WO2023120611A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

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WO2023120611A1
WO2023120611A1 PCT/JP2022/047233 JP2022047233W WO2023120611A1 WO 2023120611 A1 WO2023120611 A1 WO 2023120611A1 JP 2022047233 W JP2022047233 W JP 2022047233W WO 2023120611 A1 WO2023120611 A1 WO 2023120611A1
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WO
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meth
mass
curable composition
dental
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/047233
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English (en)
French (fr)
Inventor
憲司 鈴木
美咲 石▲橋▼
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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Filing date
Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
    • A61K6/836—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to dental curable compositions suitable for dental filling and restorative materials, dental cements, and dental abutment building materials.
  • a dental composite resin mainly composed of a polymerizable monomer, a filler, and a polymerization initiator is used as a material for repairing tooth defects and decayed teeth, and for luting dental prostheses. It is the most frequently used dental material today as a dental filling and restorative material, a dental cement, and a dental abutment building material.
  • Secondary caries is caused by bacteria entering construction gaps caused by improper treatment, detachment of the dental composite resin from the adhesive surface, or deterioration of the dental composite resin on the adhesive surface. It is strongly desired to prevent this secondary caries as much as possible.
  • As a general method for preventing secondary caries there is a method of forming and strengthening an acid-resistant layer on the dentin.
  • As a method for strengthening the tooth structure ions such as fluoride ions are supplied to the tooth structure. A material that mixes an inorganic compound and polycarboxylic acid is used.
  • Non-Patent Document 1 describes dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polycarboxylic acid, and fluoroaluminosilicate glass containing urethane bonds.
  • Non-Patent Document 1 the dental curable composition described in Non-Patent Document 1 was found to have a low level of mechanical strength, although a certain level of ion release was obtained. Since the polarity of the polymerizable monomer is strengthened in order to acquire the ion-releasing property, the adhesiveness is remarkably low, especially after long-term storage in water, and there is room for improvement in the mechanical strength and adhesive durability. Do you get it.
  • an object of the present invention is to provide a dental curable composition that has ion-releasing properties and is excellent in mechanical strength and adhesion durability.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the component (D) contains at least one selected from the group consisting of a fluoride ion-releasing compound and a calcium ion-releasing compound.
  • the dental curable composition is divided into a first material containing the component (C-1) and a second material containing the polymerization accelerator (F).
  • a dental restorative material comprising the dental curable composition according to any one of [1] to [9].
  • a dental cement comprising the dental curable composition according to any one of [1] to [9].
  • a dental abutment building material comprising the dental curable composition according to any one of [1] to [9].
  • a dental curable composition that has ion releasing properties and is excellent in mechanical strength and adhesion durability.
  • the upper limit and lower limit of the numerical range (content of each component, value calculated from each component, each physical property, etc.) can be combined as appropriate.
  • the numerical values of the symbols in the formulas can be combined as appropriate. That is, in this specification, the lower and upper limits described stepwise for numerical ranges can be independently combined. For example, from the statement “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60" for the same matter, combining “preferred lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)", “10 to 60 ” can also be used.
  • the upper limit is not particularly defined, and only the lower limit side is “10 or more” or “30 or more” Similarly, it is also possible to specify “90 or less” or “60 or less” only on the upper limit side without specifying the lower limit. Unless otherwise specified, simply describing "10 to 90" as a numerical range indicates a range of 10 or more and 90 or less.
  • the term "polymerizable monomer” is used to mean a (meth)acrylic compound that is polymerized by a polymerization initiator (C), which will be described later. Therefore, the dental curable composition which is one aspect of the present invention is a (meth)acrylic monomer containing two or more (meth)acryloyloxy groups and one or more urethane bonds in at least one molecule (A) and a polymerizable monomer containing a (meth)acrylic acid ester compound (B) containing two or more (meth)acryloyloxy groups and one or more hydroxyl groups in one molecule .
  • the terms “curability” and “storage stability” refer to the “curability” and “storage stability” of the dental curable composition that is one aspect of the present invention. ”.
  • the expression “ion-releasing” refers to “fluoride ion-releasing” and “calcium ion-releasing” of the cured product of the dental hardenable composition which is one embodiment of the present invention. refers to gender.
  • the terms “mechanical strength” or “strength” refer to “bending strength” and “bending strength” of the cured product of the dental curable composition which is one aspect of the present invention. flexural modulus”.
  • the expression “adhesion durability” refers to the “adhesion durability” of the cured product of the curable dental composition that is one aspect of the present invention.
  • component (A) a (meth)acrylic monomer
  • component (B) a (meth)acrylic acid ester compound
  • component (C) polymerization initiator
  • component ( D) ion-releasing compound
  • the dental curable composition further includes a mono(meth)acrylic acid ester compound (E) (hereinafter simply referred to as “component (E)”), a polymerization accelerator (F) (hereinafter also simply referred to as “component (F)”), and a filler (G) (hereinafter simply referred to as “component (G)”).
  • component (E) mono(meth)acrylic acid ester compound
  • component (F) polymerization accelerator
  • G filler
  • component (G) hereinafter simply referred to as “component (G)”.
  • the (meth)acrylic monomer (A) containing two or more (meth)acryloyloxy groups and one or more urethane bonds in one molecule is used in the dental curable composition. It is used to impart strength and ion-releasing properties to the cured product of the chemical composition. It is speculated that the urethane bond forms a hydrogen bond and not only exhibits strength, but also promotes ion propagation due to its strong polarity, thereby exhibiting ion releasing properties.
  • Component (A) can be easily synthesized, for example, by subjecting an isocyanate-containing compound containing an alkylene skeleton or a phenylene skeleton to an addition reaction with a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group (—OH). . Further, it can be easily synthesized by addition reaction of a polyol containing a polymer skeleton, a compound having an isocyanate group (--NCO), and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group (--OH). Among these, it is preferable that the dental curable composition does not contain a polymer skeleton because the strength of the cured product of the dental curable composition is excellent.
  • Examples of compounds having an isocyanate group include methylene diisocyanate (abbreviation: MDI), hexamethylene diisocyanate (abbreviation: HDI), isophorone diisocyanate (abbreviation: IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (abbreviation: TMHMDI), tricyclodecane diisocyanate ( abbreviation: TCDDI), adamantane diisocyanate (abbreviation: ADI), tolylene diisocyanate (abbreviation: TDI), xylylene diisocyanate (abbreviation: XDI), and diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: DPMDI).
  • MDI methylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TMHMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • IPDI IPDI
  • TMHMDI TMHMDI
  • TCDDI TMHMDI
  • (Meth)acrylate compounds having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10 -hydroxydecyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (Meth)acrylate, 2,2-bis[4-[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]phenyl]propane, 1,2-bis[3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] Hydroxy(meth)acrylate compounds such as ethane, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tri- or tetra(meth)acrylate of dipentaeryth
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate are used from the viewpoint of excellent curability of the dental curable composition. is preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the addition reaction between the isocyanate group-containing compound and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • component (A) containing no polymer skeleton examples include 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (abbreviation: UDMA), 2,4-tolylenebis(2-carbamoyloxyethyl ) dimethacrylate, bishydroxyethyl methacrylate-isophoronediurethane, 2,4-tolylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate, N,N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(amino carboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate (abbreviation: U4TH), hexamethylenebis ⁇ 2-carbamoyloxy-3-phenoxypropyl ⁇ diacrylate, 2,4-tolylenebis(2-carbamoyloxyethyl)hexaacrylate, etc.
  • UDMA 2,2,4-trimethyl
  • the number of (meth)acryloyloxy groups in one molecule of the component (A) is two or more, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. 10, preferably 2-6, more preferably 2-4, even more preferably 2-3, and even more preferably 2. Further, the number of urethane bonds in one molecule of the component (A) is 1 or more, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. , preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, still more preferably 2.
  • the content of component (A) in the dental curable composition is preferably 20 to 95 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. It is more preferably up to 90 parts by mass, and even more preferably 40 to 80 parts by mass.
  • the (meth)acrylic acid ester compound (B) containing two or more (meth)acryloyloxy groups and one or more hydroxyl groups in one molecule is used in the dental curable composition. It is used for imparting adhesiveness to an object and for imparting ion-releasing properties to a cured product of a dental curable composition.
  • (meth)acrylic acid ester compound that corresponds to both components (A) and (B), that is, two or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule Furthermore, (meth)acrylic acid ester compounds containing both one or more urethane bonds and one or more hydroxyl groups in one molecule are judged to be included in component (A).
  • component (B) examples include glycerol di(meth)acrylate, 1,2-bis(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethane, 2,2-bis[4-(3-(meth) ) acryloyloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl]propane, pentaerythritol tri(meth)acrylate and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, glycerol di(meth)acrylate and 1,2-bis(3-(meth)acryloyl) are preferred from the viewpoint of improving the adhesion durability of the dental curable composition and the effect of improving the ion release property of the cured product.
  • the number of (meth)acryloyloxy groups in one molecule of the component (B) is two or more, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. 10, preferably 2-6, more preferably 2-4, even more preferably 2-3, and even more preferably 2. Further, the number of hydroxyl groups in one molecule of the component (B) is 1 or more, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. There may be, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the content of component (B) in the dental curable composition is preferably 1 to 60 parts by mass based on the total amount of 100 parts by mass of the polymerizable monomers. 5 to 50 parts by mass is more preferable, and 8 to 40 parts by mass is even more preferable, from the viewpoint of better properties.
  • the total content of component (A) and component (B) in the polymerizable monomer is preferably It is 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more from the viewpoint of excellent ion releasing properties. Then, the total content of the component (A) and the component (B) in the polymerizable monomer is 100 mass parts from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention in the total amount of 100 mass parts of the polymerizable monomer. parts or less, preferably 98 parts by mass or less, more preferably 96 parts by mass or less, even more preferably 94 parts by mass or less, and even more preferably 92 parts by mass or less.
  • the total content of component (A) and component (B) in the polymerizable monomer is preferably 30 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. , More preferably 40 to 100 parts by mass, still more preferably 40 to 98 parts by mass, still more preferably 50 to 96 parts by mass, still more preferably 60 to 94 parts by mass, still more preferably 60 to 92 parts by mass .
  • the dental curable composition contains, in addition to components (A) and (B), two or more ( A (meth)acrylic monomer containing a meth)acryloyloxy group and containing neither a urethane bond nor a hydroxyl group can be contained.
  • (meth)acrylic monomer containing two or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule and containing neither urethane bonds nor hydroxyl groups, two (meth)acryloyl groups in one molecule
  • An aromatic compound-based (meth)acrylic monomer containing an oxy group and containing neither a urethane bond nor a hydroxyl group containing two (meth)acryloyloxy groups in one molecule and a urethane Aliphatic compound-based (meth)acrylic monomer containing neither bond nor hydroxyl group; containing 3 or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule, and containing both urethane bond and hydroxyl group (Meth)acrylic monomer; and the like.
