JP2002161013A - 歯科用接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化体の靭性が高い非架橋ポリマーフィラー
を配合した歯科用接着性組成物であって、優れた操作性
と高い接着性能を有する歯科用接着性組成物を提供す
る。 【解決手段】 モノマー成分、非架橋ポリマーフィラー
成分、及び重合開始剤を基本成分とする歯科用接着性組
成物において、モノマー成分として１１−メタクリロイ
ルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基
含有重合性単量体を含有する重合性単量体を用い、非架
橋ポリマーフィラー成分として実質的に非架橋のポリメ
チルメタクリレートからなる球状フィラー及び実質的に
非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球状フィラ
ーの混合フィラーを使用し、さらに重合開始剤として化
学的に不安定なトリブチルホウ素またはその部分酸化物
以外の重合開始剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用レジンセメ
ント等の歯科用接着性組成物、及び該歯科用接着性組成
物と歯科用プライマー組成物との組み合わせからなる歯
科用接着キットに関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療の分野では、齲蝕や事故等によ
り損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料
（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の
歯冠修復材料）とを強く接着する必要があり、そのため
の接着性組成物がすでに種々提案されている。

【０００３】これら接着性組成物の中でも接着性レジン
セメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強
固に接着できるため、広く使われている。接着性レジン
セメントは基本的にモノマー成分、フィラー成分、及び
重合開始剤からなっており、フィラー成分として非架橋
性樹脂フィラー（非架橋ポリマーフィラー）を用いたも
のは架橋性樹脂フィラーや無機フィラーを用いたものと
比べて硬化体の靭性が高く、応力に抵抗して接着された
補綴物が脱離し難いという作用があるといわれている。
そしてこのような非架橋性樹脂フィラーを用いた接着性
レジンセメント（以下、樹脂フィラー系レジンセメント
ともいう。）としては、重合開始剤としてトリブチルホ
ウ素またはその部分酸化物（ＴＢＢＯ）を用い、非架橋
ポリマーフィラーとして非架橋ポリメチルメタクリレー
トフィラーを用いたものが知られている。

【０００４】上記樹脂フィラー系接着性レジンセメント
は、高い接着力を示す優れたものであるが、使用時の操
作性において次のような問題が指摘されている。即ち、
第一に、該レジンセメントに使用されている上記重合開
始剤は、化学的に不安定なために他の成分と分けて分包
する必要があり、さらに非架橋ポリマーフィラーとモノ
マーも分包する必要があるため、該レジンセメントにお
いては、ポリマーフィラー、モノマー液、及び重合開始
剤液をそれぞれ分けて３分包形態とする必要がある。こ
のため、使用に際しては、まずモノマー液と重合開始剤
液を所定量取り分けて混合した後、さらに所定量のポリ
マー粉を混合する必要があり、操作が煩雑となる。ま
た、該レジンセメントにおいては、３成分を混合すると
短時間で混合組成物の粘度が上昇するため、歯牙面並び
に歯冠用修復物への塗設が可能な時間（可使時間、或い
は操作余裕時間ともいう）が短く、所期の接着強度を得
るためには短時間で確実な処理を行なうことができる高
度な技術が要求される。さらに、該重合開始剤は、充分
な接着性能を発揮するまでに長い時間を要し、例えば補
綴物装着後早期に強い力を加えたりすると所期の接着強
度が得られない等の問題があることが指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、樹脂フィ
ラー系レジンセメントにおいては、口腔内という過酷な
環境条件に耐える接着性能、並びに充分な可使時間及び
適切な硬化時間を有し操作性が良好なものは知られてい
なかった。

【０００６】そこで、本発明は、このような要求を満足
する樹脂フィラー系レジンセメントを提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記包装形態の問題は、
使用する重合開始剤の安定性に依存する。また、硬化時
間は、基本的に重合開始剤−モノマーの組み合わせによ
って決まるものである。したがって、これらに関する問
題は、安定な重合開始剤を用いて速く硬化し、高い接着
力を与える重合開始剤−モノマー系を採用することによ
り解決可能である。このような重合開始剤−モノマー系
は、樹脂フィラー系レジンセメント以外の歯科用接着性
組成物においては多く見出されており実用化もされてい
ることから、上記２つの問題を解決するためにはこのよ
うなモノマー−重合開始剤系を適用すれば良いと考えら
れる。

【０００８】しかしながら、樹脂フィラー系レジンセメ
ントでは非架橋ポリマーフィラーを用いる関係上、これ
をモノマーと接触にさせたときに膨潤若しくは溶解によ
り粘度が上昇することは避けられないことであり、前記
可使時間の問題は、樹脂フィラー系レジンセメントに特
有の問題であるといえる。また、上記したように可使時
間は、非架橋ポリマーフィラーとモノマーとの相互作用
に大きな影響を受けると考えられるため、可使時間を長
くするためには両者又はそのいずれか一方を変える必要
があると考えられるが、モノマーを変更することは接着
強度等に与える影響が大きい。

【０００９】そこで、本発明者等は、上記可使時間の問
題を樹脂フィラー系レジンセメントに限らず非架橋ポリ
マーフィラー及びモノマーを使用する歯科用接着性組成
物に共通の課題として捕らえ、前記樹脂フィラー系レジ
ンセメント以外の歯科用接着性組成物において使用され
ている重合開始剤−モノマー系を用い、該重合開始剤−
モノマー系に適用したときに好適な可使時間を与える非
架橋ポリマーフィラーを開発することによりこの課題を
解決しようと考え検討を行なった。

【００１０】なお、これまで、非架橋ポリマーフィラー
の形状や粒子径が可使時間に影響を与えることが知られ
ており、不定形の非架橋ポリメチルメタクリレートフィ
ラーを用いると可使時間が短く、球状のポリメチルメタ
クリレートフィラーを用いると可使時間が長くなる傾向
があること（歯科材料・器械 Vol．18，No5，347〜35
1，1999）、及び不定形の非架橋ポリメチルメタクリレ
ートフィラーについて、粒度、又は粒度及び表面粗さを
調整することにより可使時間をある程度長くすることが
できること（歯科材料・器械 Vol．19，No1，92〜10
1，2000、及び特開２０００−５３７２７号公報）が知
られている。しかしながら、これらの方法においては硬
化時間が長くなってしまったり、可使時間の延長効果が
不十分であるという問題があり、形状や粒径を最適化す
ることのみによって前記課題を解決することは困難であ
る。

【００１１】このような状況下、本発明者等は非架橋ポ
リマーフィラーの形状や粒径ばかりでなくその材質等に
ついても検討を行なった結果、非架橋フィラーとして非
架橋ポリメチルメタクリレート球状フィラーと非架橋ポ
リエチルメタクリレート球状フィラーとの混合フィラー
を用いた場合には、硬化時間や接着強度に悪影響を及ぼ
すことなく可使時間を長くすることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、（Ａ）酸性基含有重合性
単量体を含有する重合性単量体、（Ｂ）実質的に非架橋
のポリメチルメタクリレートからなる球状フィラー及び
実質的に非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球
状フィラー、並びに（Ｃ）トリブチルホウ素またはその
部分酸化物以外の重合開始剤を含有してなることを特徴
とする歯科用接着性組成物である。

