KR20200115256A - 분액형 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물 - Google Patents

분액형 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물 Download PDF

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KR20200115256A
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카츠야 기모토
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Abstract

본 발명은 습윤하에 있어서도 높은 표면 경화성을 나타내며, 이로써 경화 초기에 수분이 접촉해도 표면의 백탁이 일어나기 어렵고, 또한 경화물은 높은 기계적 특성을 발현하면서, 적은 흡수 팽창과 우수한 내착색성을 나타내며, 추가로 보존 안정성도 우수한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 제공한다. (a) 산반응성 유리 분말을 포함하는 분재와, (b) 물, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, 및 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 포함하는 액재로 구성되고, 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (f) 중합 개시제를 함유하며, 임의로 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (g) 산성기 함유 중합성 단량체를 포함하는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 제공한다.

Description

분액형 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물{POWDER-LIQUID TYPE RESIN-REINFORCED DENTAL GLASS IONOMER CEMENT COMPOSITION}
본 발명은 충치나 파손 등에 의해 부분적으로 형태가 손상된 치아를 수복하기 위한 치과 충전용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물, 또는 치과 보철 장치를 형태가 손상된 치아에 접착 또는 합착시키기 위한 치과 합착용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 습윤하에 있어서도 높은 표면 경화성을 나타내고, 이에 의해 경화 초기에 수분이 접촉해도 표면의 백탁이 일어나기 어렵고, 또한 경화물은 높은 기계적 특성을 발현하면서, 적은 흡수 팽창과 우수한 내착색성을 나타내고, 추가로 보존 안정성도 우수한 분액형 치과 충전용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물, 또는 분액형 치과 합착용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 관한 것이다.
치과 임상에 있어서, 충치나 파손 등에 의해 부분적으로 형태가 손상된 치아에 대해 심미적 및 기능적 회복을 행하기 위해, 치과 충전용 복합 레진이나 치과 충전용 글래스 아이오노머 시멘트를 치아에 충전하는 직접 수복이나, 치과용 접착성 레진 시멘트나 치과 합착용 글래스 아이오노머 시멘트를 사용하여 치과 보철 장치를 치아에 접착 또는 합착시키는 간접 수복이 행해지고 있다.
일반적으로, 치과 충전용 복합 레진이나 치과용 접착성 레진 시멘트 등으로 대표되는 치과용 레진계 재료는 복수 종의 중합성 단량체로 이루어지는 매트릭스 레진, 유리 필러나 유기 무기 복합 필러 등의 각종 충전재, 그리고 중합 개시제를 주성분으로 하고 있고, 광중합 및/또는 화학 중합에 의해 경화시키는 것이다. 치과용 레진계 재료는 높은 기계적 특성이나 높은 투명성에 의한 우수한 심미성을 갖고 있고, 추가로 광경화성을 갖는 재료에 있어서는 광조사에 의해 시술자가 의도한 타이밍으로 조성물을 경화시킬 수 있는 등의 조작성에 있어서의 이점도 갖기 때문에, 근래 널리 사용되고 있다. 그러나, 치과용 레진계 재료에는 치질(齒質)에 대한 자기 접착성이 없는 것이 많아, 이들 재료를 적용할 때에는 치과용 프라이머 및/또는 치과용 본딩재를 병용할 필요가 있어, 조작이 번잡하다. 또한, 치과용 프라이머 및/또는 치과용 본딩재는 치면에 수분이 잔존하면, 치질에 대한 침투성이나 경화성이 현저히 저하되기 때문에, 이들을 적용할 때에는 방습이 중요해진다. 이 때문에 방습이 어려운 증례에 있어서는, 수분의 영향에 의해 접착 불량이 발생할 리스크가 우려된다. 또한, 불화물 이온의 서방에 의한 2차 충치의 예방 효과에 대해서도, 일부 시판품에 있어서 확인될 뿐이다.
이에 대해, 치과 충전용 글래스 아이오노머 시멘트나 치과 합착용 글래스 아이오노머 시멘트로 대표되는 치과용 글래스 아이오노머 시멘트는, 일반적으로 폴리카르복실산, 물, 플루오로알루미노실리케이트 유리로 대표되는 산반응성 유리 분말을 주성분으로 하고 있고, 폴리카르복실산과 산반응성 유리 분말의 산-염기 반응에 의해 경화시키는 것이다. 치과용 글래스 아이오노머 시멘트는 성분 중의 폴리카르복실산의 작용에 의해 자기 접착성을 발현하기 때문에, 치과용 본딩재 또는 치과용 프라이머를 병용할 필요가 없는 것을 이점으로 하고 있다. 또한, 성분 중에 물을 포함하기 때문에, 뿌리면 충치 등의 방습이 어려운 부위에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 경화물로부터 불화물 이온이 지속적으로 서방되기 때문에, 2차 충치의 예방 효과를 기대할 수 있다. 그 반면, 치과용 글래스 아이오노머 시멘트는 치과용 레진계 재료와 비교하여 기계적 특성이 낮기 때문에, 그 적응 증례는 응력이 가해지기 어려운 부위의 수복에 한정되어 있다. 또한, 치과용 글래스 아이오노머 시멘트는 불투명하기 때문에, 치과 충전용 글래스 아이오노머 시멘트를 와동(窩洞)에 충전했을 때나, 치과 합착용 글래스 아이오노머 시멘트를 사용하여 치아의 형태가 손상된 부위에 반투명성을 갖는 치과 보철 장치를 합착했을 때, 치아 또는 치과 보철 장치와의 색조 적합성이 낮아, 심미성에 관한 과제가 남겨져 있다. 또한, 치과용 글래스 아이오노머 시멘트의 경화는 서서히 진행되기 때문에, 어느 정도 경화가 진행될 때까지의 수 분간, 시술자는 다음 조작인 형태 수정·연마나 잉여 시멘트의 제거를 행할 수 없다. 또한, 경화 초기에 수분이 접촉하면 표면이 백탁되는 경우가 있다.
한편, 치과용 레진계 재료와 치과용 글래스 아이오노머 시멘트가 갖는 각각의 결점을 보완할 수 있도록, 치과용 레진계 재료의 성분 조성과 치과용 글래스 아이오노머 시멘트의 성분 조성을 조합함으로써, 광중합 및/또는 화학 중합과 산-염기 반응의 복수의 매커니즘에 의해 경화 가능하게 한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트가 제안되고 있다.
예를 들면 일본 공개특허공보 평1-308855호에는, 중합성기를 갖는 폴리카르복실산, 산반응성 분말(플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 등), 물, 중합성 단량체(2-히드록시에틸메타크릴레이트 등) 및 광중합 개시제를 포함시킴으로써, 광중합과 산-염기 반응의 양 메커니즘에 의해 경화 가능하게 한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 제3288698호 공보에는, 폴리카르복실산, 산반응성 분말, 물, (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 및 중합 개시제로서 광중합 개시제와 화학 중합 개시제를 포함시킴으로써, 광중합, 화학 중합 및 산-염기 반응의 3종의 메커니즘에 의해 경화 가능하게 된 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2014-152179호에는, 산성기를 갖는 중합성 단량체를 추가로 첨가함으로써 치질에 대한 접착성을 향상시킨 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물이 제안되고 있다.