  • aromatic compound-based (meth)acrylic monomers containing two (meth)acryloyloxy groups in one molecule and containing neither a urethane bond nor a hydroxyl group include 2,2- bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane, 2, 2-bis(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxytetraethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypenta) ethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxydipropoxyphenyl)propane, 2-(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphen
  • Examples of aliphatic compound-based (meth)acrylic monomers containing two (meth)acryloyloxy groups in one molecule and containing neither a urethane bond nor a hydroxyl group include ethylene glycol di( meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol di(meth)acrylate (meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate,
  • Examples of the (meth)acrylic monomer containing three or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule and containing neither a urethane bond nor a hydroxyl group include trimethylolpropane tri(meth) Acrylates, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, 1,7-diacryloyloxy-2,2,6 , 6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
  • the number of (meth)acryloyl groups in the (meth)acrylic monomer containing 3 or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule and containing neither urethane bonds nor hydroxyl groups is 3 or more is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but in one aspect of the present invention, for example, may be 3 to 10, may be 3 to 8, or may be 3 to 6 good. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the dental curable composition contains two or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule other than components (A) and (B), and does not contain any urethane bonds or hydroxyl groups (meta )
  • the content of the acrylic monomer is preferably 40 parts by mass or less in 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomers, and from the viewpoint of better ion release, it is preferably 30 parts by mass or less. It is more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less.
  • two or more (meth)acryloyloxy groups are contained in one molecule other than components (A) and (B), and neither urethane bonds nor hydroxyl groups are contained.
  • the content of the (meth)acrylic monomer is preferably 0 to 40 parts by mass, more preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. , and more preferably 0 to 10 parts by mass.
  • the dental curable composition further contains, as a polymerizable monomer, a mono(meth)acrylic acid ester compound (E) containing neither a hydroxyl group, an acidic group, an amino group, nor an amide group in one molecule. preferably included.
  • the component (E) lowers the viscosity of the curable dental composition, improves the strength of the cured product, and imparts the effect of improving the adhesion durability due to its excellent water resistance. From the point of view, it can be preferably used.
  • acidic groups include phosphate groups, sulfo groups, and carboxy groups.
  • Examples of the mono(meth)acrylic acid ester compound (E) containing neither a hydroxyl group, an acidic group, an amino group nor an amide group in one molecule include o-phenylphenol (meth)acrylate, m-phenylphenol ( meth)acrylate, p-phenylphenol (meth)acrylate, methoxy-o-phenylphenol (meth)acrylate, methoxy-m-phenylphenol (meth)acrylate, methoxy-p-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxy Chemical-o-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated- m-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, butoxy
  • ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate ethoxylated m-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxy Chemical-p-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-m-phenylphenol (meth)acrylate, propoxylated-p-phenylphenol (meth)acrylate, o-phenoxy Benzyl (meth)acrylate, m-phenoxybenzyl (meth)acrylate, p-phenoxybenzyl (meth)acrylate, 2-(o-phenoxyphenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(m-phenoxyphenyl)ethyl (meth)acrylate Acrylate, 2-(p-phenoxyphenyl)ethyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate are preferred, ethoxylated-o-phenylphenol (
  • each compound is more preferably a methacrylate type compound, and ethoxylated-o-phenylphenol methacrylate, ethoxylated-m-phenylphenol methacrylate, o-phenoxybenzyl methacrylate, m-phenoxy Benzyl methacrylate is even more preferred.
  • the content of the component (E) in the dental curable composition is 5 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. 6 to 50 parts by weight is more preferred, and 8 to 40 parts by weight is even more preferred, from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention.
  • the total content of component (A), component (B) and component (E) in the polymerizable monomer is In the total amount of 100 parts by mass of the body, it is preferably 60 to 100 parts by mass from the viewpoint of making the effects of the present invention more likely to be exhibited, and more preferably 70 to 100 parts by mass, and even more preferably from the viewpoint of excellent ion release properties. is 80 to 100 parts by mass, more preferably 90 to 100 parts by mass, and may be 100 parts by mass.
  • the dental curable composition may contain a mono(meth)acrylic acid ester compound other than the component (E) for the purpose of adjusting adhesiveness, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of mono(meth)acrylate compounds other than component (E) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3-(meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4-(meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5-(meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6-( meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7-(meth)
  • the content of the mono(meth)acrylic acid ester compound other than the component (E) in the dental curable composition is from the viewpoint of easily exhibiting good adhesion durability in the total amount of 100 parts by mass of the polymerizable monomers. , preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the content of the mono(meth)acrylic acid ester compound other than the component (E) is preferably 0 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, More preferably 0 to 10 parts by mass, still more preferably 0 to 5 parts by mass.
  • the total amount of polymerizable monomers in the curable dental composition is preferably 10 to 60 mass % from the viewpoint of facilitating the effects of the present invention in 100 mass % of the curable dental composition. %, more preferably 15 to 50 mass %, still more preferably 20 to 45 mass parts, still more preferably 25 to 40 mass parts.
  • the polymerization initiator (C) can be selected from polymerization initiators used in general industry, and among them, polymerization initiators used in dental applications are preferably used.
  • the polymerization initiator (C) more preferably contains at least one selected from the group consisting of a chemical polymerization initiator (C-1) and a photopolymerization initiator (C-2), and at least a chemical polymerization initiator ( C-1) is more preferably contained, and both the chemical polymerization initiator (C-1) and the photopolymerization initiator (C-2) may be contained.
  • organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator (C-1).
  • the organic peroxide used as the chemical polymerization initiator (C-1) is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Representative organic peroxides include, for example, ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ketone peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • hydroperoxides examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and 1,1,3,3 -tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
  • diacyl peroxide examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide. oxide and the like.
  • dialkyl peroxide examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1 , 3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne.
  • peroxyketals examples include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy)butane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane and 4,4-bis(t-butylperoxy)valeric acid n-butyl ester.
  • peroxy esters examples include ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2- Ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t-butylperoxyhexahydro terephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymaleate.
  • peroxydicarbonate examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate and the like.
  • the chemical polymerization initiator (C-1) is selected from hydroperoxides and diacyl peroxides in view of the overall balance of safety, curability, and storage stability. Seeds are more preferred, and hydroperoxides are even more preferred.
  • the chemical polymerization initiator (C-1) the group consisting of benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide
  • One or more selected from is preferable, and one or more selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is more preferable, and 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is more preferably used.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C-2) include (bis)acylphosphine oxides (including salts), thioxanthones (including salts such as quaternary ammonium salts), ketals, ⁇ -diketones, Examples include coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ -aminoketone compounds and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • photopolymerization initiators (C-2) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis)acylphosphine oxides and ⁇ -diketones.
  • a curable composition that exhibits excellent photocurability in the visible light region and the near-ultraviolet region and exhibits sufficient photocurability using any light source of a halogen lamp, a light-emitting diode (LED), and a xenon lamp can be obtained. can get.
  • acylphosphine oxides include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine.
  • bisacylphosphine oxides include, for example, bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenyl Phosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis(2,3,6-trimethylbenz
  • examples of the (bis)acylphosphine oxides include compounds described in JP-A-2000-159621.
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, acenaphthenequinone, and the like. be done.
  • camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • the content of component (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the dental curable composition, the amount of component (C) is 0.00 per 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. 001 to 30 parts by mass is preferably contained. When the content of component (C) is 0.001 parts by mass or more, polymerization proceeds sufficiently and stickiness can be prevented. From such a viewpoint, the content of component (C) is more preferably 0.03 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. More preferably, it is 0.1 parts by mass or more.
  • the content of component (C) is 30 parts by mass or less, precipitation or separation of component (C) from the dental curable composition can be prevented.
  • the content of component (C) is more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. Part by mass or less.
  • these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of component (C) is more preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass, relative to the total amount of polymerizable monomers of 100 parts by mass. 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the content of the chemical polymerization initiator (C-1) is not particularly limited. , from the viewpoint of making it easier to achieve the effects of the present invention, the content of the chemical polymerization initiator (C-1) in the component (C) is 100% by mass of the component (C), preferably 60 to 100% by mass, More preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (C-2) is not particularly limited.
  • the content of the photopolymerization initiator (C-2) in the component (C) is 100% by mass of the component (C), preferably 1 to 40% by mass, More preferably 5 to 30% by mass, still more preferably 8 to 20% by mass.
  • the chemical polymerization initiator (C-1) and the photopolymerization initiator (C-2) in the component (C) ) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass in 100% by mass of component (C). There may be.
  • the dental curable composition contains an ion-releasing compound (D) for the purpose of imparting acid resistance to dentin.
  • the ion-releasing compound (D) include fluoride ion-releasing compounds, calcium ion-releasing compounds, zinc ion-releasing compounds, strontium ion-releasing compounds, phosphate ion-releasing compounds, borate ion-releasing compounds, and the like. be done.
  • fluoride ion-releasing compounds and calcium ion-releasing compounds are preferably used, and fluoride ion-releasing compounds are more preferable, since they are highly effective in imparting acid resistance to dentin.
  • the dental curable composition preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a fluoride ion-releasing compound and a calcium ion-releasing compound, and more preferably contains at least a fluoride ion-releasing compound, More preferably, it contains both a fluoride ion-releasing compound and a calcium ion-releasing compound.
  • fluoride ion-releasing compound examples include fluoride ion-releasing polymers such as copolymers of (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylic acid fluoride; Fluoride ion-releasing ammonium salts; Phosphates such as sodium monofluorophosphate; Lithium fluoride, Sodium fluoride, Potassium fluoride, Rubidium fluoride, Cesium fluoride, Beryllium fluoride, Magnesium fluoride, Calcium fluoride, Strontium Fluoride, Barium Fluoride, Aluminum Fluoride, Manganese (II) Fluoride, Iron (II) Fluoride, Iron (III) Fluoride, Cobalt (II) Fluoride, Copper (II) Fluoride, Zinc Fluoride , antimony (III) fluoride, lead (II) fluoride, silver (I) fluoride, cadmium fluoride, tin (II) fluoride, tin (
  • sodium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, zinc fluoride, and titanium (IV) fluoride are preferred as fluoride ion-releasing compounds because of their excellent ion-releasing properties and easy formation of an acid-resistant layer.
  • fluoroaluminosilicate glass, zinc fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, fluoroboroaluminosilicate glass, zinc fluoroboroaluminosilicate glass, strontium fluoroboroaluminosilicate glass, zinc strontium fluoroboroaluminosilicate glass Glass is preferred, sodium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, zinc fluoride, titanium (IV) fluoride, fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroboroaluminosilicate glass, and zinc strontium fluoroboroaluminosilicate glass are more preferred. More preferred are sodium fluoride, zinc fluoride, and fluoroaluminosilicate glass.
