根据需要，在不降低其性能的范围内，可以添加聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物等有机增粘材料。另外，根据需要可以选择和配合紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等各种添加剂。

实施例

以下通过实施例、比较例具体地说明本发明，但本发明不受它们的限制。另外，实施例中说明的特征的组合在本发明的解决手段中未必是全部必需的。另外，实施例中所示的简称、简写符号如下所述。

简称和简写符号

[(A)聚合性单体]

(A-1)磷酸二酯聚合性单体

PM2：双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯

Phenyl-P：2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯

(A-2)含磷酸基团的聚合性单体

PM1：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯

(A-3)不含酸性基团的聚合性单体

BisGMA：2，2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

14G：聚乙二醇(平均聚合度14)二甲基丙烯酸酯

[(B)第四族元素离子]

(B_alk)第四族元素金属醇盐

Ti(O-i-Pr)₄：四异丙醇钛

Zr(O-i-Pr)₄：四异丙醇锆

(其它第四族元素化合物)

ZrO₂：氧化锆

TiF₄：氟化钛

[(C)聚合引发剂]

(光聚合引发剂)

CQ：樟脑醌

DMBE：对-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯

(其它聚合引发剂)

PEROCTA H：1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物

BMOV：联麦氧钒(IV)

[(D)氟化物离子]

(金属氟化物)

NaF：氟化钠

[(M)其它金属离子]

(其它金属离子源化合物)

Al(O-i-Pr)₃：三异丙醇铝

Ca(O-i-Pr)₂：二异丙醇钙

Ce(O-i-Pr)₄：四异丙醇铈

La(O-i-Pr)₃：三异丙醇镧

Sc(O-i-Pr)₃：三异丙醇钪

TiO₂：氧化钛

Y(O-i-Pr)₃：三异丙醇钇

Yb(O-i-Pr)₃：三异丙醇镱

[其它成分]

(挥发性的水溶性有机溶剂)

IPA：异丙醇

丙酮

(阻聚剂)

BHT：2，6-二叔丁基-对甲酚

HQME：氢醌单甲醚

(紫外线吸收剂)

BS110：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

(无机填料)

F1：用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理的球状二氧化硅-氧化锆(平均粒径0.4μm)和用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理的球状二氧化硅-氧化锆(平均粒径0.07μm)按质量比70∶30混合的混合物

F2：用二甲基二氯硅烷表面处理的气相二氧化硅(fumedsilica)(平均粒径0.007μm)

MF：使用湿式连续型球磨机(SC Mill，三井矿山株式会社制造)粉碎至平均粒径0.4μm的氟铝硅酸盐玻璃粉末(TokusoIonomer，Tokuyama Corporation制造)。

另外，在以下实施例和比较例中，各种测定通过以下方法来进行。

(1)金属离子的测定方法

制备本发明的牙科用粘接性组合物，搅拌后，用针筒式过滤器过滤，进行滤液的荧光X射线(XRF)分析，测定平均每克聚合性单体中含有的各金属离子浓度(mmol/g)。

(2)磷酸系聚合性单体的测定方法

制备本发明的牙科用粘接性组合物，搅拌后，量取0.2g到100ml的样品管内，使用IPA稀释至1质量％。用针筒式过滤器过滤该液体，用HPLC测定滤液，测定平均每克聚合性单体中含有的磷酸系聚合性单体的浓度(mmol/g)。

(3)氟化物离子的测定方法

将2g牙科用粘接性组合物与100g水和10g二乙醚剧烈混合，静置后，用针筒式过滤器过滤水相，通过离子色谱法测定所得滤液，从而测定平均每克聚合性单体所含有的氟化物离子浓度(mmol/g)。

(4)牙科用粘接性组合物的pH测定方法

将2g牙科用粘接性组合物与8g无水乙醇混合，立即使用用中性磷酸盐pH标准液(pH6.86)和邻苯二甲酸盐pH标准液(pH4.01)校正的pH电极(GTS-5211C，DKK-TOACORPORATION)测定其pH。

(5)试验片制作方法

a)粘接试验片的制作方法I(将牙科用粘接性组合物用作牙科用粘接材料时适用)

