JPH0588683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は接着性を有する歯科用修復材組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は硬化剤特性に
よつて優れた審美性と高い機械的強度を示し、か
つ天然歯牙のエナメル質や象牙質並びに各種の金
属材料、セラミツク材料および高分子材料に強固
に接着する歯科用の接着材、床用レジン、コンポ
ジツトレジン、セメントおよび前装冠用レジン等
の修復材組成物に関する。 また、本発明による組成物は人体の硬組織用接
着材および一般の工業用接着材の分野にも適用で
きる。 従来の技術 歯科修復用レジンとしては、審美性が良く、短
時間で硬化し得るという利点から（メタ）アクリ
ル系単量体類に関して多くの研究がなされてお
り、優れた性状を有するものが提供されている。
例えば、米国特許第3066112号明細書、同第
3629187号明細書、特公昭48−11156号公報および
特開昭48−103648号公報等には、重合開始剤およ
び促進剤によるレドツクス重合法、紫外線重合法
あるいは可視光線重合法で硬化されるレジンであ
つて、芳香族多官能アクリレートもしくはメタク
リレートあるいはこれらのウレタン変成物を主成
分とした歯科用のコンポジツトレジン、接着材、
小窩裂溝封鎖材等が開示されている。 最近の歯科の分野においては、従来のメチルメ
タクリレートを主成分する即時重合樹脂に代つ
て、上記の結合剤樹脂、特にBIS−GMAレジン
と略称される主成分のメタアクリル系単量体に多
量の無機質フイラーを配合した粘稠な複合材料が
コンポジツトレジンとして提供されている。 しかしながら、この種の歯科用コンポジツトレ
ジンは一般に歯質との接着性が不十分なために、
修復物が脱落したり、接着周縁部でのバクテリア
等の侵入漏洩に起因する二次カリエス、歯髄刺
激、辺縁破折および辺縁着色等が発生し、歯科臨
床上問題となつている。 このような臨床上の問題を解決するために、コ
ンポジツトレジンと歯質との接着性を向上させる
方法が注目されるようになつている。 例えば、エナメル質を酸で処理する、いわゆる
酸エツチング法が古くから知られている「ジヤー
ナル・オブ・デンタル・リサーチ（Journal of
Dental Research）、第34巻(6)、第849頁〜第853
頁（1955）参照］。この方法による接着は歯質と
結合樹脂との化学結合によるものではなく、主と
してエナメル小柱の脱灰によつて形成された微細
構造内に侵入したレジンが硬化して係留されるこ
とによる機械的嵌合に基づくために、辺縁漏洩試
験によつて十分な辺縁封鎖性が得られないことが
判明している。 また、リン酸エステル残基や酸無水物残基を含
有するメタアクリル系単量体類を用いてレジンと
歯質との接着性を増大させる提案もなされている
が、この種の単量体類はラジカル重合性単量体の
硬化剤として常用されているレドツクス硬化剤
（ベンゾイルパーオキシドおよび第３アミン）に
よつては硬化いないか、もしくは塩形成反応によ
り接着効果が得られず、また、その他の既知の硬
化剤と併用しても十分な接着性を発揮しないとい
う難点がある。 一方、歯科用レジンに関する最近の研究動向
は、歯質だけでなく、各種の金属、セラミツクス
材料および高分子材料に対して優れた接着性を示
すレジンの開発に移つてきている。しかしなが
ら、これらの開示されている従来技術では上記の
被着体への接着性は十分と言えず、この要因とし
て従来の硬化剤成分に重大な欠陥があると認識さ
れる。 歯科用修復材組成物としては、古くからラジカ
ル重合性単量体にベンゾイルパーオキシドと芳香
族第３アミンを硬化剤として配合した組成物が知
られているが、この組成物は該硬化剤の２成分の
反応による中間生成物から形成される生成物に起
因して紫外線や熱等によつて経時的に変色し易
く、機械的強度が不十分なだけでなく、歯質や金
属に対する接着性も低い（酸処理しない象牙質に
対しては約0.5〜0.6Kgｆ／cm²）。 ベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンを
含む上記の硬化剤系にさらに４−メタクリロキシ
エチルトリメリツト酸無水物（特開昭54−11149
号公報、同54−12338号公報、同55−110171号公
報参照）を配合した組成物では、芳香族第３アミ
ンと酸無水物残基との間に電荷移動錯体が混合直
後に急激に形成されるためにレドツクス重合が著
しく遅延されると共に、硬化物が黄褐色化し、接
着性も低い。 ベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミンを
含む前記の硬化剤系にさらにCH₂＝CH−PO
（OH）₂またはCH₂＝CH−C₆H₄−CH₂PO（OH）₂
等のラジカル重合性有機リン化合物（ジヤーナ
ル・オブ・デンタル・リサーチ、第53巻、第878
頁〜第888頁、および同第56巻、第543頁〜第952
頁参照）を配合した組成物の場合には、重合が著
しく遅延するか、または硬化せず、期待されるよ
うな接着性は得られない。 過酸化物と芳香族スルフイン酸を硬化剤として
配合した組成物では、変色の問題は解決される
が、水分や酸素の影響によつて十分な硬化が行な
われないばかりでなく、硬化物はその中に残留す
るスルフイン酸の吸湿性により、口腔内で吸水性
が高くなり白斑化および劣化の傾向がある。 特公昭56−33363号公報には、ジアシルパーオ
キシド、芳香族第３アミンおよび芳香族スルフイ
ン酸の金属塩を硬化剤として配合することによつ
てレジンの硬化速度および歯質との接着性を向上
させる技術が開示されている。しかしながら、こ
の場合は、芳香族スルフイン酸金属塩のラジカル
重合性単量体に対する溶解性が悪いために、系の
重合の際に析出する塩および不溶の残留硬化剤成
分の存在によつて硬化物の機械的強度および口腔