  • Examples of the calcium ion-releasing compound include calcium silicate glass, tetracalcium phosphate, anhydrous calcium monohydrogen phosphate, tricalcium phosphate, anhydrous calcium dihydrogen phosphate, amorphous calcium phosphate, calcium acid pyrophosphate, and monohydrogen phosphate.
  • Phosphorus-containing calcium salts such as calcium dihydrate and calcium dihydrogen phosphate monohydrate; calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium lactate, calcium citrate, calcium metasilicate, Phosphorus-free calcium salts such as dicalcium silicate, tricalcium silicate, and calcium carbonate are included. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • calcium silicate glass tetracalcium phosphate, anhydrous calcium monohydrogen phosphate, tricalcium phosphate, and anhydrous calcium dihydrogen phosphate are selected from the viewpoint of excellent ion-releasing properties and easy strengthening of tooth structure.
  • amorphous calcium phosphate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium metasilicate, dicalcium silicate, tricalcium silicate, calcium silicate glass, tetracalcium phosphate, anhydrous calcium monohydrogen phosphate, anhydrous dihydrogen phosphate Calcium and amorphous calcium phosphate are more preferred.
  • Component (D) adjusts the miscibility with components (A) and (B), so long as it does not impair the ion-releasing properties, known polysiloxanes, polyethylene glycols, fatty acid amides, silane coupling agents, and the like. It may be used after preliminarily surface-treated with a surface-treating agent. However, it is preferable not to carry out strong coating treatment such as coating with an ion-releasing compound such as silica coating, formation of a core-shell structure, etc., since this impairs the ion-releasing property.
  • Method of intermolecular dehydration condensation (2) A hydrolyzable silane compound is (partially) hydrolyzed to form an oligomer by preliminarily dehydrating and condensing silanol groups intermolecularly.
  • a hydrolyzable silane compound and a required amount of water are added to a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, or t-butanol, and hydrated in the presence of an acid catalyst.
  • a degradable silane compound is (partially) hydrolyzed to prepare an organic solution containing the hydrolysis product, a silanol compound.
  • the organic solution containing the silanol compound is prepared by (partially) hydrolyzing the hydrolyzable silane compound with excess water in the presence of an acid catalyst to prepare an aqueous solution containing the silanol compound.
  • It can also be prepared by extracting a silanol compound in an aqueous solution using a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate, ethyl ether, chloroform, or methylene chloride as an extractant.
  • a water-immiscible organic solvent such as ethyl acetate, ethyl ether, chloroform, or methylene chloride as an extractant.
  • the organic solvent is evaporated by heat treatment or reduced pressure treatment, and silanol is added to the surface of the ion-releasing compound (D).
  • An ion-releasing compound (D) composed of composite particles to which the compound is attached in layers is obtained.
  • the ion-releasing compound (D) is heat-treated to cause intermolecular dehydration condensation of the silanol groups, and the surface of the ion-releasing compound (D) is coated with poly
  • An ion-releasing compound (D) comprising composite particles having a siloxane layer formed thereon is prepared.
  • a predetermined amount of water is added to a hydrolyzable silane compound, and the siloxane oligomer is (partially) hydrolyzed in the presence of an acid catalyst while distilling off the by-product alcohol. to make.
  • a powdery ion-releasing compound (D) is added to the siloxane oligomer to form a layer of the siloxane oligomer on the particle surface, and if necessary, an acid or base is added, followed by heat treatment to obtain a siloxane oligomer.
  • component (D) is not particularly limited, and may be any particle shape such as spherical, needle-like, plate-like, crushed, and scale-like. Alternatively, it may be dissolved in a polymerizable monomer or the like.
  • the average primary particle size is 0.00, from the viewpoints of handling properties of the curable dental composition, ion releasing property of the cured product, mechanical strength and transparency.
  • the average primary particle size of the component (D) can be obtained by observation with an optical microscope or an electron microscope. Specifically, observation with an optical microscope is convenient for measuring the particle size of 100 nm or more, and observation with an electron microscope is convenient for measuring the particle size of particles with a particle size of less than 100 nm.
  • the content of component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of the handling properties of the resulting composition and the ion-releasing properties of the cured product, it is 1.0 to 1.0 parts per 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. 400 parts by mass is preferable, 10 to 300 parts by mass is more preferable, and 20 to 200 parts by mass is even more preferable.
  • the total amount of component (A), component (B), component (C) and component (D) in the dental curable composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the content of 100% by mass of the dental curable composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and 100% by mass. below, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. As described above, these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the total amount of component (A), component (B), component (C), and component (D) in the dental curable composition is 100 mass of the dental curable composition %, preferably 30 to 100 mass %, more preferably 30 to 80 mass %, still more preferably 35 to 75 mass %, still more preferably 40 to 70 mass %.
  • the dental curable composition preferably further contains a polymerization accelerator (F).
  • a polymerization accelerator (F) examples include amines, sulfinic acid and its salts, sulfites, hydrogen sulfites, aldehydes, thiourea compounds, organic phosphorus compounds, borate compounds, barbiturates and their derivatives, and triazine compounds. , vanadium compounds, copper compounds, tin compounds, cobalt compounds, halogen compounds, and thiol compounds. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Amines are divided into aliphatic amines and aromatic amines.
  • aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine, N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine.
  • aromatic amines examples include N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N-bis(2 -hydroxyethyl)-3,4-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-isopropylaniline, N,N- bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-isopropylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3, 5-di-t-butylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine,
  • N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine and 4-(N,N-dimethylamino)benzoic acid are used from the viewpoint of imparting excellent curability to the dental curable composition.
  • At least one selected from the group consisting of ethyl, n-butoxyethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, and 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone is preferably used.
  • sulfinic acids and salts thereof include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulphinate, potassium p-toluenesulphinate, lithium p-toluenesulphinate, calcium p-toluenesulphinate, benzenesulfinic acid, and benzenesulphine.
  • Examples of sulfites and bisulfites include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, and the like.
  • aldehydes include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • Examples of benzaldehyde derivatives include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like.
  • thiourea compounds include 1-(2-pyridyl)-2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, N,N'-diethylthiourea, N,N' -di-n-propylthiourea, N,N'-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, tetra-n-propylthio urea, tetracyclohexylthiourea, 3,3-dimethylethylenethiourea, 4,4-dimethylethylenethiourea and the like.
  • organophosphorus compounds include triphenylphosphine, 2-methyltriphenylphosphine, 4-methyltriphenylphosphine, 2-methoxytriphenylphosphine, 4-methoxytriphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, and tri-t-butylphosphine.
  • aryl borate compound is preferable as the borate compound.
  • suitable arylborate compounds include borate compounds having one aryl group in one molecule, such as trialkylphenylboron, trialkyl(p-chlorophenyl)boron, trialkyl(p-chlorophenyl)boron, p-fluorophenyl)boron, trialkyl[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron, trialkyl[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy -2-propyl)phenyl]boron, trialkyl(p-nitrophenyl)boron, trialkyl(m-nitrophenyl)boron, trialkyl(p-butylphenyl)boron, trialkyl(m-butylphenyl)boron, tri Alkyl(p-butyloxyphenyl)boron, trialkyl(m-butyloxyphenyl)boron, trial
  • borate compounds having two aryl groups in one molecule include dialkyldiphenylboron, dialkyldi(p-chlorophenyl)boron, dialkyldi(p-fluorophenyl)boron, dialkyldi[3,5-bis(trifluoromethyl ) phenyl] boron, dialkyldi[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, dialkyldi(p-nitrophenyl)boron, dialkyldi( m-nitrophenyl)boron, dialkyldi(p-butylphenyl)boron, dialkyldi(m-butylphenyl)boron, dialkyldi(p-butyloxyphenyl)boron, dialkyldi(m-butyloxyphenyl)boron, dialkyldi(p-octyl) oxyphen
  • borate compounds having three aryl groups in one molecule include monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri(p-chlorophenyl)boron, monoalkyltri(p-fluorophenyl)boron, monoalkyltri[3 ,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron, monoalkyltri[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, mono Alkyltri(p-nitrophenyl)boron, Monoalkyltri(m-nitrophenyl)boron, Monoalkyltri(p-butylphenyl)boron, Monoalkyltri(m-butylphenyl)boron, Monoalkyltri(p-butyl) oxyphenyl)boron, monoalkyltri(m-butyloxyphenyl)boron, monoalkyltri(p-octyloxypheny
  • borate compounds having four aryl groups in one molecule include tetraphenylboron, tetrakis(p-chlorophenyl)boron, tetrakis(p-fluorophenyl)boron, tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl )phenyl]boron, tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, tetrakis(p-nitrophenyl)boron, tetrakis( m-nitrophenyl)boron, tetrakis(p-butylphenyl)boron, tetrakis(m-butylphenyl)boron, tetrakis(p-butyloxyphenyl)boron, tetrakis(m-butyloxyphenyl)boron, tetrakis(p-but
  • aryl borate compounds from the viewpoint of storage stability, it is more preferable to use borate compounds having 3 or 4 aryl groups in one molecule. Moreover, these arylborate compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • barbituric acids and derivatives thereof include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, 5 -ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl- 5-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1, 3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituri
  • triazine compounds examples include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p- methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methylthiophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4 ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2,4-dichlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-bromopheny
  • IV- and/or V-valent vanadium compounds are preferred.
  • IV- and/or V-valent vanadium compounds include divanadium tetroxide (IV), vanadyl acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis(1-phenyl- 1,3-butanedionate)vanadium (IV), bis(maltrate)oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), and ammonium metavanadate (V).
  • vanadyl acetylacetonate (IV) is preferably used from the viewpoint of the curability of the dental curable composition.
  • copper compounds include copper acetylacetone, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of copper acetylacetone and cupric acetate is preferably used from the viewpoint of the curability of the dental curable composition.
  • tin compounds include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-butyltin dilaurate and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate is preferably used.
  • cobalt compounds include cobalt acetylacetone, cobalt acetate, cobalt oleate, cobalt chloride, and cobalt bromide.
  • halogen compounds dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide and the like are preferably used.
  • thiol compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.
  • At least one selected from the group consisting of amines, thiourea compounds, vanadium compounds, and copper compounds is more preferably used, and among these, 1-(2-pyridyl )-2-thiourea, N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, 4-(N,N-dimethylamino)ethyl benzoate, 4,4-dimethylethylenethiourea, vanadyl acetylacetonate
  • At least one selected from the group consisting of (IV), copper acetylacetone, and cupric acetate is more preferably used as component (F).
  • the content of the component (F) in the dental curable composition is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the dental curable composition, the content of the component (F) is It is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the body.
  • the content of the polymerization accelerator (F) is 0.001 parts by mass or more, polymerization proceeds sufficiently to prevent stickiness.