이상에서 나타낸 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은, 치과용 글래스 아이오노머 시멘트와 치과용 레진계 재료가 갖는 각각의 장점을 겸비하고 있어, 장기간의 지속적인 불화물 서방성, 종래의 치과용 글래스 아이오노머 시멘트를 상회하는 투명성을 갖는다. 또한, 광경화성을 부여했을 경우는 광조사에 의해 시술자가 의도한 타이밍으로 조성물을 경화시킬 수 있기 때문에, 종래의 치과용 글래스 아이오노머 시멘트와는 상이하고, 경화를 기다릴 필요가 없는 등의 이점을 갖고 있다. 또한, 라디칼 중합에 의한 중합성 단량체의 경화성이 부여됨으로써, 산-염기 반응만으로 경화하는 종래의 치과용 글래스 아이오노머 시멘트의 과제였던 경화 초기의 수분의 접촉에 의한 표면의 백탁이 비교적 일어나기 어려워져 있었다.
그런데, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 중합 경화에 기여하지 않는 물을 포함하기 때문에, 라디칼 중합에 의한 중합성 단량체의 경화성은 낮고, 산소에 의한 중합 저해를 추가로 받는 표면에 있어서는 아직 경화성이 불충분했다. 이 때문에, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 경화물은 착색되기 쉬웠다. 또한, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 조성에 포함되는 물과의 상용성을 고려하여 친수성 중합성 단량체를 주성분으로서 포함하기 때문에, 상술한 낮은 중합 경화성과 더불어 이 경화물은 흡수량이 크고, 이에 의해 흡수 팽창이 커지는 경향이 있었다. 또한 경화 초기의 수분의 접촉에 의한 표면의 백탁에 대해서도 추가로 개선이 요구되고 있었다.
또한, 폴리카르복실산과 물을 포함하는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 액재는 pH가 낮기 때문에, 공존하는 중합성 단량체가 가수 분해되어 다양한 문제를 일으키고 있었다. 구체적으로는, 중합성 단량체로서 치과 재료에 가장 많이 사용되고 있는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 사용한 경우는, (메타)아크릴레이트기가 갖는 에스테르 결합이 가수 분해되어 중합 활성이 높은 메타크릴산 또는 아크릴산이 생성되고, 이에 의해 액재가 보존 중에 겔화되거나 경화물의 기계적 특성이 저하되는 등, 보존 안정성에 관한 과제가 있었다. 특히 산성기를 갖는 중합성 단량체를 액재에 포함하는 경우는 그 경향이 현저했다.
한편, 가수 분해되기 어려운 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 각종 치과 재료에 응용하는 기술이 개시되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 제4171600호 공보에는 2∼5관능의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 응용함으로써, 산성기 함유 중합성 단량체의 존재하에 있어서도 가수 분해되기 어렵고, 보존 안정성이 우수한 각종 치과 재료를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에는 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 응용했을 때 얻어지는 효과는, 보존 안정성의 향상 이외에는 시사되어 있지 않다. 또한, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 응용할 때 적절한 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체의 구조나 관능기 수에 대해서는 전혀 나타나 있지 않다.
종래의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트는 광중합 및/또는 화학 중합을 부여함으로써 경화 초기의 수분의 접촉에 의한 경화물 표면의 백탁이 일어나기 어렵게 되어 있으나, 충분히 개선되고 있다고는 할 수 없어, 추가적인 표면 경화성의 향상이 요구되고 있었다. 또한, 경화물의 흡수 팽창이 크기 때문에, 수복물의 들뜸에 의해 환자가 위화감을 느끼고, 경우에 따라서는 대합치와의 교합이 악화될 위험이 있었다. 추가로 착색되기 쉬운 성질은 아직 개선되지 않아, 장기간에 걸쳐 수복 부위를 심미적으로 유지할 수 없었다.
이에 본 발명은, 종래의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물이 갖는 우수한 특성을 유지하면서, 표면 경화성을 추가로 향상시키고, 적은 흡수 팽창과 우수한 내착색성을 나타내며, 또한 제반 특성을 장기간 안정적으로 발현할 수 있는, 보존 안정성도 우수한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 종래의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트의 기본 성분, 즉 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말로 대표되는 산반응성 유리 분말, 물 및 폴리아크릴산으로 대표되는 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체, 중합성 단량체 및 중합 개시제에 있어서, 중합성 단량체로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 함께, 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 동시에 배합함으로써, 물의 공존하에 있어서의 중합성 단량체의 경화성이 비약적으로 향상되고, 이로써 우수한 표면 경화성을 나타냄과 함께 경화물 표면이 착색되기 어려워져, 추가로 흡수 팽창도 적어짐을 알아냈다. 또한, 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체의 배합에 의해, 액재의 보존 안정성이 향상되고, 치질에 대한 접착성을 향상시키기 위해 산성기 함유 중합성 단량체를 배합했을 경우에 있어서도, 우수한 보존 안정성을 발현함을 알아냈다. 또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체로서, 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 양쪽을 특정 비율로 포함한 경우, 및/또는 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체로서 4관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 배합한 경우, 표면 경화성과 내착색성이 보다 향상되고, 또한 흡수 팽창이 보다 저감됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는 (a) 산반응성 유리 분말을 포함하는 분재와, (b) 물, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, 및 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 포함하는 액재로 구성되고, 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (f) 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (g) 산성기 함유 중합성 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체가 α,β-불포화 카르복실산의 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체가 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 및 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 양쪽을 포함하고, 또한 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 배합 비율이 중량비로 1：2∼4：1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 4관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 하기 식 (1)로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일해도 상이해도 된다. R2는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼6의 선형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다)
또한, 식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서, R1이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 하기 식 (2)로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 서로 동일해도 상이해도 된다)
또한, 식 (2)로 나타내는 화합물에 있어서, R1이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 습윤하에 있어서도 높은 표면 경화성을 발현한다. 이로써 수분을 제거하기 어려운 증례에 있어서도 경화 불량에 의한 표면의 백탁이 일어나기 어려워진다. 또한, 그 경화물은 우수한 기계적 특성과 내착색성을 나타내기 때문에, 초기의 수복 상태를 장기간 유지할 수 있다. 추가로 흡수 팽창이 적기 때문에, 수복물의 들뜸으로 인한 교합시의 위화감이 일어나기 어려워진다. 이에 추가로 보존 안정성도 우수한 점에서, 장기간에 걸쳐 안정적으로 그 특성을 발현할 수 있다.
이하에 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 (a) 산반응성 유리 분말을 포함하는 분재와, (b) 물, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, 및 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 포함하는 액재로 구성되고, 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (f) 중합 개시제를 함유하며, 임의로 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (g) 산성기 함유 중합성 단량체를 포함하는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 (메타)아크릴레이트로, 아크릴로일과 메타크릴로일의 양자를 (메타)아크릴로일로, 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 (메타)아크릴아미드로 각각 포괄적으로 표기한다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 (a) 산반응성 유리 분말은, 산반응성 원소 및 불소를 포함하고 있을 필요가 있다. 산반응성 유리 분말은 산반응성 원소를 포함함으로써, 물의 존재하에서 후술하는 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체가 갖는 산성기와의 산-염기 반응이 진행된다. 산반응성 원소를 구체적으로 예시하면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란타늄, 알루미늄, 아연 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 산반응성 원소는 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있고, 또한 이들의 함유량은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 X선 조영성을 부여하기 위해, 산반응성 유리 분말에는 X선 불투과성 원소를 포함시키는 것이 바람직하다. X선 불투과성 원소를 구체적으로 예시하면, 스트론튬, 란타늄, 지르코늄, 티타늄, 이트륨, 이테르븀, 탄탈룸, 주석, 텔루륨, 텅스텐 및 비스무트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산반응성 유리 분말에 포함되는 그 밖의 원소에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명에 있어서의 산반응성 유리 분말은 다양한 원소를 포함할 수 있다.