拔下屠宰后24小时以内的牛门齿，在注水下，用#600的砂纸以使得平行于唇面(labial face)的方式磨削出牙釉质和牙本质平面。然后，在这些平面上吹送压缩空气约10秒钟而进行干燥，然后将开有直径3mm孔的双面胶带固定于牙釉质和牙本质的任何一个的平面上，接着将厚度为0.5mm的开有直径8mm的孔的石蜡固定在上述圆孔上，使得石蜡与上述圆孔有同一中心，形成模拟窝洞。在该模拟窝洞内涂布牙科用粘接材料，放置20秒钟，然后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥，用牙科用可见光照射器(TOKUSO POWER LITE，TOKUYAMA CORPORATION制造)光照射10秒钟。进一步，在其上填充牙科用复合树脂(ESTELITE ∑，TOKUYAMA DENTAL CORPORATION制造)，用可见光照射器光照射30秒钟，制作粘接试验片I。

b)粘接试验片的制作方法II(将牙科用粘接性组合物用作预处理剂时适用)

在通过与前述a)粘接试验片的制作方法I同样的方法形成的模拟窝洞内涂布齿质用预处理剂，放置20秒钟后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥，在其上涂布两步型复合树脂用粘接材料(TOKUSO MACBOND II的粘结材料，TOKUYAMACORPORATION制造)，用牙科用可见光照射器(TOKUSOPOWER LITE，TOKUYAMA CORPORATION制造)光照射10秒钟。进一步，在其上填充牙科用复合树脂(ESTELITE ∑，TOKUYAMA DENTAL CORPORATION制造)，用可见光照射器光照射30秒钟，制作粘接试验片II。

c)粘接试验片的制作方法III(将牙科用粘接性组合物用作使用牙科用预处理剂的牙科用粘接材料时适用)

在通过与前述a)粘接试验片的制作方法I同样的方法形成的模拟窝洞内涂布两步型复合树脂用粘接材料(TOKUSOMACBOND II)的齿质用预处理剂，放置20秒钟后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥，在其上涂布牙科用粘接材料，用牙科用可见光照射器(TOKUSO POWER LITE，TOKUYAMACORPORATION制造)光照射10秒钟。进一步，在其上填充牙科用复合树脂(ESTELITE ∑，TOKUYAMA DENTALCORPORATION制造)，用可见光照射器光照射30秒钟，制作粘接试验片III。

d)粘接试验片的制作方法VI(将牙科用粘接性组合物用作复合树脂用牙科用预处理剂时适用)

在通过与前述a)粘接试验片的制作方法I同样的方法形成的模拟窝洞内涂布齿质用预处理剂，放置20秒钟后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥，在其上填充另外制备的复合树脂，通过可见光线照射器光照射20秒钟，制作粘接试验片VI。

(6)粘接耐久性的试验方法

将粘接试验片I、II、III、IV的任一个放入热冲击试验器内，进行在4℃的水槽中浸渍1分钟、然后转移到60℃的水槽中浸渍1分钟、再次返回4℃的水槽中的操作，重复3000次。此后，使用拉伸试验机(Autograph，岛津制作所制造)在2mm/min的十字头速度下拉伸，测定牙釉质或牙本质与复合树脂的拉伸粘接强度。每一试验用上述方法测定4个拉伸粘接强度，测定其平均值作为耐久性试验后的粘接强度，评价粘接耐久性。

(7)由保存导致的白色沉淀的有无

将5g含有第四族元素离子的牙科用粘接性组合物投入到10ml螺口管瓶内，在25℃恒温箱(incubator)内保存90天。此后，剧烈地振动螺口管，与保存前相比，粘接性组合物产生白浊情况评价为×，无白浊的情况评价为○。

实施例1

使用作为聚合性单体的25.0g的PM1与PM2的等摩尔混合物、30g的BisGMA、20g的3G和25g的HEMA，作为钛离子源的4.4g的异丙醇钛，作为聚合引发剂的1.25g的樟脑醌、1.25g的DMBE，85g的IPA以及作为其它成分的0.25g BHT、0.19gHQME，9.8g的平均粒径0.01μm的疏水性气相二氧化硅，将它们搅拌混合至均匀，然后添加19g蒸馏水，再次搅拌混合至均匀，获得由本发明的牙科用粘接性组合物构成的一步型复合树脂用粘接材料。

对该粘接材料进行磷酸系聚合性单体以及金属离子的各种测定和pH测定，然后通过粘接试验片的制作方法I使用其制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性的试验。粘接材料的组成在表1中示出，评价结果在表2中示出。