  • the content of component (F) is more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. More preferably, it is 0.3 parts by mass or more.
  • the content of the component (F) is 30 parts by mass or less, precipitation of the component (F) from the dental curable composition can be prevented.
  • the content of the component (F) is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. .0 parts by mass or less.
  • these stepwise lower and upper limits can be independently combined.
  • the content of component (F) is more preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass.
  • the chemical polymerization initiator (C-1) and the polymerization accelerator (F) may be combined to form a redox polymerization initiator.
  • the chemical polymerization initiator (C-1) and the polymerization accelerator (F) are preferably packaged in separate containers and stored.
  • the dental curable composition is divided into at least a first material containing the chemical polymerization initiator (C-1) and a second material containing the polymerization accelerator (F). It is preferably provided as a dental curable composition characterized by Moreover, it is more preferable that the dental curable composition is provided as a kit that is used in the form of a two-material type consisting of the first material and the second material.
  • the dental curable composition is provided as a two-paste kit in which both the first material and the second material are pastes.
  • each paste is stored in a state in which the pastes are isolated from each other, and the two pastes are kneaded immediately before use to cause chemical polymerization. proceed.
  • the dental curable composition further contains a photopolymerization initiator (C-2), photopolymerization proceeds in addition to chemical polymerization to cure the dental curable composition.
  • C-2 photopolymerization initiator
  • the ion release from the cured product of the dental curable composition is more From the viewpoint of being excellent, it is more preferable that the first material further contains the component (D), and the first material may further contain both the component (B) and the component (D). More preferred.
  • the curable dental composition is used to adjust the paste properties of the curable dental composition before curing, to impart X-ray contrast properties to the cured product, or to further improve the strength of the cured product. From the viewpoint of, it is preferable to further contain a filler (G).
  • a filler examples include organic fillers, inorganic fillers, organic-inorganic composite fillers, and the like.
  • organic filler materials include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, Polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene A copolymer etc.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass ceramics, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, and the like. These may also be used individually by 1 type, or can be used in mixture of 2 or more types.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the inorganic filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, if necessary.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • surface treatment agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri( ⁇ -methoxyethoxy)silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
  • the surface treatment method known methods can be used without particular limitation. After dispersing or dissolving the treatment agent, the solvent is removed, or the alkoxy group of the surface treatment agent is hydrolyzed with an acid catalyst in an aqueous solution to convert it to a silanol group, and the surface of the inorganic filler in the aqueous solution. After adhering, there is a method of removing water, etc. In any method, the reaction between the inorganic filler surface and the surface treatment agent is completed by heating in the range of usually 50 to 150 ° C., and the surface is treated. It can be performed.
  • the organic-inorganic composite filler is obtained by adding a monomer compound to the above-mentioned inorganic filler in advance, making it into a paste, polymerizing it, and pulverizing it.
  • TMPT filler trimethylolpropane trimethacrylate and silica filler are mixed, polymerized and then pulverized
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average primary particle size of the component (G) is preferably 0.001 to 10 ⁇ m from the viewpoint of handling properties of the curable dental composition and mechanical strength and transparency of the cured product. It is more preferably 0.005 to 5.0 ⁇ m, even more preferably 0.01 to 4.0 ⁇ m, even more preferably 0.04 to 3.0 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the component (G) can be obtained by observation with an optical microscope or an electron microscope. Specifically, observation with an optical microscope is convenient for measuring the particle size of 100 nm or more, and observation with an electron microscope is convenient for measuring the particle size of particles with a particle size of less than 100 nm.
  • the average primary particle diameter should be 0.00.
  • Component (G) having a particle size of 01 ⁇ m or more is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and preferably 95 parts by mass or more in 100 parts by mass of the total amount of component (G). More preferably, it is more preferably 98 parts by mass or more.
  • the component (G) having an average primary particle size of 0.01 ⁇ m or more is preferably 80 to 100 parts by mass, more than 100 parts by mass of the total amount of the component (G).
  • the dental curable composition contains both the component (G) having an average primary particle size of 0.01 ⁇ m or more and the component (G) having an average primary particle size of less than 0.01 ⁇ m. It is even more preferable to contain
  • component (G) is not particularly limited, but from the viewpoint of the handleability of the dental curable composition and the strength of the cured product, it is 50 to 500 parts per 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers. Parts by weight are preferred, 60 to 400 parts by weight are more preferred, 65 to 300 parts by weight are even more preferred, and 70 to 200 parts by weight are even more preferred.
  • the dental curable composition further contains the component (E), the component (F) and the component (G) in addition to the components (A) to (D), in the dental curable composition
  • the total amount of components (A) to (G) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but from the viewpoint of making it easier to exhibit the effects of the present invention, It is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and further preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, still more preferably from the viewpoint of excellent ion releasing properties. is 98 to 100% by mass.
  • the total amount of the polymerizable monomer, component (C), component (D), component (F), and component (G) in the dental curable composition is although it is not particularly limited, it is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass, and still more preferably 100% by mass of the curable dental composition from the viewpoint of making the effects of the present invention more likely to be exhibited. is 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 98 to 100% by mass.
  • additives can be blended into the dental curable composition, if necessary, within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • Other additives include polymerization inhibitors, antioxidants, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, organic solvents, thickeners, etc., other than the components described above. Further, in the present specification, "other additives" do not include polymerizable monomers.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, more than It is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the total amount of other additives in the dental curable composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. 100% by mass of the substance, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and 0 % by mass or more.
  • the total amount of other additives in the curable dental composition is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on 100% by mass of the curable dental composition. 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, even more preferably 0 to 5% by mass, and even more preferably 0 to 2% by mass.
  • the dental curable composition is not particularly limited as long as it contains component (A), component (B), component (C) and component (D). From the viewpoint of being able to further prevent a decrease and white turbidity, etc., it is preferred that substantially no polycarboxylic acid is contained.
  • substantially free of polycarboxylic acid means that the content of polycarboxylic acid is 5.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the curable dental composition. , more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less.
  • substantially free of polycarboxylic acid means that the content of polycarboxylic acid is 0 to 5.0% by mass, preferably 0 to 5.0% by mass, based on 100% by mass of the curable dental composition. 1.0% by mass, more preferably 0 to 0.5% by mass, still more preferably 0 to 0.1% by mass, and even more preferably 0 to 0.05% by mass. Moreover, from the viewpoint of improving the strength and color tone of the obtained cured product, it is preferable that the dental curable composition does not substantially contain water.
  • substantially free of water means that the water content is 5.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the curable dental composition. It means 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less.
  • substantially free of water means that the water content is 0 to 5.0% by mass, preferably 0 to 1.0% by mass, based on 100% by mass of the curable dental composition. %, more preferably 0 to 0.5 mass %, still more preferably 0 to 0.1 mass %, still more preferably 0 to 0.05 mass %.
  • the dental curable composition is excellent in ion releasing property, mechanical strength and adhesion durability of the cured product. Therefore, the dental curable composition can be suitably used as a dental composite resin that takes advantage of such advantages, and is particularly optimally used as a dental filling and restorative material, a dental cement, and a dental abutment building material. can do.
  • the method of mixing the components of the curable dental composition and the like are not particularly limited except for the above-described case of using the curable composition in a two-material form consisting of the first material and the second material. can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • U4TH N,N′-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • BMHPE 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • GDM glycerol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • PTU 1-(2-pyridyl)-2-thiourea
  • VOAA vanadyl acetylacetonate
  • DEPT N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine
  • PDE 4-N , ethyl N-dimethylaminobenzoate
  • Fill (G) “Filler (G-1)”: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated barium glass “SCHOTT (registered trademark) 8235 UF2.0” (manufactured by SCHOTT, average primary particle size: 2.0 ⁇ m) “Filler (G-2)”: Hydrophilic fumed silica “AEROSIL (registered trademark) 380” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle size: 0.007 ⁇ m)
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Tables 1 to 3 below were mixed at normal temperature (25° C.) to prepare pastes of the first material and the second material, and dental curable compositions of each example and each comparative example were obtained. .
  • An equal volume of the paste inside the cylindrical container is collected by pushing the pushing member.
  • the mixer used was a mixing tip (manufactured by Mixpack, product code "ML 2.5-08-S") having eight stirring blades (elements).
  • the fluorine ion and calcium ion releasing property, bending strength, bending elastic modulus and adhesion durability of the obtained dental curable composition were measured or evaluated as follows.
  • a dentin bonding primer having the following composition was prepared. Tooth bonding primer: MDP: 10 parts by mass of 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate HEMA: 25 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate DMAEMA: 3.0 parts by mass of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate Purified water: 60 parts by mass VOAA: 0.5 parts Parts by mass BHT: 1.5 parts by mass
  • ⁇ Bending strength/flexural modulus> It was evaluated by a bending test based on ISO4049. That is, the kneaded product of each dental curable composition prepared in Examples and Comparative Examples was filled in a SUS mold (length 2 mm ⁇ thickness 2 mm ⁇ length 25 mm), and the top and bottom were pressed against each other with a slide glass. , and immersed in a constant temperature water bath at 37° C. to cure the dental curable composition. The resulting cured product was subjected to a bending test using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, "Autograph (registered trademark) AG-I 100 kN”) at a crosshead speed of 2 mm / min. and flexural modulus were measured.
  • the bending strength is preferably 100 MPa or more, more preferably 120 MPa or more.
  • the bending elastic modulus is preferably 5.0 GPa or more, more preferably 6.0 GPa or more.
  • the dentin bonding primer prepared as described above is applied to the inside of the round hole using a brush, left for 20 seconds, and then dried by air blowing the surface until the applied dentin bonding primer has no fluidity. bottom.
  • a commercially available metal adhesion primer (alloy primer manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) is applied to one end face (circular cross section) of a stainless steel cylindrical bar (diameter 7 mm, length 2.5 cm), and the solvent is evaporated. After that, a kneaded product of the curable dental composition was applied, and a cylindrical stainless steel rod was erected and adhered so that the applied kneaded product of the curable dental composition was filled in the round hole.
  • the two-material type dental curable composition of the example containing component (A), component (B), component (C), and component (D) has ion-releasing properties and bending properties. It can be seen that the strength, flexural modulus, and adhesion durability are excellent.
  • the two-component dental curable composition of Comparative Example 1 which does not contain component (A)
  • the two-component dental curable composition of Comparative Example 2 which does not contain the component (B)
  • the two-component dental curable composition of Comparative Example 3, which does not contain component (D) does not exhibit ion releasing properties.
  • the dental curable composition can be suitably used for dental composite resins, particularly dental filling and restorative materials, dental cements, and dental abutment building materials.

