JPH11116900A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属、特に貴金属および貴金属合金に対して
高い接着性を有する接着性組成物を提供する。 【解決手段】 （１１−メタクリロイルオキシウンデシ
ルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルに代表されるメルカプトチアジアゾール誘導体、２，
２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェ
ニル）プロパン等のラジカル重合性単量体及び重合開始
剤、さらには必要に応じてフィラーを含有してなる接着
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、特に貴金属
および貴金属合金に対して優れた接着性を有する接着性
組成物に関する。本発明の接着性組成物は、金属にレジ
ンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等の
多くの分野で利用可能であるが、特に歯科分野において
有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、齲蝕等により損傷を受けた歯牙の
修復には、金属製の補綴物を歯牙に接着する方法が広く
行われている。このような金属製の補綴物と歯牙とを接
着させるための接着剤として、特開昭５８−２１６０７
号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報等に開示され
ているリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを
配合した歯科用接着剤が用いられている。これら接着剤
を用いた接着に際しては、接着力を向上させる目的で接
着剤を補綴物に塗布するに先立ち各々の被着面の前処理
が行われる。具体的には、歯牙に対してはリン酸に代表
される酸の水溶液による処理が行われ、他方、補綴物の
被着面に対しては一般にサンドブラスト処理を行い表面
の粗造化が行われていた。

【０００３】上記方法による接着は、鉄、ニッケル、ク
ロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の
卑金属およびこれらの元素を主成分とする卑金属合金に
対して優れた接着性を示す事が確認されている。しかし
ながら、貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀等を主
成分とする合金）に対する接着力は充分なものではなか
った。そこで、貴金属合金を接着対象とする場合、その
接着性を向上させる目的で、貴金属合金表面をサンドブ
ラスト処理した後に更にスズメッキ、加熱酸化処理等の
表面処理が行われていた。

【０００４】しかしながら、かかるスズメッキや加熱酸
化処理操作は煩雑であり、より簡便な方法として、サン
ドブラスト処理された貴金属合金面にプライマーを塗布
する方法が提案され、操作の簡略化が図られている。

【０００５】しかしながら、もっと簡便に、即ち上記プ
ライマーによる表面処理操作を行うことを必ずしも必要
としない貴金属および貴金属合金に対して充分な接着性
を有する接着剤の開発が望まれていた。そこで、特開昭
６３−２２５６７４ではω−メルカプト基を有する化合
物及び飽和炭素に結合したジスルフィド結合を有する化
合物、特開昭６４−９０２７６ではチオリン酸基を有す
る化合物、特開平２−７７４７８ではチオカルボン酸基
を有する化合物さらに特開平９−６７５４６ではトリア
ジンジチオン誘導体等の特定の官能基を有する重合性化
合物を含む接着性組成物が提案され、プライマアーによ
る表面処理操作を行うことを必ずしも必要としない接着
剤が提案された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ω
−メルカプト基を有する化合物、チオリン酸基を有する
化合物或いはチオカルボン酸基を有する化合物を含む接
着剤は、これら化合物自身が不安定であるために保存安
定性に問題がある。また、トリアジンジチオン誘導体或
いは飽和炭素に結合したジスルフィド結合を有する化合
物を含む接着剤は、いずれも口腔内の過酷な条件下にお
いての接着耐久性に問題がある。

【０００７】従って、本発明の目的は、金属、特に貴金
属および貴金属合金に対して前処理を予め施すことなく
充分な接着性を有し、さらに重合触媒の種類に影響を受
けることなく強力かつ耐久的に接着し、しかも長期の保
存安定性に優れた接着性組成物を見い出すことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、特定構造のラジカル重合可能
なメルカプトチアジアゾール誘導体を含有する接着性組
成物が、貴金属に対する接着性に極めて有効であること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）で示さ
れるラジカル重合性メルカプトチアジアゾール誘導体、
ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を含有してなる接
着性組成物である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有
機残基であり、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する
有機基を表し、Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を
表し、ｎは１または２の整数であり、Ｙが窒素原子の時
はｎは２で、硫黄原子またはＮＨ基の時はｎは１であ
る。） 他の発明は、上記接着性組成物に更にフィラーを含有し
てなる接着性組成物である。

【００１２】上記一般式（１）で表される本発明のラジ
カル重合性メルカプトチアジアゾール誘導体（以下、重
合性メルカプトチアジアゾール誘導体という）におい
て、Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有機残基であれば何
ら制限されない。従って、アルキレン基の様な２価の鎖
状または分枝を有する炭化水素基のみならず、主鎖中に
エーテル結合もしくはエステル結合を有する有機基も含
まれる。