内での耐水性と接着性が低下する。 バルビツール酸類、重金属およびハロゲンイオ
ンを硬化剤として配合した組成物のの場合には
（西独国特許第1495520号明細書参照）、変色や耐
水性に関しては問題はないが、歯質に対する接着
性が悪く、特に象牙質には接着しないという難点
がある。 特公昭42−14318号公報および同45−29195号公
報には、硬化剤としてトリアルキルボランを用い
ることによつて歯質、特に象牙質に対する接着性
を向上させる技術が開示されているが、トリアル
キルボラン、例えばトリ−ｎ−ブチルボランはメ
チルメタアクリレートのようなごく限られたラジ
カル重合性単量体と併用できるに過ぎず、また発
火性があるために貯蔵上および臨床上安全性に問
題があると共に操作性にも難点がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の従来技術の問題点を悉く解決
し、臨床操作上安全性が高く、変色がなくて審美
性に優れ、高い機械的強度を示すと共に、天然歯
のエナメル質や象牙質だけでなく、各種の金属材
料、セラミツクス材料および高分子材料等に対し
ても耐久的な高い接着性を示す新規な歯科用修復
材組成物を提供するためになされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは硬化剤の特性が接着性が硬化物の
物性に深く関与するという理念から、硬化剤の重
合活性と被着体親和性と接着効果または審美性や
機械的強度等との関係を鋭意検索し、ラジカル重
合性単量体を含む歯科用修復材組成物に硬化剤と
して有機過酸化物と有機スルフイン酸アミドとバ
ルビツール酸誘導体を併用した場合と、この三元
系硬化剤と有機酸または酸無水物または有機リン
化合物を併用した場合において、前記の従来技術
の問題点を悉く解決し、臨床操作上安全性が高
く、変色がなく審美性に優れ、高い機械的強度を
発揮すると共に、天然歯のエナメル質や象牙質だ
けでなく、各種の金属材、セラミツクス材料およ
び高分子材料等に対しても強力な耐久的接着力が
得られることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、ラジカル重合性単量体並びに有
機スルフイン酸アミド、有機過酸化物およびバル
ビツール酸誘導体を含む硬化剤を含有する歯科用
修復材組成物、およびラジカル重合性単量体並び
に有機スルフイン酸アミド、有機過酸化物、バル
ビツール酸誘導体および有機酸もしくは酸無水物
または有機リン化合物を含む硬化剤を含有する歯
科用修復材組成物に関する。 以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本明
細書中において「床用レジン」とは床用レジン、
補修用樹脂、床用ライニング材および金属床と接
着可能な床用レジン等を意味し、「歯科用コンポ
ジツトレジン」とはその組成物中に無機質充填材
または有機複合充填材を含有させた歯科用コンポ
ジツトレジンおよび支台築造材等を意味し、「歯
科用接着材」とは歯科矯正用接着材、ウ食予防の
ための小窩溝封鎖材、コンポジツトレジン修復時
に併用可能な歯科用ボンデイング材、前処理用プ
ライマー、光重合もしくは加熱重合法による前装
冠用レジンと併用可能な金属接着性レジンおよび
陶材補修用接着材等を意味し、「歯科用セメント」
とは裏層用ライニングセメント並びにクラウン、
インレー、オンレーブリツジおよび動揺歯固定等
に適用可能なレジン質セメント等を意味し、また
「歯科前装冠用レジン」とは加熱重合法による焼
付硬質レジンおよび光重合硬質レジン等を意味す
る。 さらにまた、「（メタ）アクリレート」とはアク
リレートまたはメタアクリレートを意味し、「有
機酸」とはバルビツール酸誘導体以外の有機酸を
意味する。 本発明において使用するラジカル重合性単量体
としては、従来から床用レジン、歯科用コンポジ
ツトレジン、歯科用接着材、レジンセメント、前
装冠用レジン等の歯科用修復材料に用いられてい
るラジカル重合性単量体の他、ラジカル重合可能
な単官能性および２〜４官能性のアクリレート類
およびメタアクリレート類等が例示される。これ
らの（メタ）アクリレート類は分子内にフツ素原
子、アリール基またはウレタン結合を有していて
もよい。 このような化合物としては次のものが挙げられ
る：メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキ−３−フエノキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−（ｐ−メチル）
フエノキシプロピルメタアクリレート、ネオペン
チルグリコール（メタ）アクリレート、モノエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフ
エノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，2′−
ビス［（メタ）アクリロキシエチル−エトキシフ
エニル］プロパン、２，2′−ビス［（γ（メタ）
アクリロキシエチル−β−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル］プロパン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノ−エチ
ルメタアクリレートHF塩、メチル−α−フルオ
ロアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ル−メタクリレート、２，２，２−トリフルオロ
エチル−α−フルオロアクリレート、ウレタン結
合含有化合物としてはジイソシアネート類とヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応生
成物、ジイソシアネート類とヒドロキシル基含有