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Abstract

１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）並びにイオン放出性化合物（Ｄ）を含有する歯科用硬化性組成物；前記歯科用硬化性組成物からなる歯科用充填修復材；前記歯科用硬化性組成物からなる歯科用セメント；並びに前記歯科用硬化性組成物からなる歯科用支台築造材；に関する。

Description

歯科用硬化性組成物
　本発明は、歯科用充填修復材、歯科用セメント、歯科用支台築造材に好適な歯科用硬化性組成物に関する。
　重合性単量体、充填材、及び重合開始剤から主として構成される歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損部や虫歯を修復するため、歯科用補綴物を合着するためなどの材料、例えば、歯科用充填修復材、歯科用セメント及び歯科用支台築造材として、今日、最も多用される歯科材料となっている。
　２次う蝕は、不適切な治療、歯科用コンポジットレジンの接着面からの剥離、あるいは接着面の歯科用コンポジットレジンの劣化によって発生するコンストラクションギャップに、細菌が侵入することによって発生するが、可能な限りこの２次う蝕を防止することが強く望まれている。
　一般的に２次う蝕を予防する方法として、歯質に耐酸性層を形成し強化する方法が挙げられる。歯質を強化する方法としては、フッ素イオンをはじめとするイオンを、歯質に供給することが挙げられ、具体的には、イオン放出性の化合物を歯科用コンポジットレジンに配合したり、グラスアイオノマーと言われる無機化合物とポリカルボン酸を混合する材料を使用する。
　しかしながら、イオン放出性の化合物を歯科用コンポジットレジンに配合した場合、十分なイオン放出性が得られないばかりか、吸水等の原因で強度、接着耐久性を損なうことが問題であった。また、グラスアイオノマーはイオン放出性には優れるものの、強度が低く、接着性が低いという問題があった。
　このような２次う蝕を予防しつつ、強度を発現させる技術として、例えば、非特許文献１には、ウレタン結合を含有するジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリカルボン酸及びフルオロアルミノシリケートガラスを使用する歯科用コンポジットレジンが記載されている。
Osvaldo　Zmener、他2名、「Resistance　against　bacterial　leakage　of　four　luting　agents　used　for　cementation　of　complete　cast　crowns」、American　Journal　of　Dentistry、（米国）、February,　2014、Vol.27、　No.　1、p.51-55
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、非特許文献１に記載された歯科用硬化性組成物は、一定のイオン放出性が得られるものの、力学的強度は低い水準であった。イオン放出性を獲得するため、重合性単量体の極性が強くなっているため、特に長期間水中保管後の接着性が著しく低く、力学的強度及び接着耐久性に改良の余地があることが分かった。
　そこで本発明は、イオン放出性を有し、機械的強度、及び接着耐久性に優れる、歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）並びにイオン放出性化合物（Ｄ）を含有する歯科用硬化性組成物。
［２］　さらに、１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）を含有する、前記［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［３］　さらに、重合促進剤（Ｆ）を含有する、前記［１］又は［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］　さらに、フィラー（Ｇ）を含有する、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物。
［５］　前記歯科用硬化性組成物が、実質的にポリカルボン酸を含有しないことを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物。
［６］　前記成分（Ｄ）が、フッ素イオン放出性化合物及びカルシウムイオン放出性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］　前記成分（Ｃ）が、化学重合開始剤（Ｃ－１）を含有する、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物。
［８］　前記歯科用硬化性組成物が、前記成分（Ｃ－１）を含有する第１材と、重合促進剤（Ｆ）を含有する第２材とに分包されていることを特徴とする、前記［７］に記載の歯科用硬化性組成物。
［９］　前記第１材が、前記成分（Ｄ）を含有する、前記［７］又は［８］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］　前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用修復材。
［１１］　前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用セメント。
［１２］　前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用支台築造材。
　本発明によれば、イオン放出性を有し、機械的強度、及び接着耐久性に優れる、歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
　本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
　すなわち、本明細書において、数値範囲について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、同一事項に対する「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　また、数値範囲について、例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」との記載に基づいて、上限値は特に規定せずに下限値側だけ「１０以上」又は「３０以上」と規定することもでき、同様に、下限値は特に規定せずに上限値側だけ「９０以下」又は「６０以下」と規定することもできる。
　なお、特に言及しない限り、数値範囲として単に「１０～９０」と記載する場合、１０以上９０以下の範囲を表す。
　前記同様、例えば、同一事項に対する「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上」の記載と「好ましくは９０以下、より好ましくは６０以下」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０以上６０以下」とすることもできる。また、前記同様、下限値側だけ「１０以上」又は「３０以上」と規定することもでき、同様に、上限値側だけ「９０以下」又は「６０以下」と規定することもできる。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との表記は、「メタクリル」と「アクリル」の両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリロイルオキシ」等のこれに類する表記も同様である。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリル系単量体」又は「（メタ）アクリル系化合物」との表記は、「（メタ）アクリル酸エステル化合物」と「（メタ）アクリルアミド及びその誘導体」の両者を包含する意味で用いられる。
　また、本明細書において、「（ビス）アシルホスフィンオキシド」との表記は、「ビスアシルホスフィンオキシド」と「アシルホスフィンオキシド」の両者を包含する意味で用いられる。
　また、本明細書において、「重合性単量体」とは、後述する重合開始剤（Ｃ）によって重合される（メタ）アクリル系化合物の意味で用いられる。したがって、本発明の一態様である歯科用硬化性組成物は、少なくとも１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、及び、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を含有する重合性単量体を含有する。
　また、本明細書において、特に言及しない限り、「硬化性」及び「保存安定性」との表記は、本発明の一態様である歯科用硬化性組成物の「硬化性」及び「保存安定性」を指す。
　また、本明細書において、特に言及しない限り、「イオン放出性」との表記は、本発明の一態様である歯科用硬化性組成物の硬化物の「フッ素イオン放出性」及び「カルシウムイオン放出性」を指す。
　また、本明細書において、特に言及しない限り、「機械的強度」又は「強度」との表記は、本発明の一態様である歯科用硬化性組成物の硬化物の「曲げ強さ」及び「曲げ弾性率」を指す。
　また、本明細書において、特に言及しない限り、「接着耐久性」との表記は、本発明の一態様である歯科用硬化性組成物の硬化物の「接着耐久性」を指す。
［歯科用硬化性組成物］
　本発明の一態様である歯科用硬化性組成物は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）、重合開始剤（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）、並びに、イオン放出性化合物（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう。）を含有する。
　また、前記歯科用硬化性組成物は、さらに、１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）、重合促進剤（Ｆ）（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）、及び、フィラー（Ｇ）（以下、単に「成分（Ｇ）」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び成分（Ｇ）を含むことがより好ましい。
　以下、本発明の一態様である歯科用硬化性組成物が含む各成分について説明する。
＜１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）＞
　前記１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）は、前記歯科用硬化性組成物において、歯科用硬化性組成物の硬化物に、強度及びイオン放出性を付与するために用いられる。ウレタン結合が水素結合を形成し、強度を発現するだけでなく、強い極性でイオンの伝搬を促進し、イオン放出性を発現させるものと推測される。
　成分（Ａ）は、例えば、アルキレン骨格、フェニレン骨格を含有するイソシアネートを含有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の硬化物の強度が優れる点から、ポリマー骨格を含有しないことが好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート（略称：ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（略称：ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（略称：ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（略称：ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（略称：ＴＣＤＤＩ）、アダマンタンジイソシアネート（略称：ＡＤＩ）、トリレンジイソシアネート（略称：ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（略称：ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（略称：ＤＰＭＤＩ）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の硬化物が強度に優れる観点から、ＩＰＤＩ、ＴＭＨＭＤＩ、ＴＣＤＤＩが好ましく、ＴＭＨＭＤＩがより好ましい。
　水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の硬化性に優れる観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　ポリマー骨格を含有しない成分（Ａ）の例としては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（略称：ＵＤＭＡ）、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、ビスヒドロキシエチルメタクリレート－イソホロンジウレタン、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレート（略称：Ｕ４ＴＨ）、ヘキサメチレンビス｛２－カルバモイルオキシ－３－フェノキシプロピル｝ジアクリレート、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも強度及びイオン放出性が向上する観点から、ＵＤＭＡ、Ｕ４ＴＨが好ましく、ＵＤＭＡがより好ましい。
　また、前記成分（Ａ）の１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２つ以上であり、本発明の効果を奏する限り特に制限はないが、本発明の一態様において、例えば、２～１０であってもよく、好ましくは２～６、より好ましくは２～４、更に好ましくは２～３、より更に好ましくは２である。
　また、前記成分（Ａ）の１分子中のウレタン結合の数は１つ以上であって、本発明の効果を奏する限り、特に制限はないが、本発明の一態様において、例えば、１～６であってもよく、好ましくは２～４、より好ましくは２～３、更に好ましくは２である。
　前記歯科用硬化性組成物における、成分（Ａ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、２０～９５質量部であることが好ましく、イオン放出性が優れる観点から、３０～９０質量部であることがより好ましく、４０～８０質量部であることが更に好ましい。
＜１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）＞
　前記１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、前記歯科用硬化性組成物において、歯科用硬化性組成物に接着性を付与するため、及び歯科用硬化性組成物の硬化物のイオン放出性を付与するために用いられる。
　ここで、本明細書において、成分（Ａ）及び（Ｂ）のいずれにも該当する（メタ）アクリル酸エステル化合物の場合、すなわち、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、更に、１分子中に１つ以上のウレタン結合及び１つ以上の水酸基の両方を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の場合は、成分（Ａ）に含まれるものと判断する。
　成分（Ｂ）の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の接着耐久性、及び硬化物のイオン放出性の向上効果に優れる観点から、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましく、グリセロールジメタクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタンがより好ましい。
　また、前記成分（Ｂ）の１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２つ以上であり、本発明の効果を奏する限り特に制限はないが、本発明の一態様において、例えば、２～１０であってもよく、好ましくは２～６、より好ましくは２～４、更に好ましくは２～３、より更に好ましくは２である。
　また、前記成分（Ｂ）の１分子中の水酸基の数は１つ以上であって、本発明の効果を奏する限り、特に制限はないが、本発明の一態様において、例えば、１～４であってもよく、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。
　前記歯科用硬化性組成物における成分（Ｂ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、１～６０質量部が好ましく、接着耐久性を損なうことなく、硬化物のイオン放出性により優れる点から、５～５０質量部がより好ましく、８～４０質量部が更に好ましい。
　また、重合性単量体中における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、さらにイオン放出性が優れる観点から、更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上である。そして、重合性単量体中における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、本発明の効果をより奏し易くする観点から、１００質量部以下であり、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは９６質量部以下、更に好ましくは９４質量部以下、より更に好ましくは９２質量部以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、重合性単量体中における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは４０～１００質量部、更に好ましくは４０～９８質量部、より更に好ましくは５０～９６質量部、より更に好ましくは６０～９４質量部、より更に好ましくは６０～９２質量部である。
＜成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体＞
　前記歯科用硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、強度や粘度の調整などを目的として、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体を含有することができる。１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体としては、１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル系単量体；１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない脂肪族化合物系の（メタ）アクリル系単量体；１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体；等が挙げられる。