【００１３】基Ｒ¹を具体的に例示すれば、

【００１４】

【化３】

【００１５】等が挙げられる（いずれの基も左端の炭素
原子が基Ｙに結合し、右端の炭素原子が基Ｚに結合す
る）。

【００１６】また、上記一般式（１）において、Ｚはラ
ジカル重合性不飽和結合を有する有機基を表す。Ｚはラ
ジカル重合性不飽和結合を有する有機基であれば特に制
限されず、具体的にはメタクリロイルオキシ基、アクリ
ロイルオキシ基、４−ビニルベンジルオキシ基、スチリ
ル基、アリルオキシ基およびアリル基等が例示される。
中でも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ
基が重合性及び取り扱い易さ等の点で好適である。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｙは硫黄原
子、窒素原子またはＮＨ基を表し、ｎは基〔−Ｒ¹Ｚ〕
の数を表し、１または２の整数であるが、Ｙが窒素原子
の時はｎは２で、Ｙが硫黄原子またはＮＨ基の時はｎは
１である。

【００１８】本発明で用いられる重合性メルカプトチア
ジアゾール誘導体を具体的に例示すれば下記のとおりで
ある。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】これら誘導体の中で、特に下記一般式
（２）で示される重合性メルカプトチアジアゾール誘導
体が、接着力および合成上の点で好ましく採用される。

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｖはメタクリロイルオキシ基、ア
クリロイルオキシ基、または４−ビニルベンジルオキシ
基を表し、ｍは６〜１１の整数を表す。） 本発明の接着性組成物において、かかる重合性メルカプ
トチアジアゾール誘導体の配合量は特に制限されるもの
ではないが、接着強度の観点から、後述のラジカル重合
性単量体１００重量部に対し好ましくは０．００５〜３
０重量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１
０重量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部で
ある。該重合性メルカプトチアジアゾール誘導体の配合
量が多すぎても少なすぎても貴金属および貴金属合金に
対する接着強さが小さくなる傾向がある。

【００２６】本発明の接着性組成物には、ラジカル重合
性単量体が配合される。該ラジカル重合性単量体は特に
限定されず、公知の単官能または多官能ラジカル重合性
単量体、もしくは酸性基を含有するラジカル重合性単量
体（以下、酸性基含有重合性単量体という）を用いるこ
とができる。

【００２７】上記ラジカル重合性単量体としては、メタ
クリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリ
ルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、アリル基
等のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体が挙
げられる。中でも、メタクリロイルオキシ基またはアク
リロイルオキシ基等を有する（メタ）アクリレート系ラ
ジカル重合性単量体が重合性、接着性及び取り扱い易さ
の点で好適である。

【００２８】一般に好適に使用される単官能ラジカル重
合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アク
リレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチ
レン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体
が挙げられる。

【００２９】一般に好適に使用される多官能ラジカル重
合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）
アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２
−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロ
イルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メ
タ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル ハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メ
タ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバ
メート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：
Ｎ，Ｎ’−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能
（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系
単量体：ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルカーボネートなどの二官能アリル系単量
体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等
の三官能（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メ
タ）アクリレート系単量体等が挙げられる。

【００３０】酸性基含有重合性単量体としては、１分子
中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性
不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、
公知の化合物を用いることができる。該酸性基としては
リン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、スルホン
酸基等が好ましい。

【００３１】代表的なリン酸基、カルボン酸基、無水カ
ルボン酸基、及びスルホン酸基を有する重合性単量体を
下記一般式（３）で示す。

【００３２】

【化９】

【００３３】｛式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基、
Ｗはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−
ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を表
し、Ｒ³は結合手、またはエーテル結合および／または
エステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜
３０の有機残基、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カ
ルボン酸基、又はスルホン酸基を含有する基を表し、ｌ
は１〜４の整数を、ｍおよびｎは１又は２の整数を表
す。但し、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場
合にはＲ³は結合手とはならない。｝ 上記一般式（３）中、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無
水カルボン酸基、スルホン酸基を含有する基であり、そ
の構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例
は次の通りである。

【００３４】

【化１０】

【００３５】一般式（３）中、Ｒ³の構造は特に制限さ
れることはなく、結合手或いは公知のエーテル結合およ
び／またはエステル結合を有してもよい２〜６価の炭素
数１〜３０の有機残基が採用され得る。該有機残基を具
体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ³が結合手の
場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗがオ
キシカルボニル基またはアミド基の場合にはＲ³は結合
手とはならず、当該有機残基となる。