【００１３】上記本発明の歯科用接着性組成物は、優れ
た接着性能、適度な硬化時間、および十分な可使時間を
有する。

【００１４】また、他の本発明は、前記本発明の歯科用
接着性組成物と、（Ｄ）酸性基含有重合性単量体、
（Ｅ）アリールボレート化合物、（Ｆ）有機スルフィン
酸塩、及び（Ｇ）水を含有してなる歯科用プライマーと
の組み合わせからなることを特徴とする歯科用接着キッ
トである。

【００１５】一般に、歯科用接着性組成物の歯牙に対す
る接着性を向上させるためには、該組成物の塗設に先立
ち、歯牙の表面にプライマーと呼ばれる浸透促進材を塗
布するが、前記本発明の接着性組成物は、上記（Ｄ）〜
（Ｇ）の各成分を含有するプライマー、特にさらに
（Ｈ）酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体、及
び（Ｉ）有機溶媒を含んでなる歯科用プライマーと組み
合わせて使用した場合に高い接着強度が得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の歯科用接着性組成物で
（Ａ）成分として使用する重合性単量体は、少なくとも
１種の酸性基含有重合性単量体を含有する必要がある。
重合性単量体成分が酸性基含有重合性単量体を全く含有
しない場合には良好な接着性を得ることができない。こ
こで、酸性基含有重合性単量体とは、分子中に、ホスフ
ィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
Ｈ｝、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水
溶液中で酸性を示す基（酸性基）、並びにアクリロイル
基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアク
リルアミド基、スチリル基等の重合性不飽和基をそれぞ
れ１以上有する化合物を意味する。

【００１７】酸性基含有重合性単量体としては、上記の
様な化合物であれば特に限定されないが、歯質、あるい
は卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式
（１）又は（２）で示される化合物が好適に使用でき
る。

【００１８】

【化１】 ｛式中、Ｒ₁及びＲ’₁は、それぞれ独立に、水素原子又
はメチル基を表し、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立に、オ
キシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基
（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）
を表し、Ｒ₂及びＲ’₂は、それぞれ独立に、結合手、ま
たはエーテル結合及び／或いはエステル結合を有してい
てもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基を表し、
Ｗがオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合
にはＲ₂は結合手にならず、Ｗ’がオキシカルボニル基
又はイミノカルボニル基の場合にはＲ’₂は結合手にな
らず、Ｘは１価の酸性基を表し、Ｘ’は２価の酸性基を
表し、ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数を表
し、ｍ＋ｎはＲ₂の価数を表し、ｍ’＋ｎ’はＲ’₂の価
数を表す。｝ 前記一般式（１）及び（２）中、Ｘ及びＸ’は前記定義
に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されること
はないが、好ましい具体例は次の通りである。

【００１９】

【化２】 前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ₂の構造は特に制限
されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合
及び／或いはエステル結合を有してもよい２〜６価の炭
素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、好適な基を
具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ₂が結合手
の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗが
オキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合に
は、Ｒ₂は結合手とはならない。この点はＲ’₂とＷ’に
ついても同様である。

【００２０】

【化３】 （式中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ独立に０〜１
０の整数であり、かつｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上であ
る。） 前記一般式（１）及び（２）で表される酸性基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００２１】

【化４】 （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表す。）

【００２２】

【化５】 （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表す。また、
最下段の化合物におけるｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立
に０〜２の整数である。なお、該化合物は、ｌ、ｍ、及
びｎがそれぞれ異なる化合物の混合物として得られるこ
とが多く、該混合物におけるｌ、ｍ、及びｎの和の平均
は３．５である。）

【００２３】

【化６】 （式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表す。）

【００２４】

【化７】 （但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基である。） その他、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸等も酸性基含有重合性単量体に
含まれる。

【００２５】上記の酸性基含有重合性単量体は１種又は
２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２６】上に具体的に例示した酸性基含有重合性単
量体の中でも、歯質接着性の点からは、酸性基としてホ
スフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）
ＯＨ｝を有するものを使用するのが、接着強度の観点か
ら特に好適である。

【００２７】本発明の歯科用接着性組成物の（Ａ）成分
は、上記酸性基含有重合性単量体のみからなっていても
よいが、硬化体強度および接着耐久性の観点から酸性基
を有しない重合性単量体を更に含むのが好適である。特
に、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観
点から（Ａ）成分である全重合性単量体中の酸性基含有
重合性単量体の含有割合は、３〜７０重量％、特に５〜
５０重量％であるのが好適である。酸性基含有重合性単
量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着力が
低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着力
が低下する傾向がある。

【００２８】この時使用する酸性基を有しない重合性単
量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持
つもので上記した酸性基含有重合性単量体以外の重合性
単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用でき
る。このような重合性単量体の重合性不飽和基として
は、前記、酸性基含有重合性単量体と同様なものが挙げ
られるが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アク
リルアミド基、メタアクリルアミド基等が硬化速度の点
から好ましい。

【００２９】本発明で好適に使用できる酸性基含有重合
性単量体以外の重合性単量体を具体的に例示すれば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）
アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリ
ルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレ
ート単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−
（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパ
ン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス
［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエ
トキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’
−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリル
エチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメ
チルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシ
カルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサ
ン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量
体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導
体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート
等のアリル化合物を挙げることができる。

【００３０】また、本発明の歯科用接着性組成物を貴金
属製の歯冠用修復物と接着させる目的で使用する場合に
は、（Ａ）成分に酸性基を含有しない重合性単量体とし
て、貴金属と結合する官能基を有する重合性単量体を添
加するのが好適である。この様な重合性単量体として好
適に使用できるものを例示すれば、チオウラシル誘導
体、トリアジンジチオン誘導体、メルカプトチアゾール
誘導体等の官能基を有する重合可能な重合性単量体が挙
げられ、この様な重合性単量体の具体例としては下記一
般式に示される各重合性単量体が使用できる。

【００３１】即ち、下記一般式（３）〜（７）に示され
る互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性単量
体：下記一般式（８）〜（１１）に示されるジスルフィ
ド基を有する重合性単量体；下記一般式（１２）〜（１
３）で示される鎖状もしくは環状のチオエーテル基を有
する重合性単量体が挙げられる。

【００３２】

【化８】 ｛式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₄は炭
素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）_O−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_P−基（ｏおよびｐは、それぞれ
独立に１〜５の整数である。）、または−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂−基であり、Ｚは−ＯＣＯ−基、−ＯＣＨ₂
−基または−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−基であり（いずれの基
も右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原
子が基Ｒ₄に結合する。）、Ｚ’は−ＯＣＯ−基、−Ｃ₆
Ｈ₄−基、もしくは結合手であり（−ＯＣＯ−基の場
合、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素
原子が基Ｒ₄に結合する。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、ま
たは−Ｎ（Ｒ’）−である（Ｒ’は水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基である。）｝なお、基Ｚ’が結合手の
場合とは基Ｒ₄と不飽和炭素が直接結合した状態をい
う。