　前記１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル系単量体の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記１分子中に２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない脂肪族化合物系の（メタ）アクリル系単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。前記１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体における（メタ）アクリロイル基の数は３つ以上であり、本発明の効果を奏する限り特に制限はないが、本発明の一態様において、例えば、３～１０であってもよく、３～８であってもよく、３～６であってもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記歯科用硬化性組成物における、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、４０質量部以下であることが好ましく、イオン放出性がより優れる観点から、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１０質量部以下あることがより更に好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有し、かつ、ウレタン結合及び水酸基のいずれも含有しない（メタ）アクリル系単量体の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、好ましくは０～４０質量部、より好ましくは０～３０質量部、更に好ましくは０～２０質量部、より更に好ましくは０～１０質量部である。
＜１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）＞
　前記歯科用硬化性組成物は、重合性単量体として、さらに、１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。成分（Ｅ）は、前記歯科用硬化性組成物において、歯科用硬化性組成物を低粘度化し、硬化物の強度を向上させ、さらに耐水性に優れるため接着耐久性を向上させる効果を付与する観点から、好適に用いることができる。酸性基の例としては、リン酸基、スルホ基、カルボキシ基が挙げられる。
　１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）の例としては、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の硬化物の強度及び接着耐久性が優れる点で、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートがより好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。また、前述した好適な態様において、それぞれ、メタクリレート型の化合物であることがより更に好ましく、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールメタクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノールメタクリレート、ｏ－フェノキシベンジルメタクリレート、ｍ－フェノキシベンジルメタクリレートがより更に好ましい。
　前記歯科用硬化性組成物が、成分（Ｅ）を含む場合、前記歯科用硬化性組成物における成分（Ｅ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、５～６０質量部が好ましく本発明の効果をより奏し易くする観点から、６～５０質量部がより好ましく、８～４０質量部が更に好ましい。
　また、前記歯科用硬化性組成物が、成分（Ｅ）を含む場合、重合性単量体中における成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｅ）の合計含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは６０～１００質量部であり、さらにイオン放出性が優れる観点から、より好ましくは７０～１００質量部、更に好ましくは８０～１００質量部、より更に好ましくは９０～１００質量部であり、また、１００質量部であってもよい。
＜成分（Ｅ）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物＞
　前記歯科用硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性の調整などを目的として、成分（Ｅ）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有してもよい。
　成分（Ｅ）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート等が例示される。
　前記歯科用硬化性組成物における、成分（Ｅ）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、良好な接着耐久性を奏し易い観点から、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、成分（Ｅ）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部中、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部、更に好ましくは０～５質量部である。
　また、前記歯科用硬化性組成物中、重合性単量体の総量は、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、本発明の効果をより奏し易くする観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、更に好ましくは２０～４５質量部、より更に好ましくは２５～４０質量部である。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
　前記重合開始剤（Ｃ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられる重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｃ）は、化学重合開始剤（Ｃ－１）及び光重合開始剤（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、少なくとも化学重合開始剤（Ｃ－１）を含有することが更に好ましく、化学重合開始剤（Ｃ－１）及び光重合開始剤（Ｃ－２）の両方を含有してもよい。
　化学重合開始剤（Ｃ－１）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤（Ｃ－１）として使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ケトンパーオキサイドの例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　前記ハイドロパーオキサイドの例としては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　前記ジアシルパーオキサイドの例としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
　前記ジアルキルパーオキサイドの例としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。
　前記パーオキシケタールの例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリン酸ｎ－ブチルエステル等が挙げられる。
　前記パーオキシエステルの例としては、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシマレエート等が挙げられる。
　前記パーオキシジカーボネートの例としては、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物の中でも、安全性、硬化性と、保存安定性との総合的なバランスから、化学重合開始剤（Ｃ－１）としては、ハイドロパーオキサイド及びジアシルパーオキサイドから選ばれる１種がより好ましく、ハイドロパーオキサイドが更に好ましく用いられる。それらの中でも、化学重合開始剤（Ｃ－１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが更に好ましく用いられる。
　光重合開始剤（Ｃ－２）の例としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩などの塩を含む）、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｃ－２）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びα－ジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視光領域及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す硬化性組成物が得られる。
　前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
　前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　さらに、前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類として、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ－２）として用いることがより好ましい。
　前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
　成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、前記歯科用硬化性組成物の硬化性などの観点からは、重合性単量体の総量１００質量部に対して、成分（Ｃ）が０．００１～３０質量部含有されることが好ましい。成分（Ｃ）の含有量が０．００１質量部以上であることにより、重合が十分に進行し、べとつきを防ぐことができる。このような観点から、成分（Ｃ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上である。一方、成分（Ｃ）の含有量が３０質量部以下であることにより、前記歯科用硬化性組成物からの成分（Ｃ）の析出又は分離を防ぐことができる。このような観点から、成分（Ｃ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、成分（Ｃ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、より好ましくは０．０３～１０質量部、更に好ましくは０．０５～５質量部、より更に好ましくは０．１～２質量部である。
　また、成分（Ｃ）が、化学重合開始剤（Ｃ－１）を含む場合、化学重合開始剤（Ｃ－１）の含有量は特に限定されないが、前記歯科用硬化性組成物の一態様において、本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分（Ｃ）中における化学重合開始剤（Ｃ－１）の含有量は、成分（Ｃ）１００質量％中、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％である。
　また、成分（Ｃ）が、光重合開始剤（Ｃ－２）を含む場合、光重合開始剤（Ｃ－２）の含有量は特に限定されないが、前記歯科用硬化性組成物の一態様において、本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分（Ｃ）中における光重合開始剤（Ｃ－２）の含有量は、成分（Ｃ）１００質量％中、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、更に好ましくは８～２０質量％である。
　また、前記歯科用硬化性組成物の一態様において、本発明の効果をより奏し易くする観点から、成分（Ｃ）中における化学重合開始剤（Ｃ－１）及び光重合開始剤（Ｃ－２）の合計含有量は、成分（Ｃ）１００質量％中、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％であり、また、１００質量％であってもよい。
＜イオン放出性化合物（Ｄ）＞
　前記歯科用硬化性組成物は、歯質に耐酸性を付与することを目的として、イオン放出性化合物（Ｄ）を含有する。イオン放出性化合物（Ｄ）としては、フッ素イオン放出性化合物、カルシウムイオン放出性化合物、亜鉛イオン放出性化合物、ストロンチウムイオン放出性化合物、リン酸イオン放出性化合物、ホウ酸イオン放出性化合物等が挙げられる。これらの中でも、歯質の耐酸性の付与効果が大きいことから、フッ素イオン放出性化合物、カルシウムイオン放出性化合物が好ましく用いられ、フッ素イオン放出性化合物がより好ましい。前記歯科用硬化性組成物は、フッ素イオン放出性化合物及びカルシウムイオン放出性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、少なくともフッ素イオン放出性化合物を含有することがより好ましく、フッ素イオン放出性化合物及びカルシウムイオン放出性化合物の両方を含有することが更に好ましい。
　前記フッ素イオン放出性化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；フッ化水素酸アンモニウム、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性アンモニウム塩；モノフルオロリン酸ナトリウム等のリン酸塩；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III)、フッ化コバルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン（III)、フッ化鉛（II）、フッ化銀（Ｉ）、フッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（IV）、フッ化チタン（IV）、フッ化ジアンミン銀、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニン、ペンタフルオロ二スズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等の金属フッ化物；フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ジンクフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ジンクストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロボロアルミノシリケートガラス、ジンクフルオロボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロボロアルミノシリケートガラス、ジンクストロンチウムフルオロボロアルミノシリケートガラス等のフッ素含有ガラス等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、フッ素イオン放出性化合物としては、イオン放出性に優れ、耐酸性層を形成しやすい観点から、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化亜鉛、フッ化チタン（IV）、フルオロアルミノシリケートガラス、ジンクフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロアルミノシリケートガラス、ジンクフルオロボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロボロアルミノシリケートガラス、ジンクストロンチウムフルオロボロアルミノシリケートガラスが好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化亜鉛、フッ化チタン（IV）、フルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロボロアルミノシリケートガラス、ジンクストロンチウムフルオロボロアルミノシリケートガラスがより好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、フルオロアルミノシリケートガラスが更に好ましい。
　前記カルシウムイオン放出性化合物としては、カルシウムシリケートガラス、リン酸四カルシウム、無水リン酸一水素カルシウム、リン酸三カルシウム、無水リン酸二水素カルシウム、非晶質リン酸カルシウム、酸性ピロリン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム２水和物、及びリン酸二水素カルシウム１水和物等のリン含有カルシウム塩；水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウム、及び炭酸カルシウム等のリンを含有しないカルシウム塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記カルシウムイオン放出性化合物としては、イオン放出性に優れ、歯質強化しやすい観点から、カルシウムシリケートガラス、リン酸四カルシウム、無水リン酸一水素カルシウム、リン酸三カルシウム、無水リン酸二水素カルシウム、非晶質リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸三カルシウムが好ましく、カルシウムシリケートガラス、リン酸四カルシウム、無水リン酸一水素カルシウム、無水リン酸二水素カルシウム、非晶質リン酸カルシウムがより好ましい。
　成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）との混和性を調整するため、イオン放出性を損なわない範囲で、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。但し、シリカコート等のイオン放出性化合物を被覆するような強固なコーティング処理、コアシェル構造の形成等はイオン放出性を損なうため、実施しないことが好ましい。
　前記表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、（１）イオン放出性化合物（Ｄ）の表面にシラノール化合物からなる層を形成した後、シラノール基を分子間で脱水縮合する方法；（２）加水分解性のシラン化合物を、（部分）加水分解することにより予めシラノール基を分子間で脱水縮合してオリゴマー化しておき、そのシロキサンオリゴマーに粉末状のイオン放出性化合物（Ｄ）を加えて、そのイオン放出性化合物（Ｄ）の表面にシロキサンオリゴマーからなる層を形成した後、シロキサンオリゴマーを分子間で脱水縮合させてポリマー化する方法が挙げられる。