モノ（メタ）アクリレート類とのモル比１：２の
反応生成物、ジイソシアネート類とヒドロキシル
基含有ジ（メタ）アクリレート類とのモル比１：
２の反応生成物、ジイソシアネート類とのヒドロ
キシル基含有モノ（メタ）アクリレートとヒドロ
キシル基含有ジ（メタ）アクリレート類とのモル
比１：１：１の反応生成物、両末端にジイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー類とヒド
ロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート類との
モル比１：２の反応生成物、該ウレタンプレポリ
マー類とヒドロキシル基含有ジ（メタ）アクリレ
ート類とのモル比１：２の反応生成物、該ウレタ
ンプレポリマーとヒドロキシル基含有モノ（メ
タ）アクリレート類とヒドロキシル基含有ジ（メ
タ）アクリレート類とのモル比１：１：１の反応
生成物、例えばジ（メタ）アクリロキシエチル）
キシレンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシエ
チル）トルエンジウレタン、ジ（（メタ）アクリ
ロキシエチル）へキサメチレンジウレタン、ジ
（（メタ）アクリロキシエチル）トリメチルヘキサ
メチレンジウレタン、ジ（（メタ）アクリロキシ
エチル）イソフエロンジウレタン、ビスジ（（メ
タ）アクリロキシ）グリセロール］へキサメチレ
ンジウレタン、ビス［ジ（メタ）アクリロキシ）
グリセロール］トリメチルヘキサメチレンジウレ
タン、ビス［ジ（（メタ）アクリロキシ）グリセ
ロール］イソフオロンジウレタン等、１，１，３
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとグ
リセリンジ（メタ）アクリレートとのモル比１：
１：１の反応生成物、イソフオロンジイソシアネ
ートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとグリセリンジ（メタ）アクリレートとのモル
比１：１：１の反応生成物、（メタ）アクリル酸
とグリシジルメタアクリレートとのモル比１：１
の反応生成物と１，１，３−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートとグリシジルメタアクリレ
ートとのモル比１：１の反応生成物とのモル比
１：１：１の反応生成物、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレートとグリシジルメタアクリレート
とのモル比１：１の反応生成物とイソフオロンジ
イソシアネートとのモル比２：１の反応生成物、
（メタ）アクリ酸とグリシジルメタアクリレート
とのモル比１：１の反応生成物とジフエニルメタ
ンジイソシアネートとのモル比２：１の反応生成
物等が例示される。 本発明において使用する有機スルフイン酸アミ
ドは次式：

【式】 （式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基等の置換基を含んでいて
もよい脂肪族または芳香族残基を示し、R′およ
びR″は同一もしくは異なつていてもよく、各々
独立に水素原子、低級アルキル基またはアリール
基を示すか、また窒素原子と共に複素環式残基を
構成する。）で表わされる。 芳香族スルフイン酸アミドは前記のラジカル重
合性単量体に対する溶解性および活性が高いだけ
でなく、製造が容易で貯蔵安定性も良好である等
の点で特に好適なスルフイン酸アミドであり、次
の化合物が例示される：ベンゼンスルフイン酸ア
ミド、ｐ−トルエンスルフイン酸アミド、ｐ−ク
ロルベンゼンスルフイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ベンゼンスルフイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルエンスルフイン酸アミド、Ｎ，
Ｎ−メチル−フエニル−ベンゼンスルフイン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルベンゼンス
ルフイン酸アミド、ベンゼンスルフイン酸モルホ
リド、ｐ−トルエンスルフイン酸モルホリド、ｐ
−クロルベンゼンスルフイン酸モリホリド、ベン
ゼンスルフイン酸ピペリジド、ｐ−クロルベンゼ
ンスルフイン酸ピペリジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
β−ナフタリン−スルフイン酸アミド、メタンス
ルフイン酸アニリド、メタンスルフイン酸−ｐ−
トルイジド等。これらの例示化合物のうち、特に
好ましいものはｐ−トルエンスルフイン酸モルホ
リド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルフイ
ン酸アミド、ベンゼンスルフイン酸モルホリドお
よびＮ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルフイン酸アミ
ドである。 なお、所望により２種以上の有機スルフイン酸
アミドを併用してもよい。 従来、例えば特公昭56−33363号公報には、ジ
アシルパーオキシド、芳香族第３アミンに加えて
芳香族スルフイン酸のアルカリ金属またはアルカ
リ土金属塩の併用により、歯質接着性を向上させ
るとする提案がなされている。ところが、芳香族
スルフイン酸アルカリ金属またはアルカリ土金属
が親水性のため疎水性の反応媒体およびラジカル
重合性単量体に対し溶解性が低く、重合の際に塩
を析出し、不溶の硬化剤残分と共に硬化物の機械
的強度を低下させ、さらに疎水性の反応系の単量
体類への溶解性が低いため、エチルアルコール等
の極性溶媒に溶解した態様で供給され、歯科用レ
ジンとして、用途上の著しい制限があつた。 本発明者らは、ラジカル重合性単量体に硬化剤
として、その分子構造、溶解性、硬化剤特性が上