산반응성 유리 분말은 이상에서 나타낸 산반응성 원소, 불소 및 X선 불투과성 원소를 포함한 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미노보레이트 유리, 보로알루미노실리케이트 유리, 인산 유리, 붕산 유리 및 실리카 유리 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 산반응성 유리 분말의 형상도 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 침 형상, 판 형상, 파쇄 형상 및 인편 형상 등 임의의 입자 형상인 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 이들 산반응성 유리 분말은 단독 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 산반응성 유리 분말의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 용융법, 기상법 및 졸-겔법 등의 어느 제조 방법으로 제조된 것이어도 문제없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산반응성 유리 분말 중에 포함되는 원소의 종류나 그 함유량을 제어하기 쉬운 용융법 또는 졸-겔법에 의해 제조된 산반응성 유리 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
산반응성 유리 분말은 충전재로서 일반적으로 판매되고 있는 것을 분쇄 등의 가공을 행하지 않고 사용할 수도 있으나, 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 사용 용도 또는 사용 목적에 따라 적절히 분쇄하여 원하는 평균 입자 직경으로 조정할 수 있다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 습식법 또는 건식법 중 어느 분쇄 방법을 이용하여 분쇄한 것이어도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 해머 밀이나 터보 밀 등의 고속 회전 밀, 볼 밀이나 진동 밀 등의 용기 구동 매체 밀, 샌드 그라인더나 어트리터 등의 매체 교반 밀, 제트 밀 등을 이용하여 분쇄할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 충전용이나 지대 축조용 재료로서 사용하는 경우는, 높은 기계적 특성을 필요로 하기 때문에, 산반응성 유리 분말의 평균 입자 직경은 0.01∼30.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.01∼10.0㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 합착용으로서 사용하는 경우는, 얇은 피막 두께를 필요로 하기 때문에, 산반응성 유리 분말의 평균 입자 직경은 0.01∼10.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.01∼5.0㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
산반응성 유리 분말의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 미만이 되면, 그 표면적이 증대하여, 조성물 중에 다량으로 포함시킬 수 없어지기 때문에, 기계적 특성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 또한 연화물의 점도가 증대하여, 조작성이 열악해지는 경우가 있다.
충전용이나 지대 축조용 재료로서 사용하는 경우, 산반응성 유리 분말의 평균 입자 직경이 30.0㎛를 초과하면, 연마 후의 재료 표면이 거칠게 되기 때문에, 착색을 일으킬 우려가 있다. 또한, 합착용으로서 사용하는 경우, 산반응성 유리 분말의 평균 입자 직경이 10.0㎛를 초과하면, 피막 두께가 두꺼지기 때문에 합착된 치과 보철 장치가 들뜨게 되어, 의도한 적합이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 조작성이나 경화 특성, 기계적 특성 등을 조정하는 목적으로, 산반응성 유리 분말은 후술하는 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체와의 산-염기 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 다양한 표면 처리나 가열 처리, 액상 중 또는 기상 중 등에서의 응집 처리, 표면을 유기물로 포함하는 마이크로캡슐화 처리, 또는 표면을 유기물로 기능화하는 그래프트화 등의 처리를 실시할 수 있다. 또한, 이들 처리는 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 실시해도 아무런 문제는 없다. 이들 중에서도 제반 특성을 제어하기 쉽고, 또한 생산성도 우수한 점에서, 표면 처리 또는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
산반응성 유리 분말의 표면 처리 방법을 구체적으로 예시하면, 인산 또는 초산 등의 산에 의한 세정, 주석산 또는 폴리카르복실산 등의 산성 화합물에 의한 표면 처리, 불화 알루미늄 등의 불화물에 의한 표면 처리, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 또는 테트라메톡시실란 등의 실란 화합물에 의한 표면 처리 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 표면 처리 방법은 상기한 것으로 한정되지 않고, 또한 이들 표면 처리 방법은 각각 단독으로 또는 복합적으로 조합하여 사용할 수 있다.
산반응성 유리 분말의 가열 처리 방법을 구체적으로 예시하면, 전기로 등을 이용하여 100∼800℃의 범위에서 1∼72시간 가열하는 처리 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 가열 처리 방법은 상기한 것으로 한정되지 않고, 추가로 단일 온도 또는 다단계 온도의 어느 방법으로 가열 처리를 행해도 아무런 문제는 없다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 (b) 물은, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 경화성이나 기계적 특성 등의 제반 특성에 악영향을 미치는 불순물을 함유하고 있지 않는 것이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 증류수 또는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는, 적어도 분자 내에 1개 이상의 산성기를 함유하는 중합성 단량체를 중합시킨 중합체이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 한편, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는 액재에 배합하는 것이 바람직하지만, 그 일부를 분재에 배합해도 아무런 문제는 없다.
(c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체를 얻기 위해 사용할 수 있는 산성기 함유 중합성 단량체는, 그 산성기의 종류에 한정되지 않고, 어느 산성기를 갖는 중합성 단량체여도 사용할 수 있다. 또한, 이 산성기 함유 중합성 단량체가 갖는 라디칼 중합 가능한 불포화기의 수(단관능 또는 다관능)나 그 종류에 대해서도 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
산성기 함유 중합성 단량체가 갖는 산성기를 구체적으로 예시하면, 인산기, 피로인산기, 포스폰산기, 카르복실기, 술폰산기, 티오인산기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
산성기 함유 중합성 단량체가 갖는 중합 가능한 불포화기를 구체적으로 예시하면, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 불포화기 중에서도 (메타)아크릴로일기, 또는 (메타)아크릴아미드기인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
추가로 이들 산성기 함유 중합성 단량체는, 분자 내에 알킬기, 할로겐, 아미노기, 글리시딜기 및/또는 수산기 등의 그 밖의 관능기를 아울러 가질 수 있다.
이하에, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체를 얻기 위해 사용할 수 있고, 불포화기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체를 구체적으로 예시한다.