【００３３】これら化合物を具体的に例示すれば、前記
一般式（３）〜（７）に示される互変異性によりメルカ
プト基を生じ得る重合性単量体としては次に示すものが
挙げられる。

【００３４】

【化９】

【化１０】

【化１１】 又、前記一般式（８）〜（１１）で示されるジスルフィ
ド基を有する重合性単量体としては、次に示す化合物等
が挙げられる。

【００３５】

【化１２】 さらに、前記一般式（１２）〜（１３）に示される鎖状
もしくは環状のチオエーテル基を有する重合性単量体と
しては、次に示す化合物等が挙げられる。

【００３６】

【化１３】 これら貴金属と結合する官能基を有する重合性単量体は
単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
また、配合量は、組成物の粘度や硬化体の機械的強度を
考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、全重合性
単量体中１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、
より好ましくは、０．２〜２０重量部の範囲である。

【００３７】本発明の接着性組成物における（Ａ）成分
である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量
体の配合量は特に限定されないが、非架橋ポリマーフィ
ラーの溶解性及び可使時間の観点から、（Ａ）成分であ
る酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体、
（Ｂ）成分である非架橋ポリマーフィラー、及び（Ｃ）
成分である重合開始剤の合計重量を１００重量部とした
時に、２５〜６５重量部、さらに３０〜６０重量部、特
に３５〜５５重量部であるのが好適である。

【００３８】本発明の接着性組成物においては、非架橋
ポリマーフィラーとして、前記（Ｂ）成分として示した
ような、実質的に非架橋のポリメチルメタクリレートか
らなる球状フィラー（ＰＭＭＡ球状フィラーともい
う。）と実質的に非架橋のポリエチルメタクリレートか
らなる球状フィラー（ＰＥＭＡ球状フィラーともい
う。）との混合フィラーを用いる必要がある。このよう
な混合フィラーを用いない場合には適度な可使時間を得
ることが困難である。たとえば、ＰＭＭＡ球状フィラー
のみを用いた場合にはモノマー成分への溶解速度が非常
に遅いため、粉成分が液成分となじみ難く、操作に適し
た性状に達するのに長時間を要してしまう。また、ＰＥ
ＭＡ球状フィラーのみを用いた場合には、可使時間が極
端に短くなってしまう。

【００３９】本発明で（Ｂ）成分として使用するＰＭＭ
Ａ球状フィラー及びＰＥＭＡ球状フィラーは、それぞれ
実質的に非架橋のポリメチルメタクリレート及び実質的
に非架橋のポリエチルメタクリレートからなる球状フィ
ラーであれば特に限定されず、メチルメタクリレート又
はエチルメタクリレートを架橋剤を用いずに懸濁重合や
乳化重合させて得られる球状ポリマー（このような球状
フィラーは市販されており、工業的に入手することも可
能である）が制限なく使用できる。ここで実質的に非架
橋であるとは、ポリマーの大部分が（Ａ）のモノマー成
分に溶解することを意味する。架橋密度が高くフィラー
ポリマーがモノマーに溶解しない場合には、これらを混
合しても馴染みが悪く操作に適した性状に達しないばか
りでなく、良好な接着性能を得ることができない。ま
た、上記の球状とは、全体的に丸みを帯びて、破砕フィ
ラーに見られるような鋭利な角を有しないことを意味
し、必ずしも真球状である必要はない。なお、上記ＰＭ
ＭＡ球状フィラー及びＰＥＭＡ球状フィラーにおいて
は、実質的に非架橋のポリメチルメタクリレート及び実
質的に非架橋のポリエチルメタクリレートは必ずしも、
それぞれメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレ
ートの単独重合体である必要はなく、本発明の効果に悪
影響を与えない範囲（モノマー基準で通常１０モル％以
下）であれば他のモノマーとの共重合体であってもよ
い。共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）ク
リレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト；スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レン等のスチレン類モノマー等が挙げられる。

【００４０】また、使用するＰＭＭＡ球状フィラー及び
ＰＥＭＡ球状フィラーにおける各ポリマーの重量平均分
子量はそれぞれ特に限定されないが、本発明の歯科用接
着性組成物を硬化させる際、該フィラーとモノマー液の
なじみを良くするために、ＰＭＭＡ球状フィラーについ
ては、重量平均分子量が１０万未満である非架橋のポリ
メチルメタクリレートからなる球状フィラー（低分子量
ＰＭＭＡ球状フィラーともいう。）と重量平均分子量が
１０万以上である非架橋のポリメチルメタクリレートか
らなる球状フィラー（高分子量ＰＭＭＡ球状フィラーと
もいう。）の混合物であることが好適である。

【００４１】また、ＰＥＭＡ球状フィラーを構成する非
架橋のポリエチルメタクリレートの重量平均分子量は可
使時間に与える影響は小さいため特に限定されないが一
般に入手可能なフィラーにおける重量平均分子量は通常
１０万〜５０万程度である。なお、ここで、重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
されたポリスチレン換算の分子量である。

【００４２】また、各ＰＭＭＡ球状フィラー、およびＰ
ＥＭＡ球状フィラーの粒子径は特に限定されないが、接
着性組成物の被膜厚さの低減および接着性能の高さの観
点から、何れのフィラーもその平均粒子径は０．１〜５
０μｍ、特に１〜４０μｍの範囲であるのが好適であ
る。

【００４３】本発明で（Ｂ）成分として使用する上記混
合フィラーにおいて、ＰＭＭＡ球状フィラーとＰＥＭＡ
球状フィラーとの混合割合は、可使時間に影響を与え
る。最適な配合割合は、使用する各フィラーの粒径やフ
ィラーを構成するポリマーの分子量の影響を受けるた
め、一概に規定することはできないが、一般的には全非
架橋ポリマーフィラー重量に対するＰＭＭＡ球状フィラ
ーの重量が８５〜９８重量％の範囲である。このような
範囲の中から系毎に可使時間や硬化時間の観点から好適
な範囲を適宜決定すればよい。配合割合決定に際して
は、接着性組成物について室温（２３℃）で測定した可
使時間の範囲が、４０秒〜１５０秒、好ましくは６０秒
〜１２０秒であり、かつ３７℃で測定した硬化時間が３
分〜５分の範囲内になることを目安に配合割合を決定す
ればよい。一般に、ＰＭＭＡ球状フィラーの配合割合が
大きい場合には、可使時間は長くなり、硬化時間は遅延
する傾向がある。

【００４４】なお、上記の可使時間は、室温（２３℃）
において、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を添加した時点をス
タートとし、攪拌用ヘラで約５秒の間隔をおいてかき混
ぜながら混合物が適正粘度（ヘラで該混合物をすくえる
状態）になった時点を可使時間の開始時間とし、該混合
物が糸引き状でヘラにつく時点を可使時間の終了時間と
して、この範囲（即ち、操作に好適な粘度を有している
時間）を可使時間としたものである。このような操作を
行なったときに混合物の粘度が上記適性粘度に達するま
での時間（適正粘度到達時間ともいう。）が長い場合に
は、混合物はシャバシャバした液状状態であるため、施
用操作を行なうことができず、適正粘度になるまで攪拌
を続ける必要があるため歯科医にとって臨床上煩雑な操
作となる。このため、上記配合割合を決定する場合には
適正粘度到達時間についても１０〜４０秒、特に２０〜
３５秒となることを目安に決定するのが好適である。ま
た、上記の硬化時間は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）
成分を混合した時点を開始点とし、混合後に攪拌を行な
って上記適正粘度に達した後に３７℃で静置して硬化挙
動を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、
最大硬化発熱を示すまでの時間を意味する。