記芳香族スルフイン酸の金属塩等と全く異なる有
機スルフイン酸アミドを用いると共に、有機過酸
化物およびバルビツール酸誘導体を併用する場
合、およびこの三元系硬化剤に有機酸、酸無水物
または有機リン化合物を併用する場合、本発明組
成物がエナメル質、象牙質、金属および陶材に強
力に接着すると共に、本発明の有機スルフイン酸
アミドが液体のラジカル重合性単量体に溶解し得
る利点を有し、本発明に記述する歯科用修復材組
成物としての幅広い用途において、従来にない優
れた効果があることを究明した。 有機スルフイン酸アミドの配合量はラジカル重
合性単量体100重量部に対して約0.01〜20重量部、
好ましくは0.1〜５重量部である。0.01重量部以
下では本発明の所期の目的を達成することができ
ず、また20重量部以上になると重合反応が過度に
促進され、硬化物の劣化の原因となる。 本発明で使用する有機過酸化物としては次の化
合物が例示される：ベンゾイルパーオキシド、
４，4′−ジクロルベンゾイルパーオキシド、２，
４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジラウリ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシマレイツクイシツド、
スクシニツクアシツドパーオキシド等。これらの
過酸化物のうち特に好適なものはｔ−ブチルパー
オキシマレイツクイシツド、スクシニツクアシツ
ドパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、４，
4′−ジクロルベンゾイルパーオキシドである。 なお、所望により２種類以上の有機過酸化物を
併用してもよい。 従来、これらの有機過酸化物の特にジアシルパ
ーオキシドと芳香族第３アミンを用いた硬化剤系
では、硬化樹脂中に残留する第３アミン反応生成
物が原因して、紫外線や熱などにより経時的に変
色し、審美性を損なうと共に、機械的性質の低下
および歯質、金属、陶材等には接着性がないもの
として認識されている。また、ジアシルパーオキ
シド、芳香族第３アミンおよび芳香族スルフイン
酸のアルカリ金属またはアルカリ土金属等の塩を
併併用することにより、歯質接着性に有効である
という提案もあるが、不満足なものであつた。 本発明者らは、これらの有機過酸化物を有機ス
ルフイン酸アミドおよびバルビツール酸誘導体と
併用する場合と、この三元系硬化剤と有機酸、酸
無水物またはリン酸エステル類と併用する場合、
硬化物の色調が第３アミンに由来する変色を示さ
ず、かつ歯質、歯科用金属および歯科用陶材等に
対して強力な接着性を発揮するという新たな知見
を得た。 有機過酸化物の配合量は、ラジカル重合性単量
体100重量部に対して約0.01〜10重量部、好まし
くは0.1〜５重量部である。0.01重量部以下では
重合反応が不十分であり、10重量部以上になると
重合反応が過度に促進される。 本発明における硬化剤の構成成分としてさら
に、バルビツール酸誘導体を用いる。有機過酸化
物と有機スルフイン酸アミドのみの組み合わせで
は、硬化しないとが硬化時間が著しく長くなる問
題があり、接着性も不十分であつた。しかし、本
発明においてはこれらの硬化剤系にバルビツール
酸誘導体を加えた本発明硬化剤構成により、適当
な硬化時間が得られるとともに高い接着力と機械
的強度が得られる。 本発明に使用するバルビツール酸誘導体の大部
分は次式：

【式】 （R₁，R₂およびR₃は同一もしくは異なつてい
てもよく、各々ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはシクロヘキシル基等
の置換基を有していてもよい脂肪族、芳香族、脂
環式もしくは複素環式残基または水素原子を示
す）で表わされる。 このようにバルビツール酸誘導体としては次の
化合物が例示される：バルビツール酸、１，３−
ジメチルバルビツール酸、１−メチルバルビツー
ル酸、１，３−ジフエニルバルビツール酸、５−
ブチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビ
ツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソ
プロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバ
ルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツ
ール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツ
ール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバル
ビツール酸、１，３−ジメチル−５−sec−ブチ
ルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソ
ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−
tert−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル
−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−
ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、
１，３−ジメチル−５−フエニルバルビツール
酸、１−ベンジル−５−フエニルバルビツール
酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツー
ル酸、これらの塩（特にアルカリ金属塩またはア
ルカリ土金属塩）等。 その他のバルビツール酸誘導体としては５−ア
ミノバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、