인산기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로는, (메타)아크릴로일옥시메틸디하이드로겐포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디하이드로겐포스페이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디하이드로겐포스페이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸디하이드로겐포스페이트, 5-(메타)아크릴로일옥시펜틸디하이드로겐포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실디하이드로겐포스페이트, 7-(메타)아크릴로일옥시헵틸디하이드로겐포스페이트, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸디하이드로겐포스페이트, 9-(메타)아크릴로일옥시노닐디하이드로겐포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실디하이드로겐포스페이트, 11-(메타)아크릴로일옥시운데실디하이드로겐포스페이트, 12-(메타)아크릴로일옥시도데실디하이드로겐포스페이트, 16-(메타)아크릴로일옥시헥사데실디하이드로겐포스페이트, 20-(메타)아크릴로일옥시에이코실디하이드로겐포스페이트, 비스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]하이드로겐포스페이트, 비스[3-(메타)아크릴로일옥시프로필]하이드로겐포스페이트, 비스[4-(메타)아크릴로일옥시부틸]하이드로겐포스페이트, 비스[6-(메타)아크릴로일옥시헥실]하이드로겐포스페이트, 비스[8-(메타)아크릴로일옥시옥틸]하이드로겐포스페이트, 비스[9-(메타)아크릴로일옥시노닐]하이드로겐포스페이트, 비스[10-(메타)아크릴로일옥시데실]하이드로겐포스페이트, 1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로필-2-디하이드로겐포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐하이드로겐포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2'-브로모에틸하이드로겐포스페이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 피로인산기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로는, 피로인산비스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 피로인산비스[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 피로인산비스[4-(메타)아크릴로일옥시부틸], 피로인산비스[5-(메타)아크릴로일옥시펜틸], 피로인산비스[6-(메타)아크릴로일옥시헥실], 피로인산비스[7-(메타)아크릴로일옥시헵틸], 피로인산비스[8-(메타)아크릴로일옥시옥틸], 피로인산비스[9-(메타)아크릴로일옥시노닐], 피로인산비스[10-(메타)아크릴로일옥시데실], 피로인산비스[12-(메타)아크릴로일옥시도데실], 피로인산트리스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 피로인산테트라[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 포스폰산기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로는, 5-(메타)아크릴로일옥시펜틸-3-포스포노프로피오네이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실-3-포스포노프로피오네이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실-3-포스포노프로피오네이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실-3-포스포노아세테이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실-3-포스포노아세테이트, (메타)아크릴로일옥시에틸페닐포스포네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 카르복실기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-클로로아크릴산, 3-클로로(메타)아크릴산, 2-시아노아크릴산, 아코니트산, 메사콘산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 글루타콘산, 시트라콘산, 우트라콘산, 1,4-디(메타)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메타)아크릴로일옥시나프탈렌-1,2,6-트리카르복실산, 1-부텐-1,2,4-트리카르복실산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산, N-(메타)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2-(메타)아크릴로일옥시벤조산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐말레에이트, 11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산, p-비닐벤조산, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시헥실옥시카르보닐프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시옥틸옥시카르보닐프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시데실옥시카르보닐프탈산 및 이들의 산 무수물, 5-(메타)아크릴로일아미노펜틸카르복실산, 6-(메타)아크릴로일옥시-1,1-헥산디카르복실산, 8-(메타)아크릴로일옥시-1,1-옥탄디카르복실산, 10-(메타)아크릴로일옥시-1,1-데칸디카르복실산, 11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 술폰산기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로는, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시벤젠술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로판술폰산 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 티오인산기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸디하이드로겐티오포스페이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필디하이드로겐티오포스페이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸디하이드로겐티오포스페이트, 5-(메타)아크릴로일옥시펜틸디하이드로겐티오포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실디하이드로겐티오포스페이트, 7-(메타)아크릴로일옥시헵틸디하이드로겐티오포스페이트, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸디하이드로겐티오포스페이트, 9-(메타)아크릴로일옥시노닐디하이드로겐티오포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실디하이드로겐티오포스페이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이상으로 나타낸 산성기 함유 중합성 단량체는 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체를 합성하기 위해 사용해도 아무런 문제는 없다. 또한, 적어도 분자 내에 1개 이상의 산성기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체와 산성기를 갖고 있지 않는 중합성 단량체를 공중합시켜 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체를 합성해도 아무런 문제는 없다.
이들 산성기 함유 중합성 단량체 중에서도, α,β-불포화 카르복실산계 산성기 함유 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용할 수 있는 α,β-불포화 카르복실산계 산성기 함유 중합성 단량체는 특별히 한정되지 않고, 또한 분자 내에 갖는 카르복실기의 수나 카르복실산 무수물 또는 다른 치환기 등의 유무에 아무런 상관 없이 사용할 수 있다.
이들 α,β-불포화 카르복실산계 산성기 함유 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, (메타)아크릴산, 2-클로로아크릴산, 3-클로로(메타)아크릴산, 2-시아노아크릴산, 아코니트산, 메사콘산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 글루타콘산, 시트라콘산, 우트라콘산, 티글린산, 1-부텐-1,2,4-트리카르복실산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
각종 중합성 단량체를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 어느 방법으로 중합시킨 것이어도 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 중합체의 합성시 사용할 수 있는 중합 개시제나 연쇄 이동제는 원하는 중합체를 얻기 위해 적절히 선택하면 된다. 이와 같이 하여 얻어진 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
얻어진 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는, 조작 여유 시간이나 경화 시간을 조정하는 목적으로, 혹은 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물, 또는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 알칼리 금속의 탄산염, 혹은 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 등을 사용하여, 그 산성기의 일부를 중화 반응시킨 후 사용해도 된다. 이 중화에 사용하는 화합물은 이들로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용해도 아무런 문제는 없다.
또한, 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는 라디칼 중합 가능한 불포화기를 가져도 아무런 문제는 없다. 그러나, 불포화기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는 (b) 물에 대한 용해성이 비교적 낮고, 그 배합량이 낮아지는 경향이 있어, 이에 기인하여 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는 불포화기를 갖지 않는 편이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 아크릴산만을 출발 원료로서 합성한 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체(폴리아크릴산), 혹은 아크릴산과 말레산, 아크릴산과 무수 말레산, 아크릴산과 이타콘산, 아크릴산과 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산 등, 2종류 이상을 출발 원료로서 합성한 산성기 함유 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000∼500,000의 범위인 것이 바람직하고, 20,000∼300,000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 20,000∼200,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이 되면 경화물의 기계적 특성이 너무 낮아져, 내구성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 연화했을 때 연화물의 점도가 높아져, 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는, 분자 내에 적어도 1개 이상의 수산기와, 라디칼 중합 가능한 불포화기로서 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합성 단량체이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
(d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 예시하면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-HEMA), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 페놀류와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가생성물, 예를 들면, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-나프톡시프로필(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, 2-히드록시프로필-1,3-디(메타)아크릴레이트(GDMA), 3-히드록시프로필-1,2-디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜(메타)아크릴레이트(Bis-GMA) 및 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(GDA) 등의 다관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 들 수 있다. 또한, 당 알코올(에리스리톨, 아라비니톨, 자일리톨, 리비톨, 이디톨, 갈락티톨, 소르비톨, 만니톨 등), 단당류(아라비노오스, 자일로오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스 등), 2당류(수크로오스, 말토오스, 락토오스, 트레할로오스 등) 및 3당류(말토트리오스, 라피노오스 등)가 갖는 수산기 중 2개 이상의 수산기를, 중합성 가능한 불포화기를 갖는 치환기로 치환한 다관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체도 바람직하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜(메타)아크릴레이트(Bis-GMA), 2-히드록시프로필-1,3-디(메타)아크릴레이트(GDMA) 및 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(GDA)가 특히 바람직하다. 한편, 이들 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 목적에 따라 2종류 이상을 적절히 병용해도 된다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 있어서는, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체가 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 양쪽을 포함하고, 또한 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 배합 비율이 중량비로 1：2∼4：1인 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체를 이러한 조합 및 배합 비율로 함으로써, (b) 물, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체 및 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 균일하게 상용하기 쉬워지기 때문에, 경화 후의 기계적 특성과 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 수산기를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체는, 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴아미드기를 갖는 중합성 단량체이면 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 한편, (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체는 산성기 및/또는 수산기를 갖지 않는 편이 표면 경화성과 내착색성의 향상 및 흡수 팽창의 저감에 있어서 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
(e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 하기 식 (1) 및 하기 식 (3)으로 나타내는 것이 있다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다. R2는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼6의 선형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다)
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 2∼4의 정수를 나타낸다. n은 2∼4의 정수를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다. 복수의 R1, m은 서로 동일해도 상이해도 된다)
보다 구체적인 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체로는, 하기 식 (2) 및 (4)∼(7)로 나타내는 것이 있다.