　（１）の方法としては、先ず、水と混和可能なメタノール、エタノール、ｔ－ブタノール等の有機溶剤に、加水分解性のシラン化合物及び必要量の水を加えて、酸触媒の存在下で加水分解性のシラン化合物を（部分）加水分解して、その加水分解生成物であるシラノール化合物を含有する有機溶液を調製する。なお、このシラノール化合物を含有する有機溶液は、加水分解性のシラン化合物に過剰の水を加えて酸触媒の存在下で（部分）加水分解してシラノール化合物を含有する水溶液を調製し、次いで、水溶液中のシラノール化合物を、水と混和しない酢酸エチル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶剤を抽出液として用いて抽出することによっても、調製することができる。次いで、これらの方法により得た有機溶液に粉末状のイオン放出性化合物（Ｄ）を加えた後、加熱処理又は減圧処理により有機溶剤を蒸散させることによりイオン放出性化合物（Ｄ）の表面にシラノール化合物が層状に付着した複合体粒子からなるイオン放出性化合物（Ｄ）を得る。次いで、必要に応じて酸又は塩基を加えた後、このイオン放出性化合物（Ｄ）を加熱処理することによりシラノール基を分子間で脱水縮合させて、イオン放出性化合物（Ｄ）の表面にポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子からなるイオン放出性化合物（Ｄ）を作製する。
　（２）の方法としては、先ず、加水分解性のシラン化合物に所定量の水を加えて酸触媒の存在下で、副生するアルコールを留去しながら（部分）加水分解して、シロキサンオリゴマーを作製する。このシロキサンオリゴマーに粉末状のイオン放出性化合物（Ｄ）を加えてその粒子表面にシロキサンオリゴマーからなる層を形成し、必要に応じて酸又は塩基を加えた後、加熱処理することにより、シロキサンオリゴマー中のシラノール基を分子間で脱水縮合させて、イオン放出性化合物（Ｄ）からなる基体粒子の表面にポリシロキサンからなる層が形成された複合体粒子からなるイオン放出性化合物（Ｄ）を作製する。
　成分（Ｄ）の形状は特に制限されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状など、任意の粒形であってよい。また、重合性単量体などに溶解させても良い。成分（Ｄ）が粒子状である場合、平均１次粒子径は、前記歯科用硬化性組成物の取り扱い性及びその硬化物のイオン放出性、機械的強度及び透明性などの観点から、０．００１～１０μｍであることが好ましく、０．００５～５．０μｍであることがより好ましく、０．０１～４．０μｍであることが更に好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより更に好ましい。なお、本明細書において、成分（Ｄ）の平均１次粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、粒子径１００ｎｍ以上の粒子径測定には光学顕微鏡観察が、粒子径１００ｎｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。
　成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の取り扱い性及びその硬化物のイオン放出性の観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、１．０～４００質量部が好ましく、１０～３００質量部がより好ましく、２０～２００質量部が更に好ましい。
　また、前記歯科用硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の総量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、１００質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、前記歯科用硬化性組成物における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の総量は、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは３０～８０質量％、更に好ましくは３５～７５質量％、より更に好ましくは４０～７０質量％である。
＜重合促進剤（Ｆ）＞
　前記歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（Ｆ）を、さらに含有することが好ましい。重合促進剤（Ｆ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸類及びその誘導体、トリアジン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、スズ化合物、コバルト化合物、ハロゲン化合物、チオール化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン類は、脂肪族アミンと芳香族アミンとに分けられる。
　脂肪族アミンの例としては、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミン等が挙げられる。
　芳香族アミンの例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。
　これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物に優れた硬化性を付与する観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　スルフィン酸及びその塩の例としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
　亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
　アルデヒド類の例としては、テレフタルアルデヒド及びベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
　チオ尿素化合物の例としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、３，３－ジメチルエチレンチオ尿素、４，４－ジメチルエチレンチオ尿素等が挙げられる。これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の硬化性の観点から、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素及び４，４－ジメチルエチレンチオ尿素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　有機リン化合物の例としては、トリフェニルホスフィン、２－メチルトリフェニルホスフィン、４－メチルトリフェニルホスフィン、２－メトキシトリフェニルホスフィン、４－メトキシトリフェニルホスフィン、トリｎ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン等が挙げられる。
　ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基などからなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩など）等が挙げられる。
　１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物の例としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基などからなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩など）等が挙げられる。
　１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物の例としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基などから選択される１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩など）等が挙げられる。
　１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物の例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフロロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩など）等が挙げられる。
　これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらのアリールボレート化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いることも可能である。
　バルビツール酸類及びその誘導体の例としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、並びにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）等が挙げられる。これらのバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
　トリアジン化合物の例としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　バナジウム化合物としては、IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物が好ましい。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物の例としては、四酸化二バナジウム（IV）、バナジルアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、及びメタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が挙げられる。これらの中でも、前記歯科用硬化性組成物の硬化性の観点から、バナジルアセチルアセトナート（IV）が好ましく用いられる。
　銅化合物の例としては、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、塩化第二銅、臭化第二銅などが挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化性の観点から、アセチルアセトン銅及び酢酸第二銅からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　スズ化合物の例としては、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。中でも、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　コバルト化合物の例としては、アセチルアセトンコバルト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、塩化コバルト、及び臭化コバルト等が挙げられる。
　ハロゲン化合物の例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
　チオール化合物の例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
　これらの重合促進剤（Ｆ）の中でも、アミン類、チオ尿素化合物、バナジウム化合物、及び銅化合物からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく用いられ、さらにこれらの中でも１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４，４－ジメチルエチレンチオ尿素、バナジルアセチルアセトナート（IV）、アセチルアセトン銅、及び酢酸第二銅からなる群から選択される少なくとも１種が成分（Ｆ）として更に好ましく用いられる。
　前記歯科用硬化性組成物中における成分（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、前記歯科用硬化性組成物の硬化性などの観点から、成分（Ｆ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００１～３０質量部であることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の含有量が０．００１質量部以上であることにより、重合が十分に進行し、べとつきを防ぐことができる。このような観点から、成分（Ｆ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上である。一方、成分（Ｆ）の含有量が３０質量部以下であることにより、前記歯科用硬化性組成物からの成分（Ｆ）の析出を防ぐことができる。このような観点から、成分（Ｆ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５．０質量部以下である。前述のとおり、これら段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、本発明の一態様において、成分（Ｆ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、より好ましくは０．０５～２０質量部、更に好ましくは０．１～１０質量部、より更に好ましくは０．３～５．０質量部である。
　また、本発明においては、化学重合開始剤（Ｃ－１）と重合促進剤（Ｆ）とを組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、化学重合開始剤（Ｃ－１）及び重合促進剤（Ｆ）は、それぞれ、別々の容器に分包して保存されるのがよい。この場合、前記歯科用硬化性組成物は、少なくとも、化学重合開始剤（Ｃ－１）を含有する第１材と重合促進剤（Ｆ）を含有する第２材とに分包されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物として提供されることが好ましい。
　また、前記歯科用硬化性組成物は、前記第１材と前記第２材とからなる２材型の形態で用いられるキットとして提供されることがより好ましい。この場合、前記歯科用硬化性組成物は、第１材及び第２材のいずれもがペースト状である、２ペースト型の形態で用いられるキットとして提供されることが更に好ましい。前記歯科用硬化性組成物が２ペースト型の形態のキットとして提供される場合、それぞれのペーストはペースト同士が隔離された状態で保存され、使用直前にその２つのペーストが混練されて化学重合が進行する。また、前記歯科用硬化性組成物に光重合開始剤（Ｃ－２）がさらに含有されている場合には、化学重合に加えて光重合を進行させて、前記歯科用硬化性組成物を硬化させることが好ましい。
　また、前記第１材と第２材とに分包されていることを特徴とする歯科用硬化性組成物の一態様において、前記歯科用硬化性組成物の硬化物からのイオン放出性がより優れる観点から、前記第１材が、さらに、前記成分（Ｄ）を含有することがより好ましく、前記第１材が、さらに、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の両方を含有することが更に好ましい。
＜フィラー（Ｇ）＞
　前記歯科用硬化性組成物は、硬化前の歯科用硬化性組成物のペースト性状を調整するため、硬化物にＸ線造影性を付与するため、又は、硬化物の強度をより向上させるため等の観点から、フィラー（Ｇ）をさらに含有することが好ましい。成分（Ｇ）として使用し得るフィラーの例として、有機フィラー、無機フィラー、及び有機－無機複合フィラー等が挙げられる。
　有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラー等を適宜選択して使用することができ、また、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラーなどを適宜選択して使用することができ、また、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　前記無機フィラーは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）との混和性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら前記表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと前記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法、あるいは水溶液中で前記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機フィラー表面に付着させた後、水を除去する方法などがあり、いずれの方法においても、通常５０～１５０℃の範囲で加熱することにより、無機フィラー表面と前記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。
　有機－無機複合フィラーとは、前述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパントリメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー及び球状フィラー等を適宜選択して使用することができ、また、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。
　成分（Ｇ）の平均１次粒子径は、前記歯科用硬化性組成物の取り扱い性及びその硬化物の機械的強度及び透明性などの観点から、０．００１～１０μｍであることが好ましく、０．００５～５．０μｍであることがより好ましく、０．０１～４．０μｍであることが更に好ましく、０．０４～３．０μｍであることがより更に好ましい。なお、本明細書において、成分（Ｇ）の平均１次粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、粒子径１００ｎｍ以上の粒子径測定には光学顕微鏡観察が、粒子径１００ｎｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。
　また、前記歯科用硬化性組成物の硬化物にＸ線造影性を付与するため、また、硬化物の機械的強度をより向上させるため等の観点からは、前記平均１次粒子径が０．０１μｍ以上である成分（Ｇ）が、成分（Ｇ）の総量１００質量部中、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることが更に好ましく、９８質量部以上であることがより更に好ましい。換言すれば、本発明の一態様において、前記平均１次粒子径が０．０１μｍ以上である成分（Ｇ）が、成分（Ｇ）の総量１００質量部中、好ましくは８０～１００質量部、より好ましくは９０～１００質量部、更に好ましくは９５～１００質量部、より更に好ましくは９８～１００質量部である。
　また、前記歯科用硬化性組成物は、前記平均１次粒子径が０．０１μｍ以上である成分（Ｇ）と、前記平均１次粒子径が０．０１μｍ未満である成分（Ｇ）との両方を含有することがより更に好ましい。
　成分（Ｇ）の含有量は特に限定されないが、前記歯科用硬化性組成物の取り扱い性及びその硬化物の強度の観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、５０～５００質量部が好ましく、６０～４００質量部がより好ましく、６５～３００質量部が更に好ましく、７０～２００質量部がより更に好ましい。