５−クロルバルビツール酸およびこれらの塩（特
にアルカリ金属塩またはアルカリ土金属塩）等が
例示される。 特に好適なバルビツール酸誘導体は５−ブチル
バルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビ
ツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバ
ルビツール酸、１−ベンジル−５−フエニルバル
ビツール酸および１−シクロヘキシル−５−エチ
ルバルビツール酸である。 なお、所望により２種類以上のバルビツール酸
誘導体を併用してもよい。 従来、このバルビツール酸誘導体は重金属とハ
ロゲンイオンとの併用により変色がなく、耐水性
が良いという提案がなされているが、歯質に対す
る接着性が低く、しかも機械的強度が不十分であ
るという欠点があつたが、本発明に係る硬化剤、
即ち有機スルフイン酸アミド、有機過酸化物およ
びバルビツール酸誘導体との併用、またはこれに
さらに有機酸もしくは酸無水物または有機リン化
合物を配合することにより、上記の欠点を悉く改
良するばかりか、各種金属や陶材に対しても強固
に接着することを見出した。 バルビツール酸誘導体の配合量はラジカル重合
性単量体100重量部に対して約0.01〜20重量部、
好ましくは0.1〜5.0重量部であり、0.01重量部以
下では重合反応が十分に行なわれず、20重量部以
上になると重合反応が過度に促進される。 本発明による歯科用修復材組成物の第二の態様
は、上記のラジカル重合性単量体、有機酸スルフ
イン酸アミド、有機過酸化物およびバルビツール
酸誘導体にさらに有機酸もしくは酸無水物または
有機リン化合物を配合させた組成物である。 これらの有機酸または酸無水物または有機リン
化合物は、有機過酸化物と有機スルフイン酸アミ
ドとの併用の場合、接着性が向上する利点がある
が、機械的強度が十分でないという難点がある。
しかしながら、本発明硬化剤系、即ち、有機過酸
化物と有機スルフイン酸アミドとバルビツール酸
誘導体の三元系硬化剤に有機酸または酸無水物ま
たは有機リン化合物を併用した場合、接着性がさ
らに向上するばかりでなく、高い機械的強度が得
られる。 有機酸としてはモノカルボン酸、ジカルボン
酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が例
示されるが、好適な有機酸はラジカル重合可能な
不飽和基を有する酸で、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、４−メタアクリロキシエチルトリメ
リツト酸、４−アクリロキシエチルトリメリツト
酸、６−メタクリロキシエチルナフタレン１，
２，６−トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ−ジメタアクリ
ロキシチロシン、Ｏ−メタアクリロキシチロシ
ン、Ｎ−メタアクリロキシフエニルアラニン、
１，４−ジメタアクリロキシエチルピロメリツト
酸等が挙げられる。 酸無水物としてはラジカル重合可能な不飽和基
を有し、酸無水物残基がアリール基に結合した化
合物が好ましく、特に好適な酸撫水物としては次
のものが例示される：４−メタクリロキシエチル
トリメリツト酸無水物、４−アクリロキシエチル
トリメリツト酸無水物、４−アクリロキシエチル
トリメリツト酸無水物、６−メタアクリロキシエ
チルナフタレン12，６−トリカルボン酸無水物、
６−メタアクリロキシエチルナフタレン２，３，
６−トリカルボン酸無水物、４−メタアクリロキ
シエトキシカルボニルプロピオノイル１，８−ナ
フタル酸無水物、４−メタアクリロキシエチルナ
フタレン１，８−トリカルボン酸無水物等。 有機酸もしくは酸無水物は上記硬化剤系と組合
せることによつて重合反応を調節する効果があ
り、しかも金属や歯質に対する接着性の向上と機
械的強度の向上に寄与する効果がある。 従来、これらの酸無水物基を含有する単量体は
例えばベンゾイルパーオキシドと芳香族第３アミ
ンとの硬化剤系での併用においては、、混合直後
に組成物内で急激にＣ−Ｔ錯体形成反応が起こ
り、硬化速度を遅延さすか、硬化物は黄褐色の変
色を呈し、接着力も低いものであつた。ところ
が、本発明者らはこれらの酸無水物等を有機スル
フイン酸アミドと過酸化物とバルビツール酸誘導
体との併用により、硬化速度が安定になり、黄変
色もなく、高い機械的強度が得られると共に、天
然歯質のエナメル質や象牙質、金属、セラミツク
ス等に対し、強力に接着することを見い出した。 有機酸または酸無水物の配合量はラジカル重合
性単量体100重量部に対して通常は約0.01〜30重
量部、好ましくは１〜20重量部である。30重量部
以上になると硬化物の機械的強度が低下する。 本発明に使用する有機リン化合物として好適な
ものは、ラジカル重合可能な基を有するリン化合
物であり、例えばビス（２−（メタ）アクリロキ
シエチル）ホスホリツク酸、（２−（メタ）アクリ
ロキシエチルフエニル）ホスホリツク酸、パラ−
ビニルベンジルホスホニツク酸等が挙げられる。 有機リン化合物は、上記の硬化剤系に加えるこ
とにより、重合反応を調節する効果があり、しか
も金属や歯質に対する接着性の向上に寄与する効
果がある。 従来、これらの有機リン化合物はベンゾイルパ
ーオキシドと第３アミンによる硬化剤系との併用
においては著しく重合遅延さすか、硬化しないと
いう欠点を有していたが、本発明の有機スルフイ
ン酸アミドと過酸化物とバルビツール酸誘導体と
の併用により、硬化速度が安定し、結果として高
い接着力が得られることが判明した。 有機リン化合物の配合量はラジカル重合性単量
体100重量部に対して約0.01〜30重量部、好まし
くは0.5〜10重量部、就中0.1〜５重量部であり、
0.01重量部以下では所期の効果が得られず、30重
量部以上になると重合反応が抑制される。 なお、有機酸と酸無水物と有機リン化合物とを