Figure pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다)
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
이들 중에서도, 4관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체인 것이 바람직하고, 상기 식 (1)로 나타내는 중합성 단량체인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (2)로 나타내는 중합성 단량체인 것이 더욱 바람직하고, 상기 식 (2)에서 나타낸 R1이 모두 수소 원자인 중합성 단량체인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 (f) 중합 개시제는, 공지의 광중합 개시제 및/또는 화학 중합 개시제를 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 한편, (f) 중합 개시제는 충분히 레진 성분을 경화시킬 수만 있으면 분재와 액재의 적어도 어느 한쪽에 배합되어 있으면 되고, 다양한 중합 개시제계를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로는, 광증감재로 이루어지는 것, 광증감재/광중합 촉진재 등을 들 수 있다. 광증감재를 구체적으로 예시하면, 벤질, 캄퍼퀴논, α-나프틸, 아세토나프톤, p,p'-디메톡시벤질, p,p'-디클로로벤질아세틸, 펜탄디온, 1,2-페난트렌퀴논, 1,4-페난트렌퀴논, 3,4-페난트렌퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 나프토퀴논 등의 α-디케톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-메톡시티옥산톤, 2-히드록시티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 벤조페논, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-벤질-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-프로파논-1 등의 α-아미노아세토페논류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질(2-메톡시에틸케탈) 등의 케탈류, 3-(4-메톡시벤조일)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디부틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린류, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1-피롤일)페닐]-티탄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(펜탄플루오로페닐)-티탄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-디실록시페닐)-티탄 등의 티타노센류 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
광중합 촉진재를 구체적으로 예시하면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디-n-부틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, m-클로로-N,N-디메틸아닐린, p-디메틸아미노벤즈알데히드, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸안트라닐산메틸에스테르, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노페닐알코올, p-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸-3,5-자일리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N-디메틸-β-나프틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2,2'-(n-부틸이미노)디에탄올 등의 제3급 아민류, N-페닐글리신 등의 제2급 아민류, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 1,3,5-트리메틸바르비투르산, 1,3,5-트리메틸바르비투르산나트륨, 1,3,5-트리메틸바르비투르산칼슘 등의 바르비투르산류, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디버세테이트, 디옥틸주석비스(메르캅토초산이소옥틸에스테르)염, 테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 등의 주석 화합물류, 라우릴알데히드, 테레프탈알데히드 등의 알데히드 화합물류, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조옥사졸, 1-데칸티올, 티오살리실산 등의 함황 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진능의 향상을 위해, 상기 광중합 촉진재에 추가로, 구연산, 말산, 주석산, 글리콜산, 글루콘산, α-옥시이소부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산, 디메틸올프로피온산 등의 옥시카르복실산류의 첨가가 효과적이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
화학 중합 개시제로는, 과산화물/아민 화합물, 과산화물/아민 화합물/방향족 술핀산 또는 그 염, 또는 방향족 술포닐 화합물, 과산화물/아민 화합물/(티오)바르비투르산 화합물 또는 (티오)바르비투르산염 화합물, 과산화물/아민 화합물/보레이트 화합물, 과산화물/아스코르브산 화합물, 과산화물/티오 요소/바나듐 화합물 또는 구리 화합물로 이루어지는 레독스형 중합 개시제계, 산소나 물과 반응하여 중합을 개시하는 유기 금속형 중합 개시제계를 들 수 있다. 또한, 방향족 술핀산염류, 보레이트 화합물류 및 (티오)바르비투르산염류는 산성 화합물을 작용시킴으로써 중합을 개시시킬 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
과산화물로는, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이인산나트륨, 퍼옥소이인산칼륨, 퍼옥소이인산암모늄, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로퍼옥사이드, iso-프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 5-페닐-4-펜테닐하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
아민 화합물로는, 방향족 제2급 또는 방향족 제3급 아민이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, N-메틸-p-톨루이딘, N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, p-메틸아미노벤조산에틸, N-메틸아닐린, N-(2-히드록시에틸)아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, p-디메틸아미노벤조산에틸, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
방향족 술핀산 또는 그 염, 또는 방향족 술포닐 화합물로는, 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산, o-톨루엔술핀산, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 또는 암모늄염, 또는 벤젠술포닐클로라이드, 벤젠술포닐플루오라이드, 벤젠술폰아미드, 벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐플루오라이드, p-톨루엔술폰아미드, p-톨루엔술포닐히드라지드 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(티오)바르비투르산 화합물 또는 (티오)바르비투르산염 화합물로는, 바르비투르산, 1,3-디메틸바르비투르산, 1,3-디페닐바르비투르산, 1,5-디메틸바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-이소프로필바르비투르산, 5-시클로헥실바르비투르산, 5-라우릴바르비투르산, 1,3,5-트리메틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-에틸바르비투르산, 1,3-디메틸-n-부틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-이소부틸바르비투르산, 1,3-디메틸-5-시클로헥실바르비투르산, 1,3-디메틸-5-페닐바르비투르산, 1-시클로헥실-5-에틸바르비투르산, 1-페닐-5-벤질바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 티오바르비투르산, 1,3-디메틸티오바르비투르산, 5-페닐티오바르비투르산 및 이들의 알칼리 금속염(리튬, 나트륨, 칼륨염 등), 알칼리토류 금속염(칼슘, 스트론튬, 바륨염 등), 암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 또는 테트라에틸암모늄염 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
보레이트 화합물로는, 트리알킬페닐붕소, 트리알킬(p-클로로페닐)붕소, 트리알킬(p-플루오로페닐)붕소, 트리알킬(p-부틸페닐)붕소, 트리알킬(p-부틸옥시페닐)붕소, 모노알킬트리페닐붕소, 모노알킬트리스(p-클로로페닐)붕소, 모노알킬트리스(p-플루오로페닐)붕소, 모노알킬트리스(p-부틸페닐)붕소, 모노알킬트리스(p-부틸옥시페닐)붕소, 테트라페닐붕소, 테트라키스(p-클로로페닐)붕소, 테트라키스(p-플루오로페닐)붕소, 테트라키스(p-부틸페닐)붕소, 테트라키스(p-부틸옥시페닐)붕소(알킬기는 n-부틸기, n-옥틸기, n-도데실기 등)의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 마그네슘염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 메틸피리디늄염, 에틸피리디늄염, 메틸퀴놀리늄염, 에틸퀴놀리늄염 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
아스코르브산 화합물로는, L(＋)-아스코르브산, 이소아스코르브산, L(＋)-아스코르브산나트륨, L(＋)-아스코르브산칼륨, L(＋)-아스코르브산칼슘, 이소아스코르브산나트륨 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
티오요소 화합물로는, 1,3-디메틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 1,1-디에틸티오요소, 1,1,3,3-테트라에틸티오요소, 1-알릴-2-티오요소, 1,3-디알릴티오요소, 1,3-디부틸티오요소, 1,3-디페닐-2-티오요소, 1,3-디시클로헥실티오요소, 에틸렌티오요소, N-메틸티오요소, N-페닐티오요소, N-벤조일티오요소, N-아세틸티오요소 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바나듐 화합물로는, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트, 바나딜스테아레이트, 바나듐나프테네이트, 바나듐벤조일아세토네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구리 화합물로는, 염화구리, 초산구리, 나프텐산구리, 살리실산구리, 글루콘산구리, 올레산구리, 벤조산구리, 구리아세틸아세토네이트, 나프텐산구리 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
유기 금속형 중합 개시제로는, 트리페닐보란, 트리부틸보란, 트리부틸보란 부분 산화물 등의 유기 붕소 화합물류 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중합 개시제는 중합 양식이나 중합 방법을 불문하고, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제는 필요에 따라 마이크로캡슐에 내포하는 등의 이차적인 처리를 실시해도 아무런 문제는 없다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 치질, 비금속, 알루미나 및 지르코니아 등에 대한 접착성을 향상시키기 위해, 목적에 따라 (g) 산성기 함유 중합성 단량체를 함유시킬 수 있다. (g) 산성기 함유 중합성 단량체는 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체를 얻기 위해 사용할 수 있는 산성기 함유 중합성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, (g) 산성기 함유 중합성 단량체는 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용해도 아무런 문제는 없다. 한편, (g) 산성기 함유 중합성 단량체는 분재 및/또는 액재의 적어도 어느 한쪽에 배합되어 있으면 된다.