【００３６】

【化１１】

【００３７】一般式（３）で表される酸性基含有重合性
単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】（但し、Ｒ²は水素原子またはメチル基で
ある。） その他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホス
ホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホ
ン酸等も酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例とし
て挙げられる。

【００４３】上述のラジカル重合性単量体は単独で又は
二種以上を混合して用いることができる。特に貴金属へ
の接着とともに、歯質等の生体の硬組織や卑金属への接
着性が要求される歯科用レジンセメントとして本発明の
接着性組成物を使用する場合は、ラジカル重合性単量体
の一部に酸性基含有重合性単量体を配合するのが好適で
ある。この場合、酸性基含有重合性単量体は全ラジカル
重合性単量体を基準に１０重量％〜５０重量％の配合が
好ましく、特に１５重量％〜４０重量％の配合がより好
ましい。

【００４４】本発明の接着性組成物には、さらに重合開
始剤が配合される。この重合開始剤は、ラジカル機構に
より上述のラジカル重合性単量体を重合しうる公知のラ
ジカル重合開始剤が制限なく使用される。

【００４５】代表的な重合開始剤としては、有機過酸化
物とアミン類、有機過酸化物類及びアミン類とスルフィ
ン酸塩類、酸性化合物とアリールボレート類、バルビツ
ール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤、アリール
ボレート類と光酸発生剤類、α−ジケトン類と第三級ア
ミン類、チオキサントン類と第三級アミン類及びα−ア
ミノアセトフェノン類等の光重合開始剤が挙げられる。

【００４６】上記有機過酸化物類を具体的に例示する
と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上を配合して使用
することができる。

【００４７】アミン類としては、アミノ基がアリール基
に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体
的に例示すると、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチ
ルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げら
れ、これらも単独又は２種以上を配合して使用すること
ができる。

【００４８】スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００４９】アリールボレート類としてはテトラフェニ
ルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テ
トラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ
−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−
ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキル
ジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホ
ウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モ
ノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フ
ェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられ
る。

【００５０】バルビツール酸としては５−ブチルバルビ
ツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
等を挙げることができる。

【００５１】アルキルボランとしてはトリブチルボラ
ン、トリブチルボラン部分酸化物等が好適に使用され
る。

【００５２】光酸発生剤としては、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスル
ホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示
される。

【００５３】また、上記光酸発生剤を増感分解させるこ
とができるクマリン系色素類の添加も好ましく、好適に
使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３
−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイ
ル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シ
アノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メト
キシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシク
マリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキ
シクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−
ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミ
ノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾ
イル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノ
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベン
ゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジ
メチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルア
ミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボ
キシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボ
キシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，
３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７
−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０
−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，
１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノ
リジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキ
シ）−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイ
ミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル−２’）
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチ
アゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’カ
ルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマ
リン等を挙げることができる。

【００５４】α−ジケトン類としては、カンファーキノ
ン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフト
キノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジ
クロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノ
ン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナン
トレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が好
適に使用できる。

【００５５】チオキサントン類として２−クロロチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げら
れる。

【００５６】α−アミノアセトフェノン類として２−ベ
ンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ペンタノン−１等が挙げられる。

【００５７】これら重合開始剤は単独であるいはその複
数を組み合わせて用いることが可能である。重合開始剤
の配合量は特に制限されるものではないが、ラジカル重
合性単量体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましく、０．１〜５重量部の配合がより好ましい。

【００５８】本発明の接着性組成物には、さらにフィラ
ーを配合することが本発明の接着性組成物の硬化体の機
械的強度、耐水性を向上させるという観点から好まし
い。また、フィラーを配合することにより、接着性組成
物の粘度や流動性を調節することができる。このフィラ
ーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラーを限定
なく使用することができる。

【００５９】有機フィラ−を具体的に例示すると、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、
エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパント
リメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられ
る。

【００６０】無機フィラーを具体的に例示すると、石
英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミ
ノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲
母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００６１】さらに、これら無機フィラーは、シランカ
ップリング剤に代表される表面処理剤で処理すること
が、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐
水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知
の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等が好適に用いられる。

【００６２】また、上記種々の無機フィラーを分散、含
有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得
られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られ
る無機有機複合フィラーも好適に使用される。

【００６３】これらフィラーの形状は特に限定されず、
通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラーあるいは
球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限定
されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下の
ものが好適に使用される。