　前記歯科用硬化性組成物が前記成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて、さらに、前記成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及び成分（Ｇ）を含む場合、前記歯科用硬化性組成物における成分（Ａ）～（Ｇ）の総量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％であり、さらにイオン放出性が優れる観点から、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％、より更に好ましくは９８～１００質量％である。
　また、前記歯科用硬化性組成物における、重合性単量体、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｆ）、及び成分（Ｇ）の総量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％であり、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは９５～１００質量％、より更に好ましくは９８～１００質量％である。
＜その他添加剤＞
　また、前記歯科用硬化性組成物には、本発明の効果が奏される範囲内で、必要に応じて、公知のその他添加剤を配合することができる。その他添加剤としては、前述した成分以外の重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。また、本明細書において「その他添加剤」に、重合性単量体は含まれない。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等が挙げられる。前記歯科用硬化性組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１．０質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部、更に好ましくは０．０１～０．１質量部である。
　また、前記歯科用硬化性組成物中、その他添加剤の総量は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、本発明の効果をより奏し易くする観点から、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下であり、０質量％以上である。換言すれば、本発明の一態様において、前記歯科用硬化性組成物中、その他添加剤の総量は、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１５質量％、更に好ましくは０～１０質量％、より更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。
　また、前記歯科用硬化性組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有していれば特に限定はないが、硬化物の強度及び耐水性の低下、並びに白濁等をより防止できる観点から、実質的にポリカルボン酸を含有しないことが好ましい。なお、実質的にポリカルボン酸を含有しないとは、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、ポリカルボン酸の含有量が５．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。換言すれば、実質的にポリカルボン酸を含有しないとは、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、ポリカルボン酸の含有量が、０～５．０質量％であり、好ましくは０～１．０質量％、より好ましくは０～０．５質量％、更に好ましくは０～０．１質量％、より更に好ましくは０～０．０５質量％である。
　また、得られる硬化物の強度及び色調をより良好とする観点から、前記歯科用硬化性組成物は、実質的に水を含有しないことが好ましい。なお、実質的に水を含有しないとは、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、水の含有量が５．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。換言すれば、実質的に水を含有しないとは、前記歯科用硬化性組成物１００質量％中、水の含有量が、０～５．０質量％であり、好ましくは０～１．０質量％、より好ましくは０～０．５質量％、更に好ましくは０～０．１質量％、より更に好ましくは０～０．０５質量％である。
　前記歯科用硬化性組成物は、硬化物のイオン放出性、機械的強度及び接着耐久性に優れる。したがって、前記歯科用硬化性組成物は、このような利点が生かされる歯科用コンポジットレジンとして好適に使用でき、特に、歯科用充填修復材、歯科用セメント、歯科用支台築造材として最適に使用することができる。
　また、前記歯科用硬化性組成物は、前記各成分の混合方法等について、前記第１材と前記第２材とからなる２材型の形態で用いる場合について前述した点を除いて、特に制限はなく、当業者に公知の方法により製造することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　実施例又は比較例で用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）］
「ＵＤＭＡ」：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
「Ｕ４ＴＨ」：Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
［１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）］
「ＢＭＨＰＥ」：１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン（新中村化学工業株式会社製）
「ＧＤＭ」：グリセロールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）］
「ＰＯＢＭＡ」：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
「ＬＭＡ」：ラウリルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
［成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する（メタ）アクリル系単量体］
「Ｄ２．６Ｅ」：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６、新中村化学工業株式会社製）
［成分（Ｅ）以外のモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物］
「ＨＥＭＡ」：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
［重合開始剤（Ｃ）］
＜化学重合開始剤（Ｃ－１）＞
「ＴＨＰ」：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
「ＢＰＯ」：ベンゾイルパーオキサイド
＜光重合開始剤（Ｃ－２）＞
「ＣＱ」：カンファーキノン
［イオン放出性化合物（Ｄ）］
「化合物（Ｄ－１）」：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理フルオロアルミノシリケートガラス「ＳＣＨＯＴＴ（登録商標）　Ｇ０１８－０９０　ＵＦ０．７」（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均１次粒子径：０．７μｍ）
「化合物（Ｄ－２）」：フッ化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、平均１次粒径２．５μｍ）
「化合物（Ｄ－３）」：リン酸四カルシウム（太平洋化学産業株式会社製、平均１次粒径３．２μｍ）
［重合促進剤（Ｆ）］
「ＰＴＵ」：１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素
「ＶＯＡＡ」：バナジルアセチルアセトナート
「ＤＥＰＴ」：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
「ＰＤＥ」：４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
［フィラー（Ｇ）］
「フィラー（Ｇ－１）」：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理バリウムガラス「ＳＣＨＯＴＴ（登録商標）　８２３５　ＵＦ２．０」（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均１次粒子径：２．０μｍ）
「フィラー（Ｇ－２）」：親水性ヒュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０」（日本アエロジル社製、平均１次粒子径：０．００７μｍ）
［重合禁止剤］
「ＢＨＴ」：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
［実施例１～１２及び比較例１～３］
　下記表１～３に示す成分を常温下（２５℃）で混合して、第１材及び第２材のペーストを調製し、各実施例及び各比較例の歯科用硬化性組成物を得た。１対の同型の円筒が並列に配置されたポリオレフィン系樹脂製の収納容器（総内容積５ｍＬ、ミックスパック社製、商品コード「ＳＤＬ　００５－０１－ＳＩ」）と、これらの収納容器の先端側に装着された混合器と、各収納容器の後端側から各収納容器に嵌め込まれた１対の円筒状の押出部材を連結固定してなる押出装置（ミックスパック社製、商品コード「ＰＥＤ　００５－０１－ＳＩ」）とからなる練和装置を用いた。押出し部材を押すことによって、円筒容器内部のペーストは等容量採取される。混合器は、８つの撹拌翼（エレメント）を有するミキシングチップ（ミックスパック社製、商品コード「ＭＬ　２．５－０８－Ｓ」）を使用した。
　得られた歯科用硬化性組成物のフッ素イオン及びカルシウムイオン放出性、曲げ強度、曲げ弾性率並びに接着耐久性を、以下のようにして測定又は評価した。
＜調製例１＞
　下記組成の歯質接着用プライマーを調製した。
　歯質接着用プライマー：
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート　１０質量部
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート　２５質量部
　ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート　３．０質量部
　精製水：　６０質量部
　ＶＯＡＡ：　０．５質量部
　ＢＨＴ：　１．５質量部
＜フッ素イオン放出性＞
　実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物の練和物を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型内に填入し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた後、硬化物を金型から取り出して０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７、３７℃）４ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後、ＴＩＳＡＢ溶液２ｍＬを加え、フッ素イオン電極（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて、リン酸緩衝液中に溶出したフッ素イオンを定量した。この試験で、２００μｇ／ｇ以上であれば、耐酸性層が形成されやすい傾向となり、フッ素イオン放出性が良好である。
＜カルシウムイオン放出性＞
　実施例及び比較例の各歯科用硬化性組成物の練和物を直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金型内に填入し、３７℃の恒温器内に１時間静置して硬化させた後、硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍＬに浸漬した。２８日間浸漬させた後、ＫＣｌ水溶液（１５ｇ／Ｌ）５ｍＬを加え、カルシウムイオン電極（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。この試験で、１００μｇ／ｇ以上であれば、耐酸性層が形成されやすい傾向となり、カルシウムイオン放出性が良好である。
＜曲げ強さ・曲げ弾性率＞
　ＩＳＯ４０４９に準拠して曲げ試験により評価した。すなわち、実施例及び比較例で作製した各歯科用硬化性組成物の練和物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、３７℃の恒温水槽に浸漬して歯科用硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（株式会社島津製作所製、「オートグラフ（登録商標）ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で曲げ試験を実施し、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。この試験で、曲げ強さ１００ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましい。また、曲げ弾性率５．０ＧＰａ以上が好ましく、６．０ＧＰａ以上がより好ましい。
＜接着耐久性＞
　ウシ下顎前歯の唇面を、流水下にて、＃８０のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を形成した。平坦面を＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）を用いて、流水下にて、さらに研磨して、平滑面とした。平滑面に、直径３．０ｍｍ×深さ０．２ｍｍの丸穴を有する縦横約１ｃｍのサージカルテープを貼着して、被着面積を規定した。前記のとおり調製した歯質接着用プライマーを前記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した歯質接着用プライマーの流動性が無くなるまで乾燥した。
　次いで、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に、市販の金属接着用プライマー（クラレノリタケデンタル株式会社製、アロイプライマー）を塗布、溶媒を揮散させた後、歯科用硬化性組成物の練和物を塗布し、塗布した歯科用硬化性組成物の練和物が、丸穴内に充填されるようにステンレス製円柱棒を立てて接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計１０個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に保管した。２４時間後に水中から取り出して、万能試験機（島津製作所製）を用いて、引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。５個の試験片の測定値の平均値を引張接着強さとした。下記表１～３中、「２４時間後の接着力」として結果を示す。
　残りの象牙質に対して接着した試験片５個については、さらに４℃の水槽と６０℃の水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に４０００回浸漬するサーマルサイクル負荷をかけた後、引張接着強さを測定した。このサーマルサイクル負荷後の引張接着強さをもって接着耐久性を評価した。下記表１～３中、「ＴＣ４０００後の接着力」として結果を示す。
　この試験で、２４時間後の接着力が１０ＭＰａ以上で、サーマルサイクル４０００回後の接着力が８．０ＭＰａ以上であれば、接着耐久性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び２の結果より、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有する実施例の２材型の歯科用硬化性組成物は、イオン放出性、曲げ強さと曲げ弾性率、並びに接着耐久性に優れていることが分かる。
　一方、表３の結果より、成分（Ａ）を含有しない比較例１の２材型の歯科用硬化性組成物は、イオン放出性が低いことがわかる。また、成分（Ｂ）を含有しない比較例２の２材型の歯科用硬化性組成物は、曲げ強さと曲げ弾性率、接着耐久性が低いことが分かる。さらに、成分（Ｄ）を含有しない比較例３の２材型の歯科用硬化性組成物は、イオン放出性が得られないことが分かる。
　前記歯科用硬化性組成物は、歯科用コンポジットレジン、特に、歯科用充填修復材、歯科用セメント、歯科用支台築造材に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上のウレタン結合を含有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ）、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１つ以上の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）並びにイオン放出性化合物（Ｄ）を含有する歯科用硬化性組成物。
  2. 　さらに、１分子中に、水酸基、酸性基、アミノ基及びアミド基のいずれも含有しないモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｅ）を含有する、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
  3. 　さらに、重合促進剤（Ｆ）を含有する、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
  4. 　さらに、フィラー（Ｇ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
  5. 　前記歯科用硬化性組成物が、実質的にポリカルボン酸を含有しないことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
  6. 　前記成分（Ｄ）が、フッ素イオン放出性化合物及びカルシウムイオン放出性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
  7. 　前記成分（Ｃ）が、化学重合開始剤（Ｃ－１）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
  8. 　前記歯科用硬化性組成物が、前記成分（Ｃ－１）を含有する第１材と、重合促進剤（Ｆ）を含有する第２材とに分包されていることを特徴とする、請求項７に記載の歯科用硬化性組成物。
  9. 　前記第１材が、前記成分（Ｄ）を含有する、請求項７又は８に記載の歯科用硬化性組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用充填修復材。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用セメント。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物からなる、歯科用支台築造材。
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