그 중에서도 (g) 산성기 함유 중합성 단량체는 카르복실기 함유 중합성 단량체인 것이 바람직하고, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 중합성 단량체를 함유시킴으로써, 치질 등에 대한 접착성과 기계적 특성의 밸런스가 우수한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용하는 주요 성분은 이상에서 나타낸 (a) 산반응성 유리 분말, (b) 물, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체, (f) 중합 개시제, 및 (g) 산성기 함유 중합성 단량체이며, 그 바람직한 함유량은 이하와 같다.
(a) 산반응성 유리 분말은 (f) 중합 개시제를 제외한 조성물의 총 중량 100중량부 중에 20∼85중량부 포함되는 것이 바람직하다. 산반응성 유리 분말의 함유량이 20중량부 미만이면, 경화물의 기계적 강도가 너무 낮아져, 내구성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 85중량부를 초과하면 연화했을 때 연화물의 점도가 높아져, 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 경화가 빨라져 충분한 조작 여유 시간이 얻어지지 못하는 경우가 있다.
(b) 물은 (f) 중합 개시제를 제외한 액재의 총 중량 100중량부 중에 1∼55중량부 포함되는 것이 바람직하다. 물의 함유량이 1중량부 미만이면, 산-염기 반응이 일어나기 어려워져, 경화 불량을 일으키는 경우가 있다. 55중량부를 초과하면 경화물의 기계적 강도가 너무 낮아져, 내구성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
(c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체는 (f) 중합 개시제를 제외한 조성물의 총 중량 100중량부 중에 0.1∼40중량부 포함되는 것이 바람직하다. 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 함유량이 0.1중량부 미만이면, 산-염기 반응이 일어나기 어려워져, 경화 불량을 일으키는 경우가 있다. 40중량부를 초과하면 연화했을 때 연화물의 점도가 높아져, 조작성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 경화가 빨라져 충분한 조작 여유 시간이 얻어지지 못하는 경우가 있다.
(d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체는 전체 중합성 단량체, (b) 물 및 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 총 중량 100중량부 중에 3∼60중량부 포함되는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 함유량이 3중량부 미만이면, 각 중합성 단량체, 물 및 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 상용성이 열악해져, 경화물이 불균일해짐으로써, 기계적 특성과 투명성이 저하되는 경우가 있다. 60중량부를 초과하면 중합성 단량체 혼합물의 경화성이 열악해져, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다.
(e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체는 전체 중합성 단량체, (b) 물 및 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 총 중량 100중량부 중에 1∼30중량부 포함되는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체의 함유량이 1중량부 미만이면, 중합성 단량체 혼합물의 경화성이 열악해져, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 보존 안정성도 열악해지는 경우가 있다. 30중량부를 초과하면 각 중합성 단량체, 물 및 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 상용성이 열악해져, 경화물이 불균일해짐으로써, 기계적 특성과 투명성이 저하되는 경우가 있다.
(f) 중합 개시제는 전체 중합성 단량체의 총 중량 100중량부에 대해 0.01∼10중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.01중량부 미만이면, 경화성이 열악해져, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 10중량부를 초과하면 보존 안정성이 열악해지는 경우가 있다.
(g) 산성기 함유 중합성 단량체는 전체 중합성 단량체, (b) 물 및 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 총 중량 100중량부 중에 1∼20중량부 포함되는 것이 바람직하다. 산성기 함유 중합성 단량체의 함유량이 1중량부 미만이면, 치질에 대한 접착성이 저하되는 경우가 있다. 20중량부를 초과하면 경화성이 열악해져, 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 보존 안정성이 열악해지는 경우가 있다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에는, 제반 특성에 악영향을 주지 않는 범위이면 기계적 특성을 향상시키는 목적으로, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체, (g) 산성기 함유 중합성 단량체, 이외의 중합성 단량체를 포함시킬 수 있다. 이러한 중합성 단량체로는, 라디칼 중합 가능한 불포화기의 수(단관능 또는 다관능)나 그 종류에 아무런 제한없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 이하에, 불포화기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 당해 중합성 단량체를 대표예로서 구체적으로 나타낸다.
단관능 중합성 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
방향족계 2관능 중합성 단량체로는, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시테트라에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시디에톡시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)-2(4-(메타)아크릴로일옥시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시이소프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
지방족계 2관능 중합성 단량체로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
3관능 중합성 단량체로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
4관능 중합성 단량체로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
우레탄계 중합성 단량체로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 중합성 단량체와 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸벤젠, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 화합물과의 부가물로부터 유도되는 2관능 또는 3관능 이상의 우레탄 결합을 갖는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴레이트기 함유 중합성 단량체 이외에, 황 원자를 분자 내에 갖는 중합성 단량체, 플루오로기를 갖는 중합성 단량체, 적어도 1개 이상의 중합성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 사용해도 된다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 혹은 필요에 따라 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 제반 특성에 영향을 주지 않는 범위이면, 분자 내에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴아미드기를 갖는 중합성 단량체를 포함시켜도 아무런 문제는 없다.
(d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체, (g) 산성기 함유 중합성 단량체, 이외의 중합성 단량체는 액재의 총 중량 100중량부 중에 5.0중량부 이내의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에는, (a) 산반응성 유리 분말과 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체의 산-염기 반응을 제어하여, 조작 여유 시간이나 경화 시간을 조정하는 목적으로, 다염기성 카르복실산, 인산, 피로인산, 또는 트리폴리인산 등을 포함시킬 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 다염기성 카르복실산을 구체적으로 예시하면, 주석산, 시트르산, 말레산, 푸마르산, 말산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 이타콘산, 1-부텐-1,2,4-트리카르복실산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이상에서 기재한 다염기성 카르복실산은 이들로 한정되는 것이 아니고, 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 이들의 다염기성 카르복실산, 인산, 피로인산 및/또는 트리폴리인산은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 다염기성 카르복실산, 인산, 피로인산 및/또는 트리폴리인산은 조성물의 총 중량 100중량부 중에 0.1∼15.0중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
추가로 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에는, 제반 특성에 영향을 주지 않는 범위이면, 연화성을 향상시키는 목적으로, 계면 활성제를 포함시킬 수 있다. 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 계면 활성제는 이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
이온성 계면 활성제를 구체적으로 예시하면, 음이온성 계면 활성제로는, 스테아르산나트륨 등의 지방족 카르복실산 금속염류, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 황산화 지방족 카르복실산 금속염류, 스테아릴황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르의 금속염류 등을 들 수 있다.
또한, 양이온성 계면 활성제로는, 고급 알킬아민과 에틸렌옥사이드의 부가물, 저급 아민으로 만들어지는 아민류, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염류 등을 들 수 있다. 추가로 양성 계면 활성제로는, 스테아릴아미노프로피온산나트륨 등의 고급 알킬아미노프로피온산의 금속염류, 라우릴디메틸베타인 등의 베타인류 등을 들 수 있다.
또한, 비이온성 계면 활성제로는, 고급 알코올류, 알킬페놀류, 지방산류, 고급 지방족 아민류, 지방족 아미드류 등에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 폴리에틸렌글리콜형 혹은 폴리프로필렌글리콜형, 또는 다가 알코올류, 디에탄올아민류, 당류와 지방산이 에스테르 결합한 다가 알코올형 등을 들 수 있다.