【００４５】本発明の接着性組成物における（Ｂ）成分
の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分に溶解して
適度な粘度に達しやすく操作性が良好であるという観点
から、（Ａ）成分である重合性単量体、（Ｂ）成分、及
び（Ｃ）成分である重合開始剤の合計重量を１００重量
部に対して、（Ｂ）成分が３５〜７０重量部、さらに４
０〜６５重量部、特に４５〜６０重量部とするのが好適
である。

【００４６】本発明の接着性組成物において使用する
（Ｃ）成分である重合開始剤としては、トリブチルホウ
素またはその部分酸化物以外の重合開始剤であれば特に
限定されず、従来の歯科用硬化性組成物において使用さ
れている化学重合開始剤又は光重合開始剤が制限なく使
用できる。重合開始剤としてトリブチルホウ素またはそ
の部分酸化物を使用した場合には、これら化合物は、他
の成分と分けて特殊なシリンジ内に包装しなければら
ず、また硬化速度が遅くなる。

【００４７】本発明で使用可能な化学重合開始剤として
は、有機過酸化物／アミン化合物、又は有機過酸化物／
アミン化合物／スルフィン酸塩からなるレドックス型の
重合開始剤；酸と反応して重合を開始する有機金属型の
重合開始剤；及び（チオ）バルビツール酸誘導体／第二
銅イオン／ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が使用
できる。

【００４８】なお、上記有機過酸化物としてはｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過
酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、
過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等を用いるのが好
ましく、アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等のアミノ基がアリール基
に結合した第二級又は第三級アミン類をもちいるのが好
ましい。また、好適に使用できる上記スルフィン酸塩類
としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トル
エンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸
ナトリウム等が挙げられる。

【００４９】さらに、酸と反応して重合を開始する有機
金属型の重合開始剤としては、後述する一般式（１４）
で例示されるアリールボレート化合物を用いるのが好適
である。また、上記（チオ）バルビツル酸誘導体として
は、５−ブチル（チオ）バルビツル酸、１，３，５−ト
リメチル（チオ）バルビツル酸、１−ベンジル−５−フ
ェニル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−５
−メチル（チオ）バルビツル酸、１−シクロヘキシル−
５−ブチル（チオ）バルビツル酸等が好適に用いられ
る。また、上記ハロゲン化合物としては、ジラウリルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライ
ド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好
適に用いられる。

【００５０】また、本発明で使用可能な光重合開始剤と
しては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合
促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸
塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート化合物からな
るもの等が挙げられる。

【００５１】なお、上記の光増感剤としては、カンファ
ーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、
ナフトキノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，
ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナント
レンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−
フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノ
ン等のα-ジケトン類；２，４−ジエチルチオキサント
ン等のチオキサントン類；２−ベンジル−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロ
パノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベン
ジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１
等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォ
スフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィン
オキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体等
が使用できる。

【００５２】また、上記光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トル
イジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−
クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックア
シッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチ
ルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフ
チルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、２，２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタ
ノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバ
ルビツール酸類等を使用することができる。

【００５３】また、色素としては、３−チエノイルクマ
リン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−
ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）ク
マリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−
メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シ
アノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジ
メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、
３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−
（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリ
ン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−
ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチ
ルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、
３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジ
エチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベ
ンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチル
アミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７
−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイ
ル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボ
ニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジ
エチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒド
ロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチ
アゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−
［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、
３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−
３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾ
イル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベ
ンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−（５’−フェニルチアジアゾイル）−７−ジエチルア
ミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−
ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス
（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等を好適
に使用することができる。

【００５４】さらに、上記光酸発生剤としては、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，
４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロ
ロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｏ−メトキシスチリル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメ
チル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨ
ードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウ
ム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェ
ニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウ
ム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセ
ネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメ
タンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物
類等が使用できる。

【００５５】さらに又、スルフィン酸塩類としては、前
記レドックス型の重合開始剤の項で具体的に例示された
ものが同様に使用でき、アリールボレート化合物類は、
後述する一般式（１４）で例示されるものが同様に使用
できる。

【００５６】これら重合開始剤類を必要に応じ各々単独
で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能で
ある。

【００５７】本発明の歯科用接着性組成物においては、
高い接着強度が得られ、しかも重合速度（硬化速度）を
適度に調節できることから、（Ｃ）成分の重合開始剤と
しては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、及びジメチル
−ｐ−トルイジン等のアミンの組み合わせからなる化学
重合開始剤が好適に用いられる。また、本発明の歯科用
接着性組成物をデュアルキュア型にする場合には、上記
化学重合開始剤とカンファーキノン等のα−ジケトン類
及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン
の組み合わせからなる、又はビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等の
アシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる光重合開
始剤を併用するのが、接着強度、及び重合性の観点から
好適である。

【００５８】本発明の歯科用接着性組成物における
（Ｃ）成分である重合開始剤の添加量は、モノマー成分
が重合するのに十分な量であれば特に限定されないが、
硬化体の耐候性等の諸物性の観点から、（Ａ）成分であ
る全重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜２
０重量部の範囲であるのが好ましい。

【００５９】本発明の歯科用接着剤組成物において、該
組成物の硬化体強度等、物性の調節等のために、（Ｂ）
成分以外に無機フィラーを添加することもできる。無機
フィラーとしては、一般に用いられ無機フィラーが何ら
制限なく用いられる。

【００６０】本発明で使用できる無機フィラーを具体的
に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、
シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア
−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウム
オキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイ
ド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、チタニ
ア、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。

【００６１】また、酸性溶液下で陽イオンを溶出するイ
オン溶出性フィラーも好適に用いられる。該イオン溶出
性フィラーを具体的に例示すると、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸
塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウ
ムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。中で
も、硬化体の耐着色性の点でフルオロアルミノシリケー
トガラスが最も優れており、好適である。該フルオロア
ルミノシリケートガラスは歯科用セメントとして使用さ
れる公知の物が使用できる。一般的に知られているフル
オロアルミノシリケートガラスの組成は、イオン重量パ
ーセントで、珪素１０〜３３％；アルミニウム４〜３０
％；アルカリ土類金属５〜３６；アルカリ金属０〜１０
％；リン０．２〜１６％；フッ素２〜４０％；及び残量
酸素であり、このような組成のもの、特に上記アルカリ
土類金属の一部または全部をマグネシウム、ストロンチ
ウム、バリウムで置換したもの、さらに硬化体にＸ線不
透過性と高い強度を与えるためにストロンチウムを添加
したものが好適に使用される。