【００６４】また、フィラーの配合量は所望される粘度
や機械的強度等に応じて適宜決定される。特に、接着性
組成物の硬化体の機械的強度が必要な場合には、ラジカ
ル重合性単量体１００重量部に対し該フィラーを１００
〜１２００重量部添加するのが好ましく、さらには３０
０〜１０００重量部添加するのがより好ましい。

【００６５】本発明の接着性組成物において、その性能
を低下させない範囲で、必要に応じてハイドキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシト
ルエン等の重合禁止剤や公知の紫外線吸収剤、顔料、有
機溶媒、増粘剤等を添加することも可能である。有機溶
媒としては、エタノール、２−プロパノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、
またはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘ
キサン、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等が挙
げられる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して
用いることも可能である。

【００６６】本発明の接着性組成物において、全成分が
必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、例えば、前
記重合性メルカプトチアジアゾール誘導体、ラジカル重
合性単量体、重合開始剤及びフィラーを組成とする場
合、包装形態は保存安定性を損なわない事を条件に適宜
決定することができる。例えば、重合性メルカプトチア
ジアゾール誘導体、ラジカル重合性単量体、重合開始剤
の主成分及びフィラーからなるペーストと、ラジカル重
合性単量体、重合開始剤の補助成分及びフィラーからな
るペーストを別個に包装し、使用時に混合することも可
能である。さらには、重合性メルカプトチアジアゾール
誘導体及びラジカル重合性単量体を主成分とする液と重
合開始剤及びフィラーを主成分とする粉とを別個に包装
し、使用時に液と粉を混合することも可能である。

【００６７】

【発明の効果】本発明の接着性組成物は重合性メルカプ
トチアジアゾール誘導体を含有するため、金属、特に貴
金属や貴金属合金との接着性に優れる。また、フィラー
を含有する接着組成物は、該組成物を重合させた硬化体
が機械的強度に優れる。これらに加えて、本発明の接着
性組成物は接着耐久性に優れ接着体の接着強さが長期に
亘って保持され、しかも保存安定性にも優れるので長期
間保存しても接着時の接着能力は低下しない。

【００６８】従って、本発明の組成物は歯科用接着材料
として好適であり、特に金属製の補綴物と歯質との接着
に極めて有効である。

【００６９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
ない。

【００７０】実施例中に使用した化合物の略称または構
造を下に示す。

【００７１】（１）略称または構造 ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−
ウンデカン ジカルボン酸 ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル） ハイドロジェンホスフェート ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リテート無水物 ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル）プロパン ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン ＰＢＮａ：テトラフェニルホウ素ナトリウム ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ＣＱ：カンファーキノン ＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレ
ート ＤＭＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン Ｆ１：平均粒径９μｍの石英粉末（非球状形の粉砕品）
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラー Ｆ２：平均粒径０．２μｍの球状のシリカ−ジルコニア
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラー Ｆ３：２００重量部のＦ２をｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部
と３Ｇ４０重量部の混合溶液に充填してペースト状とし
たものを触媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加
熱重合し、得られた硬化物を粉砕して得た平均粒径２０
μｍの無機有機複合フィラー Ｆ４：ポリメチルメタクリレートを粉砕して得た平均粒
径５０μｍの有機フィラー

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】（２）純金、歯科用貴金属合金に対する接
着強さ 被着体である歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１
２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板
（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研
磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に
接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テ
ープを貼り付けた。この面に実施例または比較例の接着
性組成物を直接充填した。次いで、あらかじめサンドブ
ラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍの純銀製丸棒
（実施例１〜２）あるいはＳＵＳ３０４製丸棒（実施例
３〜２８、比較例１〜３）を接着面に押しつけて接着を
行った。余剰の接着性組成物を除去し、１時間後に接着
試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時間後、島津製作
所製オートグラフ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／
分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験
片の測定値を平均し、測定結果とした。

【００７５】実施例１ ０．０２ｇのメルカプトチアジアゾール誘導体Ａ、１０
ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．２ｇの
過酸化ベンゾイル、０．２ｇのカンファーキノンから成
る組成物Ａと１０ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロ
イルオキシエトキシ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６
Ｅ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
（ＤＭＰＴ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＭＥＭ）から成る組成物Ｂをあら
かじめ別個に調製し、使用直前にこれらＡ、Ｂの組成物
を１：１の重量比で練和したものを接着性組成物とし
て、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接
着強度を測定した。その結果、純金に対し２０．９ＭＰ
ａ、金パラ１２に対し２２．１ＭＰａの高い接着強さを
得た。

