JP2014189504A - 歯科用重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a)、酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)、非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)、並びに光重合開始剤(d)を含有してなる1剤型歯科用重合性組成物であって、該非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)が1種類の(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体及び/又は2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルのランダム共重合体を含む1剤型歯科用重合性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明の歯科用重合性組成物は、歯牙に対する接着強さを付与するために、酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a)を含有する。酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基から選ばれる酸性基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、歯牙に対する接着強さが良好である点から、リン酸基又はホスホン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、リン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
本発明の歯科用重合性組成物に用いられる、酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)としては、(メタ)アクリロイル基を1個有し、常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(以降、単に、常圧沸点120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステルと記載することもある)、及び酸性基を有さず、重合性基を複数有する多官能性(メタ)アクリル酸エステル(以降、単に、多官能性(メタ)アクリル酸エステルと記載することもある)が例示される。ここでの酸性基とは、前記成分(a)における酸性基と同様のものを意味する。これらは、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用しても良い。なお、本発明において常圧沸点とは、常圧101.3kPaにおける沸点(℃)を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)は、1種類の(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体及び/又は2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を含み、いずれも非架橋体であることを意味する。非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)において、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステル単位が含まれる場合、非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)の、酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)に対する溶解性に優れ、得られる歯科用重合性組成物の吐出性が優れる点で、ランダム共重合体であることが必要であり、ブロック共重合体やグラフト共重合体と区別される。ブロック共重合体、グラフト共重合体は、溶解性が乏しく得られる歯科用重合性組成物の吐出力が大きくなりやすい。なお、本発明において、共重合体が「ランダム」構造をとるとは、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが無秩序に重合した連鎖構造をとることを意味し、1H−NMRおよび13C−NMRの分析により確認することができる。また、「非架橋」であるとは、重合体同士が架橋されていないことを意味し、(メタ)アクリル酸エステル又はクロロホルム、塩化メチレン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解すること、若しくは200℃〜300℃に加熱した際に溶融することにより架橋されていることを確認することができる。
本発明に用いられる光重合開始剤(d)は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の歯科用重合性組成物には、取り扱い性を調整するために、また硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー(e)をさらに配合することができる。このようなフィラーとして、無機フィラー、及び有機−無機複合フィラー等が挙げられる。
以下の実施例において使用した(メタ)アクリル酸エステル単量体の沸点を単蒸留装置によって測定した。用いた装置及び条件は次のとおりである。
(沸点測定の装置及び条件)
・装置:ガラス製単蒸留装置 旭製作所社製
・圧力:101.3kPa
以下の実施例において使用した(メタ)アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと表す)測定よりポリスチレン換算から求めた。GPC測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
(GPC測定の装置及び条件)
・装置:東ソー社製GPC装置「HLC−8020」
・分離カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及び「G5000HXL」を直列に連結
・溶離液:テトラヒドロフラン
・溶離液流量:1.0ml/分
・検出方法:示差屈折率(RI)
以下の実施例において使用したフィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した。測定に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
・装置:島津製作所社製 レーザー回折式粒度分布測定装置「SALD−2100」
・分散媒:0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
U4TH:N,N‘−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス[2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール]テトラ(メタ)アクリレート
TCDDM:トリシクロデカンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
IBM:イソボルニルメタクリレート、常圧沸点200℃以上
ECAEM:2−(エトキシカルボニルアミノ)エタン−1−オール(メタ)アクリレート、常圧沸点200℃以上
PMMA:非架橋ポリメチルメタクリレート粉、根上工業社製「ハイパールM4003」、Mw800000
PEMA:非架橋ポリエチルメタクリレート粉、根上工業社製「ハイパールM5001」、Mw400000
PMMA−PBMA:非架橋のポリメチルメタクリレート−ポリブチルメタクリレートランダム共重合体粉、根上工業社製「ハイパール122MB」、Mw300000
PMMA−PEMA:非架橋のポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクレートランダム共重合体粉、根上工業社製「ハイパールM4501」、Mw800000
CQ:カンファーキノン
BAPO:ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
PDE:N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
Ar380:コロイドシリカ粉、日本アエロジル社製「アエロジル380」、平均粒子径0.007μm
Ar130:コロイドシリカ粉、日本アエロジル社製「アエロジル130」、平均粒子径0.022μm
BHT:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン
表1〜2に示す原料を常温(23℃)暗所で混合してペーストを調製し、以下の試験例1〜4の方法に従って特性を調べた。結果を表1〜表2に示す。
吐出力の測定には、クリアフィル マジェスティLV(クラレノリタケデンタル社製、円筒部長さ7.5cm、開口部の内径0.8cm)の容器を、容器の先端に長さ1.5cm、開口部の内径0.8mmのガイドチップを装着して用いた。
縦59mm×横83mmの歯科用練和紙に直径3mmの円を描いておき、その円内に重合性組成物を0.3g載せ、35℃の恒温器内に垂直に立て、その状態で3分間静置して重合性組成物の円内からの移動距離を測定した。この試験を3回行い、3回の測定値の平均値を垂れ距離(mm)とした。垂れ距離が大きいほど動揺歯固定材が流れやすいことを示す。この試験での垂れ距離が3mm以上のものは、賦形性がなく、操作性が悪い。
ISO4049に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、作製した歯科用重合性組成物をSUS製の金型(縦2mm×厚さ2mm×長さ25mm)に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用可視光照射器(モリタ社製、ペンキュア2000)で、10秒間ずつ片面5箇所で裏表に光照射して歯科用重合性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機(島津製作所社製、オートグラフAG−100kNI)を用いて、クロスヘッドスピード1mm/minで曲げ試験を実施した。この測定において、曲げ弾性率が小さいほど柔軟性に優れ、曲げ強度が大きいほど高強度を、破断点変位が大きいほど破壊しにくいことを示し、曲げ弾性率が2GPa以下で、曲げ強度が60MPa以上、破断点変位が4mm以上の場合、靭性に優れる。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて#80シリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)で研磨してエナメル質の平坦面又は象牙質の平坦面を得た。各平坦面を流水下にて#1000のシリコン・カーバイド紙(日本研紙社製)でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばした。
濃リン酸 50重量部
蒸留水 50重量部
Ar380 5重量部
からなる混合物
Claims (6)
- 酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a)、酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)、非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)、並びに光重合開始剤(d)を含有してなる1剤型歯科用重合性組成物であって、該非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)が1種類の(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体及び/又は2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルのランダム共重合体を含む1剤型歯科用重合性組成物。
- 酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステルの含有量が、酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a)、並びに酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)の総量中、30〜99重量%である請求項1に記載の1剤型歯科用重合性組成物。
- 酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)が、ウレタン結合を有する(メタ)アクリル酸エステルを含み、該ウレタン結合を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量が、酸性基を有する(メタ)アクリル酸エステル(a)、並びに酸性基を有しない多官能性(メタ)アクリル酸エステル及び/又は酸性基を有しない常圧沸点が120℃以上の単官能性(メタ)アクリル酸エステル(b)の総量中、5〜99重量%である請求項1又は2に記載の1剤型歯科用重合性組成物。
- 非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)が組成物中に溶解している請求項1〜3のいずれか一項に記載の1剤型歯科用重合性組成物。
- 非架橋(メタ)アクリル酸エステル重合体(c)が2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルのランダム共重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の1剤型歯科用重合性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の歯科用重合性組成物からなる動揺歯固定材。
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