【００６２】これら無機フィラーは、前記重合性単量体
とのなじみをよくするために、その表面をポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート等のメタクリ
レート系重合体で被覆することが好ましい。また、無機
酸化物とポリマーの複合体を粉砕したような無機有機複
合フィラーも使用可能である。

【００６３】これらフィラーの形状は特に限定されず、
通常の粉砕により得られる様な粉砕型粒子、あるいは球
状粒子でもよい。また、これらフィラーの粒子径は、特
に限定されるものではないが、補綴物の良好な適合性を
得るための被膜厚さの点で５０μｍ以下のものが好適
に、より好ましくは３０μｍ以下のものが使用される。

【００６４】また、本発明の歯科用接着性組成物におい
ては、その粘度を調節するために有機溶媒、増粘剤等を
その性能を低下させない範囲で添加することが可能であ
る。当該有機溶媒としては、生体に対する為害作用の少
ないものが望ましく、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコール、プロパンジオール、アセトン等が好適
に使用される。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合
して用いることも可能である。また、本発明の歯科用接
着性組成物には保存安定性や環境光安定性を向上させる
ため必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、２，６−ジターシャリイブチルフェ
ノール等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。
さらに、本発明の歯科用接着性組成物には、必要に応じ
て着色剤を適量配合することもできる。

【００６５】本発明の歯科用接着性組成物においては、
（Ｂ）成分は（Ａ）成分に溶解し、粘度が高くなるの
で、使用前においてこれら成分が混合しないようにして
おき、使用直前に各成分を混合して使用するのが好適で
ある。このため、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分は分包さ
れるが、（Ｃ）成分である重合開始剤は、重合が開始さ
れないような状態で（Ａ）成分又は（Ｂ）と予め混合し
て包装することができる。

【００６６】本発明の歯科用接着材を歯牙の修復等に使
用する場合には、接着性の向上を目的として、該組成物
の施用に先立ち、歯牙の表面にプライマーと呼ばれる浸
透促進材を塗布するプライマー処理をおこなうことが一
般的である。このとき、プライマーとしては公知の歯科
用プライマーが使用制限なくできるが、特に優れた接着
性能が得られることから、以下に示すプライマーを用い
るのが好適である。

【００６７】即ち、本発明の歯科用接着性組成物は、
（Ｄ）酸性基含有重合性単量体、（Ｅ）アリールボレー
ト化合物、（Ｆ）有機スルフィン酸塩、及び（Ｇ）水を
含有してなる歯科用プライマー、特にさらに（Ｈ）酸性
基含有重合性単量体以外の重合性単量体、及び（Ｉ）有
機溶媒を含んでなる歯科用プライマーとの組み合わせて
使用するのが好適である。本発明の歯科用接着性組成物
と上記プライマー組成物を組み合わせたキット（本発明
のキット）として使用した場合には、優れた操作性と優
れた接着性能が同時に得られる。

【００６８】本発明のキットに使用されるプライマー組
成物における（Ｄ）成分は、酸性基含有重合性単量体で
あるが、該酸性基含有重合性単量体としては前記（Ａ）
成分における酸性基含有重合性単量体と同じものが使用
できる。これらの酸性基含有重合性単量体は、組み合わ
せ使用する本発明の歯科用接着性組成物の（Ａ）成分と
して使用したものと同種のものである必要は必ずしもな
く、また必要に応じ各々単独で、あるいは複数を混合し
て使用することが可能である。（Ｄ）成分の配合量は、
エナメル質及び象牙質に対する接着力の観点から、プラ
イマーを構成する全構成成分の合計１００重量部に対し
て１〜５０重量部、さらに２〜３０重量部、特に３〜２
５重量部であるのが好適である。

【００６９】前記プライマー組成物の（Ｅ）成分として
使用するるアリールボレート化合物は、１分子中に少な
くとも１個のホウ素−アリール結合を有するボレート化
合物であれば特に限定されない。分子内にホウ素−アリ
ール結合をまったく有しないボレート化合物はその保存
安定性に問題がある。本発明で好適に使用できるアリー
ルボレート化合物としては、下記一般式（１４）で示さ
れるアリールボレート化合物が挙げられる。

【００７０】

【化１４】 （但し、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基であ
り、これら基は置換基を有していてもよく、Ｒ₈および
Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいフ
ェニル基であり、Ｌ⁺は金属陽イオン、４級アンモニウ
ムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウム
イオン、又はホスホニウムイオンである。） 上記アリールボレートの内、好適に使用されるアリール
ボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個
のアリール基を有するボレート化合物として、トリアル
キルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホ
ウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチ
ル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル
（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニ
トロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェ
ニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホ
ウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ
素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、
エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチル
キノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００７１】また、１分子中に２個のアリール基を有す
るボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキル
ジ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ
素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェ
ニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホ
ウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジ
アルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキル
ジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は
上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メ
チルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピ
リジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニ
ウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００７２】さらに、１分子中に３個のアリール基を有
するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニ
ルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ
素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフルオロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキル
トリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ
−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブ
チルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチル
オキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチ
ルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オ
クチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ
−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナト
リウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、
テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン
塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、
エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチル
キノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリ
ニウム塩等が挙げられる。

【００７３】１分子中に４個のアリール基を有するボレ
ート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フ
ルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビスト
リフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，
５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素 、テ
トラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス
（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチ
ルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）
ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素
（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ド
デシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メ
チルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピ
リジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニ
ウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００７４】これらの中でも、保存安定性を考慮する
と、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボ
レート化合物を用いることがより好ましく、さらには取
り扱いの容易さや入手のし易さから４個のアリール基を
有するボレート化合物が最も好ましい。これらアリール
ボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いる
ことも可能である。

【００７５】これらアリールボレート化合物は、プライ
マー組成物中における全重合性単量体｛（Ｄ）成分であ
る酸性基含有重合性単量体と任意成分として添加する他
の重合性単量体の合計｝１００重量部に対して０．０１
〜２５重量部の範囲で添加するのが好ましい。界面での
重合性および接着強度の観点から、より好ましい添加量
は、０．０５〜１５重量部の範囲である。

【００７６】本発明のキットの歯科用プライマーで使用
する（Ｆ）成分である有機スルフィン酸塩としては、公
知の有機スルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩等が何等制限なく使用できる。
本発明で使用できるアルカリ金属塩としてはリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を例示することがで
き、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩、カル
シウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等を例示する
ことができ、アミン塩としてはメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、トル
イジン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の
塩である１級アンモニウム塩；ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリ
ジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルトルイジン等の塩である２級
アンモニウム塩；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）トル
イジン等の塩である３級アンモニウム塩；テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラ
プロピルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニ
ウム塩等の４級アンモニウム塩を例示することができ
る。