【００７６】実施例２〜２８ 実施例１と同様に表１及び表２に示す組成の組成物Ａ、
組成物Ｂをそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、
組成物Ｂを１：１の重量比で練和し表３及び表４に示す
組成の接着性組成物を調製し、純金、歯科用貴金属合金
「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結
果、表３及び表４に示したように、いずれの組成におい
ても高い接着強さが得られた。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】比較例１〜３ 実施例１と同様に表５に示す組成の組成物Ａ、組成物Ｂ
をそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、組成物Ｂ
を１：１の重量比で練和し表６に示す組成の接着性組成
物を調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に
対する接着強さを測定した。その結果、表６に示したよ
うに、該メルカプトチアジアゾール誘導体を添加しなか
った例（比較例１）ではいずれの金属に対しても接着強
さは低下した。さらに、ラジカル重合性単量体を添加し
なかった場合（比較例２）では両組成物が粉末であり、
接着試験が不可能であるため、また、重合開始剤を添加
しなかった場合（比較例３）では得られた接着性組成物
が硬化しないため、いずれの金属に対する接着強さも、
０ＭＰａであった。

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】実施例２９ 実施例１で使用した組成物Ａ及び組成物Ｂを用いて、実
施例１〜２８と同様に試験片を作製した。これらの試験
片は接着耐久性を評価する目的で接着１時間後に３７℃
水中に浸漬し、２４時間経過後４℃と６０℃の恒温水槽
中に１分間ずつ交互に浸漬する熱サイクル試験を５００
０回行い、引張接着強さを測定した。その結果を表７に
示す。

【００８５】実施例３０〜５６および比較例４〜５ 実施例２〜２８で使用した組成物Ａ及び組成物Ｂをそれ
ぞれ用いて、実施例２９と同様に接着耐久性を評価した
（実施例３０〜５６）。一方、比較対象として、実施例
６の組成物においてチアジアゾール誘導体のかわりにト
リアジンジチオン誘導体（Ｈ）（比較例４）及びジスル
フィド結合を有する化合物（Ｉ）（比較例５）を用いた
組成物を調製し、実施例２９と同様に接着耐久性を評価
した。その結果を表７に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】いずれの組成物を用いた場合（実施例２９
〜５６）にも、熱サイクル試験後の各種金属の接着強さ
は初期の接着強さ｛表７中の（）内の数値｝に比べて大
きく低下することはなかった。これに対して比較例４及
び５では接着強さの大きな低下が見られた。

【００８８】実施例５７ 実施例１で使用した組成物Ａ及び組成物Ｂを調製した
後、組成物の保存安定性を評価する目的で該組成物を３
７℃の恒温室で２ヶ月間保存した。保存後の組成物を用
いて、実施例１〜２８と同様に試験片を作製し、引張接
着強さを測定した。その結果を表８に示す。

【００８９】実施例５８〜８４および比較例６〜８ 実施例２〜２８で使用した組成物Ａ及び組成物Ｂを３７
℃で２ヶ月間保存し、実施例５７と同様に保存安定性を
評価した（実施例５８〜８４）。一方、比較対象とし
て、実施例６の組成物においてチアジアゾール誘導体の
かわりにチオリン酸基を有する化合物（Ｊ）（比較例
６）、ω−メルカプト基を有する化合物（Ｋ）（比較例
７）及びチオカルボン酸を有する化合物（Ｌ）（比較例
８）を用いた組成物を調製し、実施例５７と同様に保存
安定性を評価した。その結果を表８に示す。

【００９０】

【表８】

【００９１】３７℃で２ヶ月間保存した組成物を用いた
場合（実施例５７〜８４）にも、各種金属の接着強さは
初期の接着強さ｛表８中の（）内の数値｝に比べて大き
く低下することはなかった。これに対して比較例６、７
及び８では保存安定性が悪く、得られた接着性組成物が
硬化せず各種金属に対する接着強さは０ＭＰａであっ
た。

【００９２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるラジカル重
   合性メルカプトチアジアゾール誘導体、ラジカル重合性
   単量体及び重合開始剤を含有してなる接着性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有機残基であ
   り、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を表
   し、Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表し、ｎは
   １または２の整数であり、Ｙが窒素原子の時はｎは２
   で、硫黄原子またはＮＨ基の時はｎは１である。）
2. 【請求項２】 フィラーをさらに含有する請求項１記載
   の接着性組成物。