实施例2～10

按照实施例1的方法，制备表1中所示的组成不同的粘接材料。对于所得到的各种一步型复合树脂用粘接材料，进行磷酸系聚合性单体和金属离子的各种测定以及pH测定，然后使用各种粘接材料按照粘接试验片的制作方法I制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性的试验。粘接材料的组成在表1中示出，结果在表2中示出。

比较例1～17

按照实施例1的方法，制备组成不同的粘接材料。对于所得到的各种一步型复合树脂用粘接材料，进行磷酸系聚合性单体和金属离子的各种测定以及pH测定，然后使用各种粘接材料按照粘接试验片的制作方法I制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性的试验。粘接材料的组成在表3中示出，结果在表4中示出。

[表1]

[表2]

[表4]

实施例1～10以满足本发明所示构成的方式配合磷酸二酯聚合性单体与第四族元素离子，在所有情况下，粘接耐久性的试验结果对于牙釉质和牙本质均是良好的。

与此相反，比较例1～4是完全不含有包括第四族元素离子在内的多价金属离子的情况，在所有情况下，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均不充分。比较例5～11是含有第四族元素离子以外的多价金属离子的情况，在所有情况下，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均不充分。比较例12～13是使用氧化钛或氧化锆作为第四族元素化合物的情况，钛离子或锆离子基本上没有溶出，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均不充分。比较例14是仅使用磷酸二酯聚合性单体以外的含酸性基团的聚合性单体的情况，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均不充分。比较例15～16是虽然含有第四族元素离子、但其量在本发明范围以外的情况，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均不充分。

实施例11～18、比较例17～31

与实施例1的粘接材料同样地制备表5、表7中所示组成的预处理剂，使用所得预处理剂作为两步型复合树脂用粘接材料用预处理剂。测定预处理剂中含有的含酸性基团的聚合性单体以及各种离子，接着，通过粘接试验片的制作方法II使用其制作粘接试验片，评价耐久性试验后的牙釉质、牙本质粘接强度。评价结果在表6、表8中示出。

[表5]

注1：包括0.03质量份的BHT

[表6]

[表7]

注1：包括0.03质量份的BHT

[表8]

实施例11～18涉及以各成分满足本发明中所示的构成的方式配合的齿质预处理剂，在所有情况下，对于牙釉质和牙本质获得了良好的粘接强度的耐久性。

比较例17～21是不含第四族元素离子，或者虽然含有第四族元素离子但在本发明范围之外的情况，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均不充分。比较例22～23是使用氧化钛或氧化锆作为第四族元素化合物的情况，钛离子或锆离子基本上没有溶出，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均是不充分的。比较例24是仅仅使用磷酸二酯聚合性单体以外的含酸性基团的聚合性单体的情况，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均是不充分的。比较例25～31是含有第四族元素离子以外的多价金属离子的情况，在所有情况下，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均是不充分的。

实施例19

使用作为聚合性单体的25.0g的PM1与PM2的等摩尔混合物、30g的BisGMA、20g的3G和25g的HEMA，作为钛离子源的4.4g的异丙醇钛，作为聚合引发剂的1.25g的樟脑醌、1.25g的DMBE，85g的IPA以及作为其它成分的0.25g BHT、0.19gHQME，9.8g的平均粒径0.01μm的疏水性气相二氧化硅，将它们搅拌混合至均匀后，获得了两步型复合树脂用粘接材料。

对该粘接材料进行磷酸系聚合性单体以及金属离子的各种测定，然后通过粘接试验片的制作方法III使用其制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性试验。粘接材料的组成在表9中示出，评价结果在表10中示出。

实施例20～25

按照实施例19的方法，制备表9中所示的组成不同的粘接材料。对所获得的各种两步型复合树脂用粘接材料进行磷酸系聚合性单体和金属离子的各种测定，然后使用各种粘接材料按照粘接试验片的制作方法III制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性试验。粘接材料的组成在表9中示出，结果在表10中示出。

比较例32～45

按照实施例19的方法，制备组成不同的粘接材料。对所获得的各种两步型复合树脂用粘接材料进行磷酸系聚合性单体和金属离子的各种测定以及pH测定，然后使用各种粘接材料按照粘接试验片的制作方法III制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性试验。粘接材料的组成在表11中示出，结果在表12中示出。

[表9]

注1：包括0.03质量份的BHT

[表10]

[表12]