【００７７】また、これら金属及びアミン類と塩を形成
する有機スルフィン酸としては、アルキルスルフィン
酸、脂環式スルフィン酸、芳香族スルフィン酸等公知の
スルフィン酸が制限なく使用できる。これら有機スルフ
ィン酸として好適に使用できる有機スルフィン酸塩を具
体的に例示すれば、エタンスルフィン酸ナトリウム、エ
タンスルフィン酸リチウム、プロパンスルフィン酸ナト
リウム、ヘキサンスルフィン酸カルシウム、オクタンス
ルフィン酸ナトリウム、デカンスルフィン酸ナトリウ
ム、ドデカンスルフィン酸ナトリウム等のアルキルスル
フィン酸塩、シクロヘキサンスルフィン酸ナトリウム、
シクロオクタンスルフィン酸ナトリウム等の脂環式スル
フィン酸塩、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウ
ム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチ
ウム、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸ブチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン
塩、ベンゼンスルフィン酸トルイジン塩、ベンゼンスル
フィン酸フェニレンジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸
ジエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジフェニルア
ミン塩、ベンゼンスルフィン酸トリエチルアミン塩、ベ
ンゼンスルフィン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン
酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルフィン酸ト
リメチルベンジルアンモニウム塩、ｏ−トルエンスルフ
ィン酸リチウム、ｏ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｏ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｏ−トルエ
ンスルフィン酸シクロヘキシルアミン塩、ｏ−トルエン
スルフィン酸アニリン塩、ｏ−トルエンスルフィン酸ア
ンモニウム、ｏ−トルエンスルフィン酸テトラエチルア
ンモニウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−ト
ルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィ
ン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸バリウム、p−
トルエンスルフィン酸エチルアミン塩、p−トルエンス
ルフィン酸トルイジン塩、p−トルエンスルフィン酸−
Ｎ−メチルアニリン塩、p−トルエンスルフィン酸ピリ
ジン塩、p−トルエンスルフィン酸アンモニウム、p−ト
ルエンスルフィン酸テトラブチルアンモニウム、β−ナ
フタレンスルフィン酸ナトリウム、β−ナフタレンスル
フィン酸ストロントウム、β−ナフタレンスルフィン酸
トリエチルアミン塩、β−ナフタレンスルフィン酸−Ｎ
−メチルトルイジン塩、β−ナフタレンスルフィン酸ア
ンモニウム、β−ナフタレンスルフィン酸トリメチルベ
ンジルアンモニウム等の芳香族スルフィン酸塩を挙げる
ことができる。

【００７８】これらの中でも特に、歯質に対する触媒活
性および入手の容易さ等から、芳香族スルフィン酸類の
ナトリウム塩、リチウム塩を使用するのが好ましい。ま
た、これら有機スルフィン酸塩は、１種または2種以上
を混合して用いる事も可能である。

【００７９】これらの有機スルフィン酸塩は、プライマ
ー組成物中における全重合性単量体１００重量部に対し
て０．０１〜２５重量部の範囲で添加するのが好まし
い。界面での重合性および接着強度の観点から、より好
ましい添加量は、０．０５〜１５重量部の範囲である。

【００８０】本発明のキットにおけるプライマー組成物
に使用する（Ｇ）成分である水は、貯蔵安定性、生体適
合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が
好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられ
る。上記水の配合量は、象牙質、エナメル質双方に対す
る接着力の観点から、プライマーを構成する全構成成分
の合計１００重量部に対して、５〜９５重量部、さらに
２０〜８０重量部、特に３０〜７５重量部であるのが好
適である。

【００８１】本発明のキットで使用する歯科用プライマ
ー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、プラ
イマー組成物の粘度調整、強度向上、あるいはその他の
物性調節等のために、（Ｈ）成分として酸性基含有重合
性単量体以外の重合性単量体を配合するのが好適であ
る。上記（Ｈ）成分である重合性単量体としては、本発
明の歯科用接着性組成物の（Ａ）成分における酸性基含
有重合性単量体以外の重合性単量体と同じものが使用で
きる。これらの重合性単量体は、組み合わせ使用する本
発明の歯科用接着性組成物の（Ａ）成分として使用した
ものと同種のものである必要は必ずしもなく、また必要
に応じ各々単独で、あるいは複数を混合して使用するこ
とが可能である。（Ｈ）成分の配合量は、上記効果の観
点から、（Ｄ）成分１００重量部に対して５〜１００重
量部、特に１０〜７５重量部であるのが好適である。

【００８２】さらに、本発明のキットで使用する歯科用
プライマーには、非水溶性の重合性単量体を使用した場
合においてこれら成分を溶解し均一溶液とするために
（Ｉ）成分として有機溶媒を添加することが好ましい。
このような有機溶媒の具体例として、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプ
ロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−プロペン−１−
オール、２−プロピン−１−オール、１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、ヘキシレングリコール、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エトキシエト
キシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシメタ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２
−エトキシエチル）エ−テル等のアルコール化合物類又
はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の
リン酸エステル化合物類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プロピ
オン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等の水溶性有
機溶媒が挙げられる。これら水溶性有機溶媒のなかで
も、生体に対する為害作用の上からエタノール、イソプ
ロパノール又はアセトンの使用が最も好ましい。

【００８３】また、本発明のキットで使用する歯科用プ
ライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲
で、必要に応じて重合禁止剤、無機又は有機微粒子、着
色剤としての色素等の各種添加材を添加してもよい。

【００８４】重合禁止剤は、本発明で使用するプライマ
ー組成物の保存時のゲル化を防止し保存安定性を向上さ
せる作用を有する。このような重合禁止剤を具体的に例
示すると、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、２，６−ジターシャリイブチルフェノール等
が挙げられる。

【００８５】また、無機又は有機微粒子を配合すること
により、プライマー組成物の粘度や流動性を調節するこ
とができる。この様な微粒子を具体的に例示すると、乾
式シリカ、湿式シリカ、ポリメチルメタクリレート等が
挙げられる。これら微粒子としては一次粒子径が０．０
０１μｍ〜１μｍものを使用するのが好ましい。

【００８６】本発明のキットで使用するプライマー組成
物の包装形態は、保存安定性を考慮して適宜決定すれば
よい。例えば、易加水分解性の成分が含まれる場合に
は、該易加水分解性化合物と水、さらに酸の様な加水分
解の触媒となる化合物が共存しないように分割してお
き、使用直前に混合すればよい。

【００８７】本発明のキットを使用する場合には、上記
歯科用プライマー組成物をスポンジあるいは小筆を用い
て歯面に塗布し、数秒〜数分間静置した後エアーを吹き
付けて乾燥し、次いで前処理された歯面の上に本発明の
歯科用接着性組成物を塗着し、種々の修復材料を接合さ
せればよい。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこれら実施例によって何等限定されるもの
ではない。

【００８９】なお、各実施例および比較例で使用した物
質とその略号を以下に示す。

【００９０】（１）酸性基含有重合性単量体｛（Ａ）又
は（Ｄ）成分として使用｝ ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェ
ンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ハイドロジェンホスフェートの混合物 ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−
ウンデカンジカルボン酸 ４−ＭＥＴＡ；４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸無水物。