所望により、２種類以上の混合系で用いてもよ
い。また、それぞれの同一系で、所望により２種
類以上で併用してもよい。 本発明による組成物を光重合によつて硬化させ
る場合には、所望により光重合開始剤および光重
合促進剤を適宜してもよい。 光重合開始剤としてはベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイン
プロピルエーテル、ベンゾイン、ベンゾフエノ
ン、２−クロルチオキサントン、９，10−アント
ラキノン、カンフアーキノン、ベンジル、４，
4′−ジシクロベンジル、ジアセチル等の紫外線増
感剤または可視光線増感剤が例示される。光重合
開始剤は２種以上併用してもよい。 光重合促進剤してはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タアクリレート等が例示される。光重合促進剤は
２種以上併用してもよい。 光重合開始剤または光重合促進剤の配合量はラ
ジカル重合性単量体100重量部に対して約0.01〜
５重量部、好ましくは0.1〜３重量部である。 本発明による組成物には所望により第２アミン
または第３アミンを配合して硬化速度を促進して
もよい。好ましいアミンは芳香族系の第２アミン
または第３アミン、例えばＮ−メチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン等である。 これらのアミン類は有機スルフイン酸アミドと
共存させた系で使用するのが好ましい。 アミンの配合量はラジカル重合性単量体100重
量部に対して約0.01〜３重量部である。 本発明による組成物にはさらに所望により、フ
イラー、ポリマーまたは安定剤等を適宜配合して
もよい。 フイラーとしてはα−石英粉末、ガラスビー
ズ、硅石粉末、窒化硅素、アルミナシリケート、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、バリウムガラ
ス、ストロンチウムガラス、コロイダルシリカ、
アパタイト粉末等が例示される。これらの無機質
フイラーの表面にγ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシランやビニルトリクロルシラン等
のシランカツプリング剤を被覆させ（被覆量：無
機フイラー100重量部あたり0.1〜20重量部）、バ
インダーレジンとの結合力を高めてもよい。ま
た、これらの無機フイラーを予めラジカル重合性
単量体と混練し、重合した後、粉砕して調製され
る有機質複合フイラーも有用である。 ポリマーとしてはポリメチルメタアクリレー
ト、ポリエチルメタアクリレート、メチルメタア
クリレートとエチルメチアクリレートとのコポリ
マー等が例示される。 これらのフイラーやポリマーの粒径および配合
量は用途に応じて適宜選択すればよい。例えば本
発明による組成物を接着剤、セメント、コンポジ
ツト、前装冠用レジン等に使用する場合には、粒
径は0.01〜300μ、好ましくは0.5〜80μ、就中0.5〜
30μであり、配合量はラジカル重合性単量体１重
量部あたり0.3〜5.0重量部、好ましくは2.0〜4.0
重量部である。フイラーおよびポリマーは所望に
より２種以上併用してもよい。また、本発明によ
る組成物を床用レジンに使用する場合にはポリマ
ーを配合するのが好ましく、ポリマーの粒径は１
〜500μ、好ましくは30〜300μであり、配合量は
ラジカル重合性単量体１重量部あたり0.3〜4.2重
量部、好ましくは1.0〜4.0重量部である。 また、安定剤としてはハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキシメトキ
シベンゾフエノン、ブチル化ヒドロキシトルエン
等が例示され、その配合量はラジカル重合性単量
体100重量部あたり0.01〜3.0重量部である。 本発明による組成物を歯科用セメントに利用す
る態様としては、例えば種々の多包装形態が挙げ
られる。前述のフイラーまたはポリマーに有機過
酸化物とバルビツール酸誘導体を混合した粉状成
分ユニツトと重合性単量体に有機スルフイン酸ア
ミドと安定剤を配合した液状成分ユニツトとを１
セツトとして保存、販売し、使用に際して両者を
混合すればよい（この場合、有機過酸化物または
バルビツール酸誘導体を液状成分ユニツトに配合
し、有機スルフイン酸アミドを粉状成分ユニツト
に配合してもよい）。また、有機酸もしくは酸無
水物または有機リン化合物を含有する組成物の場
合には、これらの成分は原則的には重合性単量体
中の有機スルフイン酸アミドと共存させないのが
好ましく、それ以外の配合方法には特に制限はな
い。例えば、これらの成分を、フイラーまたはポ
リマーに有機過酸化物およびバルビツール酸誘導
体を混合した粉状成分ユニツト内に配合し、重合
性単量体中に有機スルフイン酸アミドを配合した
液状成分ユニツトと組合せた２包装形態としても
よく、あるいはバルビツール酸誘導体と有機スル
フイン酸アミドを粉状成分ユニツト内に配合し、
液状成分ユニツト内に有機過酸化物および有機酸
もしくは酸無水物または有機リン化合物を配合し
た２包装形態してもよい。なおセメント練和泥を
前処理剤として予め被着体に塗布して接着力を増
大させる場合には、上記の２包装形態の外に、前
記硬化剤の少なくとも１つの成分を配合した液状
成分ユニツトを調製し、３包装形態を１セツトと
して保存・販売してもよい（この場合、有機過酸
化物、有機酸、酸無水物および有機リン化合物は
有機スルフイン酸アミドと重合性単量体中共存さ
せないのが好ましく、それ以外の配合方法には特
に制限はない）。さらにまた、粉状成分ユニツト
＋粉状成分ユニツト液状成分ユニツトまたは粉状
成分ユニツト＋液状成分ユニツト＋液状成分ユニ
ツトの各ユニツト中に有機過酸化物、バルビツー
ル酸類および有機スルフイン酸アミドをそれぞれ
配合した３包装形態として調製し、使用に際して