이상에서 기재한 계면 활성제는 이들로 한정되는 것이 아니고, 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 이들 계면 활성제는 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 계면 활성제는 조성물의 총 중량 100중량부 중에 0.001∼5.0중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
추가로 본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에는, 제반 특성에 악영향을 주지 않는 범위이면, 조작성, 기계적 특성 또는 경화 특성을 조정하는 목적으로, 비산반응성 분말을 포함시킬 수 있다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 사용할 수 있는 비산반응성 분말은, 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체가 갖는 산성기와 반응하는 원소를 함유하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
비산반응성 분말로는 치과용 충전재로서 공지의 것, 예를 들면, 무기 충전재, 유기 충전재 및 유기-무기 복합 충전재 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수 종을 조합하여도 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도 무기 충전재를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 비산반응성 분말의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 침 형상, 판 형상, 파쇄 형상, 인편 형상 등 임의의 입자 형상인 것이나 이들의 응집체여도 되며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 비산반응성 분말의 평균 입자 직경은 특별히 제한은 없으나, 0.001∼30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
무기 충전재를 구체적으로 예시하면, 석영, 무정형 실리카, 초미립 실리카, 산성기와 반응하는 원소를 포함하지 않는 다양한 유리(용융법에 의한 유리, 졸-겔법에 의한 합성 유리, 기상 반응에 의해 생성된 유리 등을 포함한다), 질화규소, 탄화규소, 탄화붕소 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비산반응성 분말은 조성물의 총 중량 100중량부 중에 0.001∼40중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에는, 필요에 따라, 공지의 각종 첨가재를 임의로 배합할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 첨가재로는, 중합 금지재, 연쇄 이동재, 착색재, 변색 방지재, 형광재, 자외선 흡수재, 항균재, 방부제 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물을 조제하기 위해 사용한 성분 (a)∼(g) 및 기타 성분, 그리고 이들의 약칭은 다음과 같다.
[(a) 산반응성 유리 분말]
·CK-Si-1： 실란 처리 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1
(50％ 입자 직경：4.5㎛)
·CK-Si-2：실란 처리 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 2
(50％ 입자 직경：8.0㎛)
[(b) 물]
·증류수
[(c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체]
·PCA1：아크릴산 호모폴리머 분말(중량 평균 분자량：5만)
·PCA2：아크릴산-3-부텐-1,2,3-트리카르복실산 코폴리머 분말(중량 평균 분자량：8만)
·PCA3：아크릴산-말레산 코폴리머 분말(중량 평균 분자량：6만)
[(d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체]
·HEMA：2-히드록시에틸메타크릴레이트
·Bis-GMA：비스페놀A 디글리시딜메타크릴레이트
·GDMA：글리세린디메타크릴레이트
·GDA：2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트
[(e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체]
4관능 아크릴아미드계 중합성 단량체
·FAM-401(후지 필름 주식회사 제조)：식 (2)로 나타낸 R1이 모두 수소 원자인 화합물
·FAM-402(후지 필름 주식회사 제조)：식 (5)로 나타내는 화합물
3관능 아크릴아미드계 중합성 단량체
·FAM-301(후지 필름 주식회사 제조)：식 (4)로 나타내는 화합물
·FAM-302L(후지 필름 주식회사 제조)：식 (7)로 나타내는 화합물
[(f) 중합 개시제]
·CQ：dl-캄퍼퀴논
·DMBE：p-디메틸아미노벤조산에틸
·DM-3B：N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트
·APO：2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드
·Bis-APO：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819)
·p-TSNa：p-톨루엔술핀산나트륨
·KPS：퍼옥소이황산칼륨
·AA：아스코르브산
[(g) 산성기 함유 중합성 단량체]
·4-MET：4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산
·4-AET：4-아크릴옥시에틸트리멜리트산
·10-MDP：10-메타크릴로일옥시데실디하이드로겐포스페이트
[기타]
·14EG：폴리에틸렌글리콜＃600디메타크릴레이트
·HEAA：히드록시에틸아크릴아미드
·2AM：N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드
플루오로알루미노실리케이트 유리 분말의 제조 방법은 이하와 같다.
[플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1의 제조]
이산화규소, 산화알루미늄, 불화나트륨, 탄산스트론튬의 각종 원료(유리 조성：SiO2 26.4중량％, Al2O3 29.3중량％, SrO 20.5중량％, P2O5 10.9, Na2O 2.5중량％, F 10.4중량％)를 혼합한 후, 그 원료 혼합품을 용융로 중에서 1400℃로 용융했다. 융액을 용융로에서 꺼내고, 이를 수중에서 급냉함으로써 유리를 얻었다. 얻어진 유리를 분쇄하여, 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1을 얻었다. 이 유리 분말의 50％ 입자 직경을 레이저 회절식 입도 측정기(마이크로트랙 MT3300EXII：닛키소사 제조)에 의해 측정한 결과, 4.5㎛였다.
[플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 2의 제조]
플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1과 동일한 방법으로 유리를 얻은 후, 분쇄 시간을 조정함으로써 50％ 입자 직경이 8.0㎛인 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 2를 얻었다.
플루오로알루미노실리케이트 유리 분말의 실란 처리 방법은 이하와 같다.
[플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1 및 2의 실란 처리]
200g의 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1 또는 2를 500㎖의 물에 분산시킨 후, 2g의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 추가로 100℃에서 5시간 건조함으로써 실란 처리 플루오로알루미노실리케이트 유리 분말 1 및 2：CK-Si-1 및 CK-Si-2를 얻었다.
[분재 및 액재의 조제]
표 1∼3에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여, 실시예 및 비교예에 사용한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 분재 및 액재를 조제했다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
이들 분재 및 액재를 표 4에 나타내는 조합 및 분/액비로 연화한 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물(실시예 1∼9, 비교예 1∼6)에 대해, 표면 경화성, 보존 안정성, 내착색성(착색 시험), 흡수선 팽창율 및 압축 강도를 평가했다. 또한, 시판의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트(후지 II LC(색조：A2)/지씨)에 대해서도 동일하게 평가했다(비교예 7). 이들의 시험 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 평가 방법은 이하에 나타낸 바와 같다.
＜표면 경화성＞
온도 37℃·습도 100％의 항온조에 설치한 유리판 상에 스테인레스제 몰드(직경 10㎜×두께 0.5㎜：원반 형상)을 재치하고, 실시예 또는 비교예에 나타내는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 연화물을 몰드 내에 충전했다. 표면이 평탄해지도록 잉여 연화물을 제거한 후, 표면을 개방한 상태로 높이 5㎜의 위치로부터 치과 중합용 광조사기(상품명：펜브라이트, 소후사 제조)를 이용하여 10초간 광조사함으로써 연화물을 경화시켜, 이를 시험체로 했다. 플라스틱제 압설자를 이용하여 시험체의 표면을 강하게 문질러, 손상의 유무나 손상의 정도 등의 표면 상태를 확인했다. 그 후, 표면에 물을 적하하고 1분간 방치 후, 부직포 등으로 수분을 닦아내고, 재차 표면 상태(표면의 백탁도)를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎：시험체의 표면에 끈적임은 없고, 손상 및 백탁은 거의 존재하지 않는다.
○：시험체의 표면은 끈적이지 않으나, 약간의 손상 및 일부분에 백탁이 존재한다.
△：시험체의 표면은 미중합의 중합성 단량체의 잔존에 의해 다소 끈적이며, 또한 약간의 손상 및 대부분에 백탁이 존재한다.
×：시험체의 표면은 미중합의 중합성 단량체의 잔존에 의해 끈적이며, 또한 다수의 손상 및 전면에 백탁이 존재한다.
한편, ◎, ○ 및 △가 임상에서 사용할 만한 것이다.
＜보존 안정성의 평가＞
실시예 및 비교예에 나타내는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물에 대해, 조제 직후에 연화성을 평가했다. 분재 및 액재를 50℃의 항온기에서 2개월간 보존한 후, 재차 연화성을 평가하여, 조제 직후의 연화성과 비교했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A：거의 변화 없다.
B：연화성이 저하된다.
C：액재의 분리나 겔화가 생기거나, 또는 연화성이 현저히 저하된다.