【００９１】（２）酸性基含有重合性単量体以外の重合
性単量体｛（Ａ）又は（Ｈ）成分として使用｝ Ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プ
ロパン ３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート Ｄ−２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオ
キシポリエトキシフェニル）プロパン］ ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ；メチルメタクリレート ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカル
ボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサンと
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物。

【００９２】（３）非架橋ポリマーフィラー｛（Ｂ）成
分として使用｝ ＰＭＭＡ１；平均粒径３０μｍ、重量平均分子量２５万
の非架橋球状ポリメチルメタクリレート ＰＭＭＡ２；平均粒径１０μｍ、重量平均分子量５０万
の非架橋球状ポリメチルメタクリレート ＰＭＭＡ３；平均粒径１０μｍ、重量平均分子量２５万
の非架橋球状ポリメチルメタクリレート ＰＭＭＡ４；平均粒径２０μｍ、重量平均分子量１００
万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート ＰＭＭＡ５；平均粒径１０μｍ、重量平均分子量５万の
非架橋球状ポリメチルメタクリレート ＰＭＭＡ６；平均粒径１０μｍ、重量平均分子量１．５
万の非架橋球状ポリメチルメタクリレート ＰＥＭＡ１；平均粒径１０μｍ、重量平均分子量５０万
の非架橋球状ポリエチルメタクリレート ＰＥＭＡ２；平均粒径１０μｍ、重量平均分子量２５万
の非架橋球状ポリエチルメタクリレート ＰＥＭＡ３；平均粒径３０μｍ、重量平均分子量２５万
の非架橋球状ポリエチルメタクリレート。

【００９３】（４）重合開始剤｛（Ｃ）成分として使
用｝ ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ＣＱ；カンファーキノン ＤＭＢＥ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル。

【００９４】（５）アリールボレート化合物｛（Ｅ）成
分として使用｝ ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノール
アミン塩 ＦＰｈＢＮａ；テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホ
ウ素ナトリウム ＰｈＢＤＭＰＴ；テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−
トルイジン塩 ＰｈＢＤＭＥＭ；テトラフェニルホウ素ジメチルアミノ
エチルメタクリレート塩 ＢＦＰｈＢＮａ；ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）
ホウ素ナトリウム。

【００９５】 （６）有機スルフィン酸塩｛（Ｆ）成分として使用｝ ＰＴＳＮａ；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ＰＴＳＬｉ；ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム ＢＳＮａ；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム。

【００９６】 （７）有機溶媒｛（Ｉ）成分として使用｝ ＩＰＡ；イソプロピルアルコール 実施例１ （Ａ）成分として、ＭＡＣ１０：５重量部、並びにＭＭ
Ａ：７５重量部、及びＨＥＭＡ２０重量部を用い、
（Ｂ）成分としてＰＭＭＡ１：９３重量部、及びＰＥＭ
Ａ１：７重量部を用い、さらに（Ｃ）成分としてＤＭＰ
Ｔ３重量部、及びＢＰＯ：２重量部を用いた本発明の歯
科用接着性組成物について、適正粘度到達時間、可使用
時間、硬化時間、及び接着性能を次のように測定して評
価した。

【００９７】 （１）適正粘度到達時間及び可使時間の測定 ２３℃にて、ＭＡＣ１０：５重量部、ＭＭＡ：７５重量
部、ＨＥＭＡ：２０重量部、及びＤＭＰＴ：３重量部の
混合物からなる液状組成物０．１０３ｇを混合皿に滴下
し、これにＰＭＭＡ１：９３重量部、ＰＥＭＡ１：７重
量部、及びＢＰＯ：２重量部からなる粉末成分０．１４
２ｇを添加して攪拌用へらで約５秒の間隔でかき混ぜな
がら混合し、ヘラで該混合物をすくえる状態（適正粘度
状態）になるまでの時間を測定し、これを適正粘度到達
時間として評価した。また、適正粘度到達時間経過後も
更に攪拌を続け、混合物が糸引き状でヘラにつき始める
までの時点を測定し、この時間と適正粘度到達時間との
差を可使時間として評価した。

【００９８】（２）硬化時間の測定方法 上記（１）と同様にして適正粘度状態の本発明の接着性
組成物を調製し、これを３７℃の雰囲気下で直ちに示差
走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にセットして測定を開始
し、最大硬化発熱を示す時間を測定した。測定開始から
最大硬化発熱を示すまでの時間を硬化時間として評価し
た。

【００９９】（３）接着性能評価方法 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩
洞を形成した。この模擬窩洞内に、１．７ｇのＰＭ、
０．５ｇのＵＤＭＡ、０．１ｇのＰｈＢＴＥＯＡ、０．
２ｇのＰＴＳＮａ、４．２ｇのアセトンおよび３．３ｇ
の水から調製した歯科用プライマーａを適量塗布し、３
０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その
後、上記のようにして適正粘度状態にした本発明の歯科
用接着性組成物を模擬窩洞内に充填した後、その上から
直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接し
て、接着試験片を作製した。

【０１００】その後、上記接着試験片を３７℃の水中に
２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、
島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／
ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価
した。

【０１０１】上記のようにして測定及び評価を行なった
ところ、適正粘度到達時間は２０秒であり可使時間は１
００秒であり、硬化時間は３．８分であり、また、エナ
メル質に対する接着強度は２３．５ＭＰａ、象牙質に対
する接着強度は２１．４ＭＰａであった。本実施例の歯
科用接着性組成物は、優れた操作性及び接着性能を有す
ることが分かる。

【０１０２】実施例２〜１５ （Ｂ）成分として表１に示すものを用いる他は実施例１
と同様にして本発明の歯科用接着性組成物を調製し、各
種性能を評価した。その結果を表１に示す。いずれの実
施例の歯科用接着性組成物も優れた操作性及び接着性能
を有することが分かる。

【０１０３】

【表１】 比較例１ 実施例１において、非架橋ポリマーフィラーとして
（Ｂ）成分に代えてＰＭＭＡ１：１００重量部のみを用
いる他は実施例１と同様にして歯科用接着性組成物を調
整し、各種性能を評価した。その結果を表１に示す。

【０１０４】該比較例では、可使時間及び接着強度は実
施例１と同様に良好であったが、適正粘度到達時間、及
び硬化時間が長くなっており、操作性に問題がある事が
分かる。

【０１０５】比較例２〜３ 非架橋ポリマーフィラーとして表１に示すものを用いる
他は実施例１と同様にして歯科用接着性組成物を調整
し、各種性能を評価した。その結果を表１に示す。

【０１０６】比較例２では、ＰＥＭＡ球状フィラーを用
いていないため、比較例１と同様に、適正粘度到達時
間、及び硬化時間が長く操作性に問題がある事が分か
る。また、比較例３はＰＥＭＡ球状フィラーのみを用い
た例であるが、可使時間が著しく短く、やはり操作性に
問題がある事が分かる。