はこれらの各ユニツトから各成分を必要量採取
し、混合するようにしてもよい（この場合、バル
ビツール酸誘導体、有機過酸化物および有機酸も
しくは酸無水物または有機リン化合物はいずれも
重合性単量体中の有機スルフイン酸アミドと共存
させないのが好ましく、それ以外の配合方法に特
に制限はない）。この態様の場合も、前述の前処
理剤ユニツトを加えて４包装形態として調製して
もよく、あるいは粉状成分ユニツト中に有機過酸
化物、有機スルフイン酸アミド、バルビツール酸
誘導体を配合し、液状成分ユニツトは硬化剤を配
合せずに用いるが、液状成分ユニツト中に有機
酸、酸無水物または有機リン化合物を配合しても
よい。また、前処理剤を単量体と単量体または揮
発性溶剤と単量体の２包装形態に調製してもよ
く、両者は混合した時硬化しても硬化しなくても
よい。この場合も、有機スルフイン酸アミドとの
共存成分には前述の制限があり、その他の組合せ
には制限はない。 本発明による組成物をコンポジツトとして利用
する場合には、少なくとも２包装形態とするのが
好ましい。例えば一方のユニツト内には単量体、
フイラー、有機過酸化物およびバルビツール酸誘
導体を入れ、他方のユニツト内には単量体、フイ
ラーおよび有機スルフイン酸アミドを入れる。こ
れらのユニツト内に有機酸、酸無水物または有機
リン化合物を適宜配合することができる。これら
のユニツト内に含有させる成分の組合せは特に限
定的ではないが、有機スルフイン酸アミドとの共
存成分に関しては前記のセメントの場合と同様の
制限がある。また、一方のユニツト内に単量体、
フイラーおよび過酸化物を入れ、他方のユニツト
内に単量体、フイラーおよび有機スルフイン酸ア
ミドを入れ、さらに別のユニツト内に接着材、単
量体およびバルビツール酸誘導体を入れた３包装
形態に調製してもよい（接着材中の単量体は揮発
性溶剤と置換基してもよく、また有機酸、酸無水
物また有機リン化合物をスルフイン酸アミドと共
存させないという条件下に適宜配合してもよい）。 この態様の場合には、接着材自体では硬化しな
いが、歯の窩洞に予め接着材塗布し、次いでコン
ポジツトを充填すると接着材中のバルビツール酸
誘導体がコンポジツト中の有機過酸化物と有機ス
ルフイン酸アミドと接触し、コンポジツトと接着
材を硬化させる。さらに別の態様として、シリコ
ンオイルや可塑剤等の不活性液体に有機過酸化物
とバルビツール酸誘導体および／または有機スル
フイン酸アミドを分割して配合し、他の硬化剤成
分を単量体および／またはフイラーと配合して別
のユニツト内に入れてもよい。フイラーとしては
セメントの場合と同様のもの、特に無機質フイラ
ーおよび有機複合フイラーを用いるのが好まし
い。コンポジツトのバインダーレジンの粘度は
500〜50000cps、特に2000〜8000cpsに調整するの
が好ましい。 本発明による組成物を床用レジンとして利用す
る場合には、粉状成分ユニツトと単量体含有液状
成分ユニツトから成る２包装形に調製するのが好
ましい。例えばポリメチルメタアクリレート等の
前述のポリマー粒子（粒径：１〜500μ、好まし
くは30〜300μ）にバルビツール酸誘導体と有機
過酸化物を配合したユニツトおよび単量体と有機
スルフイン酸アミドの塩を配合したユニツトとの
組合せ、ポリマー粒子にバルビツール酸誘導体と
有機スルフイン酸アミドを配合したユニツトおよ
び単量体と有機過酸化物を配合したユニツトとの
組合せ、ポリマー粒子に有機過酸化物と有機スル
フイン酸アミドを配合したユニツトおよび単量体
とバルビツール酸誘導体を配合したユニツトとの
組合せ等が挙げられる。この場合、有機酸もしく
は酸無水物または有機リン化合物は、単量体中の
有機スルフイン酸アミドと共存させない条件下で
適宜配合してもよい。 本発明による組成物を加熱重合型床用レジンと
して利用する場合には、上述の室温重合型床用レ
ジンの場合と同様の態様の他、ポリマー粒子に有
機スルフイン酸アミドを配合したユニツトおよび
単量体とバルビツール酸誘導体を配合した前処理
ユニツトを組合せた３包装形態として調製しても
よい（配合成分は各ユニツト内で交互に置換して
もよい）。この場合も、有機スルフイン酸アミド
と共存させない条件下で有機酸もしくは酸無水物
または有機リン化合物を適宜配合してもよい。 本発明による組成物を接着材として利用する場
合には、単量体に有機過酸化物とバルビツール酸
誘導体を配合したユニツトおよび単量体とスルフ
イン酸アミドを配合したユニツトとの組合せ、単
量体と有機スルフイン酸アミドを配合したユニツ
トおよびアルコール類と有機過酸化物およびバル
ビツール酸誘導体を配合したユニツトとの組合せ
等の態様が例示される。この場合、有機酸もしく
は酸無水物または有機リン化合物は有機スルフイ
ン酸アミドと共存させない条件下で適宜配合して
もよい。使用に際しては、各ユニツトから所定量
の内包物を採取して混合する。 本発明による組成物を前装冠用レジンとして利
用する場合には、フイラー含有粉状成分ユニツト
とモノマー含有液状成分ユニツトとを組合せた形
態で用いる。フイラーとしてはセメントに関して
述べたフイラーと同様のものを使用し、ユニツト
の形態は前述のセメントおよびコンポジツトに関
する場合と同様に調製すればよい。また、加熱重
合型に調製する場合には前述の床用レジンの場合
に準拠すればよく、無機質フイラーおよび有機質
複合フイラーをポリマー粉末と併併用するか、ま
たは該粉末と代替させてもよい。 本発明はさらに、これまで述べたセメント、コ
ンポジツト、接着材等の全の形態において、液状
成分ユニツト内に前述の光重合開始剤（ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンジル、カンフアー
キノン等が好ましい）および光重合促進剤（Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート等が好ましい）を適