한편, A 및 B를 보존 후에 있어서도 임상에서 사용할 만한 것이었다.
＜착색 시험＞
스테인레스제 몰드(직경 10㎜×두께 1㎜：원반 형상)를 평활한 유리판 상에 재치하고, 실시예 또는 비교예에 나타내는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 연화물을 몰드 내에 충전했다. 치과 중합용 광조사기(상품명：펜브라이트, 소후사 제조)를 이용하여 10초간 광조사함으로써 연화물을 경화시킨 후, 몰드로부터 경화물을 꺼내, 이를 시험체로 했다. 측색기(코니카미놀타 CM-5)를 이용하여, SCI 방식, 광원 D65, 시야각 2°, 백색판 상에서, L＊a＊b＊ 색 공간의 L＊, a＊, b＊값을 측정했다. 측정 후, 시험체를 37℃ 로다민 용액(0.1％) 5㎖에 24시간 침지한 후, 수세, 건조를 행했다. 시험체의 측면(원반의 측면(미중합층))을 ＃600연마지로 제거한 후, 재차 L＊, a＊, b＊값을 측정하고, 로다민 용액 침지 전후에 있어서의 색차를 이하의 식에 의해 산출했다. 하나의 시료당 3개의 시험체에 대해 측정을 행하고, 그 평균값을 구했다.
ΔE＝((L＊1－L＊2)2＋(a＊1－a＊2)2＋(b＊1－b＊2)2)1/2
식 중의 우변에 나타내는 각 파라미터는 이하와 같다.
L＊1：착색 전의 L＊값
L＊2：착색 후의 L＊값
a＊1：착색 전의 a＊값
a＊2：착색 후의 a＊값
b＊1：착색 전의 b＊값
b＊2：착색 후의 b＊값
한편, 표 중에 나타내는 「착색 시험」의 판정 기준은 이하와 같다.
A：ΔE가 0∼40 미만：시험체는 착색되어 있지 않다∼약간 착색이 확인된다.
B：ΔE가 40∼50 미만：시험체는 어느 정도 착색이 확인된다.
C：ΔE가 50 이상：시험체는 현저히 착색되어 있다.
한편, A 및 B가 임상에서 장기 사용할 만한 것이다. 50 이상이면, 천연 치아와의 조화가 완전히 이루어지지 않는 상태가 된다.
＜흡수선 팽창율＞
분할 가능한 스테인레스제 몰드(직경 4㎜×높이 6㎜：원기둥 형상)을 평활한 유리판 상에 재치하고, 실시예 또는 비교예에 나타내는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 연화물을 몰드 내에 충전했다. 충전한 연화물의 상면을 평활한 유리판으로 압접한 후, 치과 중합용 광조사기(상품명：펜브라이트, 소후사 제조)를 이용하여 10초간 광조사함으로써 연화물을 경화시켰다. 이를 37℃-상대 습도 100％의 항온항습조 중에서 1시간 정치한 후, 몰드로부터 경화물을 꺼내, 이를 시험체로 했다. 마이크로미터(미츠토요사 제조)로 시험체의 축 방향의 길이를 측정하여, 이를 초기값으로 했다. 시험체를 37℃의 증류수 중에 연화 종료로부터 24시간 침지한 후, 동일하게 축 방향의 길이를 측정하여, 이를 시험값으로 했다. 얻어진 값을 이용하여 이하의 식에 의해 흡수선 팽창율을 산출했다. 하나의 시료당 3개의 시험체에 대해 측정을 행하고, 그 평균값을 구했다.
흡수선 팽창율(％)＝(시험값－초기값)×100／초기값
한편, 1.0 미만이 임상에서 장기 사용할 만한 것이다. 1.0 이상이 되면 치근 등이 찢어질 우려가 있다.
＜압축 강도 시험＞
분할 가능한 스테인레스제 몰드(직경 4㎜×높이 6㎜：원기둥 형상)을 평활한 유리판 상에 재치하고, 실시예 또는 비교예에 나타내는 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물의 연화물을 몰드 내에 충전했다. 충전한 연화물의 상면을 평활한 유리판으로 압접한 후, 치과 중합용 광조사기(상품명：펜브라이트, 소후사 제조)를 이용하여 10초간 광조사함으로써 연화물을 경화시켰다. 이를 37℃-상대 습도 100％의 항온항습조 중에서 1시간 정치한 후, 몰드로부터 경화물을 꺼내, 37℃의 증류수 중에 연화 종료로부터 24시간 침지한 것을 시험체로 했다. JIS T 6609-1(ISO 9917-1)에 준거하여, 만능 시험기(인스트론 5567A：인스트론 재팬사 제조)를 이용하여, 원기둥 형상 시험체의 축 방향으로 크로스헤드 스피드 1.0㎜/min의 조건으로 하중을 가해 압축 강도(MPa)를 측정했다. 하나의 시료당 5개의 시험체에 대해 측정을 행하고, 그 평균값을 구했다.
한편, ISO 9917-1 규격에 있는 바와 같이, 100 이상이 임상에서 사용할 만한 것이다.
Figure pat00013
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼9의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 표면 경화성이 우수하고, 높은 압축 강도를 나타냈다. 또한, 경화물은 착색이 적고, 흡수선 팽창율도 낮았다. 또한, 분재와 액재는 50℃, 2개월간 보존 후에 있어서도 조제 직후의 연화성을 유지하고 있었다. 한편, 비교예 1∼6의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물 및 시판의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트(비교예 7)는, 실시예 1∼9의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물과 비교하여, 표면 경화성, 압축 강도, 내착색성, 흡수선 팽창율, 또는 보존 안정성 중 어느 하나의 특성이 열악했다.
본 명세서에 있어서, 발명의 구성요소가 단수 또는 복수 중 어느 한쪽으로 설명된 경우, 또는, 단수 또는 복수 중 어느 것으로도 한정되지 않고 설명된 경우에도, 문맥상 별도로 해석해야 하는 경우를 제외하고, 당해 구성요소는 단수 또는 복수 중 어느 것이어도 된다.
본 발명을 도면 및 상세한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 당업자라면, 본 명세서에 있어서 개시된 사항에 기초하여 다양한 변경 또는 수정이 가능하다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 범위에는, 어떠한 변경 또는 수정이 포함되는 것이 의도되어 있다.
본 발명의 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물은 충치나 파손 등에 의해 부분적으로 형태가 손상된 치아의 충전 수복이나, 형태가 손상된 치아에 대한 치과 보철 장치의 합착 등에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 산반응성 유리 분말을 포함하는 분재와, (b) 물, (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체, (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체, 및 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체를 포함하는 액재로 구성되고, 상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (f) 중합 개시제를 함유하는, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분재와 상기 액재의 적어도 어느 한쪽에 (g) 산성기 함유 중합성 단량체를 추가로 포함하는, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 산성기 함유 중합성 단량체의 중합체가 α,β-불포화 카르복실산의 중합체인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체가 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 및 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체 양쪽을 포함하고, 또한 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 수산기를 갖는 2∼4관능 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 배합 비율이 중량비로 1：2∼4：1인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 4관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 하기 식 (1)로 나타내는 화합물인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물:
    Figure pat00014

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다; R2는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼6의 선형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다).
  7. 제 6 항에 있어서,
    식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서, R1이 모두 수소 원자인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 3관능 이상의 (메타)아크릴아미드계 중합성 단량체가 하기 식 (2)로 나타내는 화합물인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물:
    Figure pat00015

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 서로 동일해도 상이해도 된다).
  9. 제 8 항에 있어서,
    식 (2)로 나타내는 화합물에 있어서, R1이 모두 수소 원자인, 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물.
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