【０１０７】実施例１６ ７．５ｇのＭＭＡ、０．５ｇのＭＡＣ−１０、および
２．０ｇのＨＥＭＡからなる（Ａ）成分、並びに０．３
ｇのＤＭＰＴ｛（Ｃ）成分｝からなる液と、４．６ｇの
ＰＭＭＡ１、４．７ｇのＰＭＭＡ５、及び０．７ｇのＰ
ＥＭＡ１からなる（Ｂ）成分、並びに０．２ｇのＢＰＯ
｛（Ｃ）成分｝からなる粉末をあらかじめ別個に調製
し、使用直前に液と粉末を粉／液比（重量比）＝１．４
で錬和し、本発明の歯科用接着性組成物を調製した。こ
のようにして調製した歯科用接着性組成物を用いる他は
実施例１の（３）と同様にして接着強度を測定した。そ
の結果、エナメル質に対する接着強度は２３．７ＭＰａ
であり、象牙質に対する接着強度は２１．４ＭＰａであ
り、双方に対して高い接着強度が得られた。

【０１０８】実施例１７〜２７ プライマーａに代えて表２に示す組成の各種歯科用プラ
イマー（実施例１７〜２７で使用したプライマーをそれ
ぞれ順にプライマーｂ〜ｌという。）を用いる他は実施
例１６と同様にして接着強度を測定した。その結果を表
２に示す。表２に示されるようにいずれの実施例におい
ても高い接着強度が得られている。

【０１０９】

【表２】 比較例４〜７ 表２に示す組成の各種歯科用プライマー（比較例４〜７
で使用したプライマーをそれぞれ順にプライマーｍ〜ｐ
という）を用いる他は実施例１６と同様にして接着強度
を測定した。その結果を表２に示す。

【０１１０】比較例４は、プライマー中に酸性基含有重
合性単量体を添加しなかった例であり、エナメル質およ
び象牙質に対する接着強度がそれぞれ０．６ＭＰａおよ
び３．６ＭＰａであり、双方に対する接着強度が低くな
っている。また、比較例５は、プライマー中にアリール
ボレートを添加しなかった例であり、特に象牙質に対す
る接着強度が低下している。また、比較例６は、有機ス
ルフィン酸塩を添加しなかった例であり、特に象牙質に
対する接着強度が低下している。さらに、比較例７は、
プライマーに水及び溶媒を添加しなかった例であり、有
機スルフィン酸塩であるＰＴＳＮａがＰＭおよびＵＤＭ
Ａに溶解しないため、均一な溶液が得られず、また、プ
ライマーが適度な粘度を持たないため接着試験を行うこ
とができなかった。

【０１１１】実施例２８ ７．５ｇのＭＭＡ、０．５ｇのＭＡＣ−１０、及び２．
０ｇのＨＥＭＡからなる（Ａ）成分、並びに０．３ｇの
ＤＭＰＴ｛（Ｃ）成分｝からなる液と、９．３ｇのＰＭ
ＭＡ１、及び０．７ｇのＰＥＭＡ１からなる（Ｂ）成
分、並びに０．２ｇのＢＰＯからなる粉末をあらかじめ
別個に調製し、使用直前に液と粉末を練和して（粉／液
比＝１．４）歯科用接着性組成物を調製した。該歯科用
接着性組成物と実施例１６で用いたプライマーａとを用
いて実施例１６と同様に接着強度を測定した。その結果
は、エナメル質に対し２３．４ＭＰａ、象牙質に対し２
２．１ＭＰａであり、高い接着強度が得られた。

【０１１２】実施例２９〜５１ 表３および表４に示す組成の各種本発明の歯科用接着性
組成物、及び各種プライマー（プライマーａ、ｅ、及び
ｋ）を用いて実施例１６と同様にして接着強度を測定し
た。ただし、（Ｃ）成分に光重合開始剤を添加した場合
には、引張り試験を始める前に、アタッチメントを圧接
後、アタッチメントの周り４方向から各々光照射３０秒
を行った。測定結果を表３及び表４に示す。いずれの実
施例においてもエナメル質、象牙質の双方に対して高い
接着強度が得られている。

【０１１３】

【表３】

【表４】 比較例８〜１１ 表４に示す組成の歯科用接着性組成物、及び各プライマ
ーを用いて実施例実施例２９〜５１と同様にして接着強
度を測定した。その結果を表４に示す。

【０１１４】比較例８は、接着着性組成物中に（Ａ）成
分である重合性単量体を添加しなかった例であり、接着
試験を行うことができなかった。また、比較例９は、接
着性組成物中に酸性基含有重合性単量体を添加しなかっ
た例であり、エナメル質、象牙質に対する接着強度が大
きく低下した。また、比較例１０は、接着性組成物中に
非架橋ポリマーフィラーを添加しなかった例であり、組
成物が適度な粘度をもたなかったため、接着試験を行う
ことができなかった。さらに、比較例１１は、重合触媒
を添加しなかった例であり、組成物が重合しなかったた
め、接着試験を行うことができなかった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の歯科用接着性組成物は、フィラ
ー成分として非架橋ポリマーフィラーを用いているため
架橋性樹脂フィラーや無機フィラーを用いた歯科用接着
性組成物と比べると硬化体の靭性が高く、応力に抵抗し
て接着された補綴物が脱離し難いという従来の樹脂フィ
ラー系レジンセメントの特徴をそのまま有する。さら
に、高い接着強度を得ることが可能であるばかりでな
く、その適正粘度到達時間が短く、また、可使時間が４
０〜１５０秒と適度に長いため操作性が良好である。ま
た、硬化時間が５分以内と短いため、本発明の歯科用接
着性組成物を用いることにより、患者に負担をかけるこ
となく確実な接着を行なうことが可能となる。

【０１１６】特に特定のプライマーと組み合わせた本発
明のキットとして使用する場合には、エナメル質及び象
牙質の双方に対して高い接着強度を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 風間 秀樹 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 Ｆターム(参考） 4C089 AA10 AA12 BD07 BD20 BE03 CA08 4J011 PA65 PA69 PC08 4J026 AA45 BA05 BA08 BA27 BA30 BA32 DB17 DB19 GA07 4J040 FA011 HD14 HD39 KA03 KA11 KA42

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸性基含有重合性単量体を含有す
   る重合性単量体、（Ｂ）実質的に非架橋のポリメチルメ
   タクリレートからなる球状フィラー及び実質的に非架橋
   のポリエチルメタクリレートからなる球状フィラー、並
   びに（Ｃ）トリブチルホウ素またはその部分酸化物以外
   の重合開始剤を含有してなることを特徴とする歯科用接
   着性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の歯科用接着性組成物
   と、（Ｄ）酸性基含有重合性単量体、（Ｅ）アリールボ
   レート化合物、（Ｆ）有機スルフィン酸塩、及び（Ｇ）
   水を含有してなる歯科用プライマーとの組み合わせから
   なることを特徴とする歯科用接着キット。
3. 【請求項３】 歯科用プライマーが、さらに（Ｈ）酸性
   基含有重合性単量体以外の重合性単量体、及び（Ｉ）有
   機溶媒を含んでなる歯科用プライマーであること特徴と
   する請求項２に記載の歯科用接着キット。