实施例19～25涉及以各成分满足本发明中所示的构成的方式配合的粘接材料，在所有情况下，对于牙釉质和牙本质均获得了良好的粘接强度的耐久性。

比较例32～36不含第四族元素离子，或者虽然含有第四族元素离子但是在本发明的范围之外，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者是不充分的。比较例37～38是使用氧化钛或氧化锆作为第四族元素化合物的情况，钛离子或锆离子基本上不溶出，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均是不充分的。比较例39是仅使用磷酸二酯聚合性单体以外的含酸性基团的聚合性单体的情况，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均是不充分的。比较例40～46是含有第四族元素离子以外的多价金属离子的情况，在所有情况下，耐久性试验后的粘接强度对于牙釉质、牙本质两者均是不充分的。

实施例26

在5.7g的BisGMA、3.8g的3G和0.5g的14G中添加0.06g的CQ、0.1g的DMBE、0.1g的PEROCTA H、0.2g的BS110、0.002g的HQME和0.015g的BHT，在暗处搅拌至均匀，形成基质(matrix)。用玛瑙研钵将3.3g所得基质与6.23g的F1和0.47g的MF混合，通过在真空下脱泡，获得填料填充率67.0％的光固化型复合树脂CR1。

使用作为聚合性单体的44.0g的PM1与PM2的等摩尔混合物、7.2g的BisGMA、4.8g的3G和44g的HEMA，作为钛离子源的10.0g的异丙醇钛，作为聚合引发剂的0.75g的BMOV、0.14g的BHT，300g的丙酮、27g的F2搅拌混合至均匀，然后添加33g蒸馏水，再次搅拌混合至均匀，获得由本发明的粘接性组合物构成的复合树脂用预处理剂。

对该预处理剂进行磷酸系聚合性单体以及金属离子的各种测定和pH测定，然后使用上述复合树脂CR1和所制备的预处理剂通过粘接试验片的制作方法IV制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性的试验。粘接材料的组成在表13中示出，评价结果在表14中示出。

实施例27～30、比较例47、48

按照实施例26，制备表13中所示的组成的复合树脂用预处理剂。其中，在添加NaF时，预先制备规定浓度的水溶液，与水一起最后添加。使用上述复合树脂CR1和所制备的预处理剂通过粘接试验片的制作方法IV制作粘接试验片，进行针对牙釉质和牙本质的粘接耐久性的试验。粘接材料的组成在表13中示出，评价结果在表14中示出。

[表13]

注1：含有0.14质量份的BHT、27质量份的F2

[表14]

实施例26～30涉及以各成分满足本发明所示的构成的方式配合的预处理剂，在所有情况下，获得了对牙釉质和牙本质的良好粘接强度的耐久性。实施例27～30是在第四族元素离子的基础上还含有氟化物离子的预处理剂，即使在25℃下保存90天后也没有产生白色沉淀。同样地，比较例47、48是含有第四族元素以外的金属离子的情况，耐久性试验的结果是没有获得良好的粘接耐久性。

Claims (7)

1.一种牙科用粘接性组合物，其特征在于，所述粘接性组合物含有：

(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；

(B)第四族元素离子，

以摩尔比计，相对于(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，所述第四族元素离子的含量为0.1～1.0的量，

所述(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体为选自化学式(1)、化学式(2)所示的聚合性单体，

[化学式1]

[化学式2]

其中，R¹表示氢原子或甲基，它们单独使用或将两种以上混合使用，

所述(B)第四族元素离子为选自钛离子、锆离子和铪离子中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，第四族元素离子为钛离子。

3.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，进一步含有(C)聚合引发剂。

4.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，其呈酸性。

5.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，以摩尔比计，相对于第四族元素离子，其进一步含有0.4～4.0的(D)氟化物离子。

6.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物，其特征在于，进一步含有(E)水。

7.一种牙科用粘接性组合物的制造方法，其特征在于，其为混合下述物质来制造牙科用粘接性组合物的方法：

(A)聚合性单体，其包含10质量％以上的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体；

(E)水；以及

(B_alk)第四族元素金属醇盐，其中，以摩尔比计，相对于所述(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体的磷酸氢二酯基，其第四族元素离子为0.1～1.0的量，

其中，预先将(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体与(B_alk)第四族元素金属醇盐混合，接着与(E)水混合，

所述具有磷酸氢二酯基的聚合性单体为选自化学式(1)、化学式(2)所示的聚合性单体，

[化学式1]

[化学式2]

其中，R¹表示氢原子或甲基，它们单独使用或将两种以上混合使用，

所述第四族元素为选自钛、锆和铪中的一种或两种以上。