宜配合してもよい（好適な配合量は単量体100重
量部あたり0.1〜３重量部である）。 本発明組成物において、硬化剤系に所望により
第２アミンまたは第３アミンを配合してもよく、
これまで述べたセメント、コンポジツト、接着材
等の全ての形態において、有機スルフイン酸アミ
ドと共存するユニツト内で配合してもよい（好適
な配合量は重合性単量体100重量部あたり0.01〜
５重量部である）。 以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 実施例１〜５および比較例１〜５ 粉剤としてシラン処理した硅石および硫酸バリ
ウムを主成分とし、ベンゾイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシマレイツクアシツド、１ベン
ジル−５−フエニルバルビツール酸、４−アクリ
ロキシエチルトリメリツト酸無水物、およびパラ
ートルエンスルフイン酸ナトリウムを表１に示し
た配合にて調製した。 液剤として、１，１，３−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの１：２（モル）反応生成物、イ
ソフオロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの１：２（モル）反応生成物、
トリエチレングリコールジメタクリレート、パラ
−トルエンスルフイン酸モルホリド、Ｎ，Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジラ
ウリルジメチルアンモニウムクロリド、ブチル化
ヒドロキシトルエンを表１に示した配合にて調製
した。 なおフイラーのシラン処理は、γ−メタクリル
キシプロピルトリメトキシシランを用い、硅石も
しくは硫酸バリウムに対し通常の酢酸法にて行つ
た。即ち、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを0.1％酢酸水溶液に濃度2.0重量％に
なるように溶解した溶液100重量部に対し、フイ
ラー100重量部を加えて混合したスラリーを風乾
後、80℃にて２時間、さらに120℃にて30分間熱
処理することにより表面処理を行つた。 また、実施例１〜４および比較例１〜５の粉液
比は全て3.5：１で行ない、それぞれ表１記載の
試験項目について試験した。引張接着試験および
強度試験（試験体：直径４mm、高さ８mm）は試験
体硬化後、37℃蒸留中にて24時間浸漬後、島津オ
ートグラフIS−2000にてクロスヘツドスピード１
mm／minで測定した。なお、接着試験に用いた牛
歯は新しく抜去した後、生理食塩水中冷蔵庫保存
したものを用いた。金属はクラウン＆ブリツジ用
松風スマロイニツケル（(株)松風社製）を松風アル
ゴンキヤスター（(株)松風社製）にて所定の条件下
にて鋳造したものを用いた。

【表】

【表】 表１から明らかなように、比較例１および３で
ある従来のベンゾイルパーオキシドと第３アミン
の場合や、バルビツール酸誘導体とアンモニウム
クロリドの場合のいずれの硬化剤系においても硬
化時間が比較的遅く、金属−金属、エナメル質−
金属および象牙質−金属の接着強度も著しく低
く、機械的強度も低い結果であつた。また、比較
例５の従来のベンゾイルパーオキシド、第３アミ
ンおよびパラートルエンスルフイン酸ナトリウム
を用いた系では硬化時間が4.2分と遅延効果は見
られないものの金属や歯質に対する接着性は低
く、特に象牙質に対して接着力は０であつた。 これに対し、有機過酸化物、バルビツール酸誘
導体および芳香族スルフイン酸アミドから成る硬
化剤系を用いた場合や、この硬化剤系に有機酸と
して４−アクリロキシエチルトリメリツト酸ある
いは酸無水物として４−アクリロキシエチルトリ
メリツト酸無水物を配合した系では、いずれも各
比較例に対し優れた結果が得られた。 まず、硬化時間では比較例５で4.2分を示すも
のの、比較１〜４で12〜110分と著しく遅延され
ているのに対し、実施例１〜５では２〜8.5分を
示し、当該硬化剤の配合量から勘案しても著しい
重合活性があることは明らかである。特に比較例
４は、比較例２の粉剤に４−アクリロキシエチル
トリメリツト酸無水物を配合したものであるが、
比較例２が12分であつたのに対し100分に遅延さ
れた。これはこの酸無水物と第３アミンとの塩形
成反応が起こり、ベンゾイルパーオキシドと第３
アミンによるレドツクス重合開始が著しく遅延さ
れたものと思われる。また、比較例１〜４では硬
化物の表面が著しく重合阻害を受けていたのに対
し、実施例１〜５では軽微であつた。比較例１，
２および４の硬化物は淡黄褐色を呈し、特に比較
例４ではわずかにＣ−Ｔ錯体形成を暗示する発色
が有つたのに対し、実施例１〜５においては変色
もなく優れた審美性を示した。 金属接着性は実施例１〜５の270.7〜430.8Kg
ｆ／cm²が比較例１〜５の125.2〜215.2Kgｆ／cm²に
対していずれも優れていた。ベンゾイルパーオキ
シド含有系の比較例１、４および５がそれぞれ
125.2，215.2および185.8Kgｆ／cm²を示したものに
対し、実施例２、３および４で300.6，310.3Kg
ｆ／cm²を示し、当該硬化剤系の高い金属接着効果
が判明した。また、実施例２、３および５はバル
ビツール酸誘導体含有系の比較例２および３の
138.3Kgｆ／cm²および130.4Kgｆ／cm²に対しても高
いものとなつた。モノマーＢを用いた実施例５で
は430.8Kgｆ／cm²を示し、最も高い値が得られた。 酸エツチング処理なしの牛歯エナメル質への接
着性においても実施例１〜５の結果は、比較例１
〜５に対し優れたものであつた。即ち比較例１〜
５が7.2〜46.1Kgｆ／cm²を示したのに対し、実施
例１〜５が45.3〜122.2Kgｆ／cm²を示し、従来技
術に比べ当該硬化剤系を用いた実施例により対エ
ナメル質接着力が優れていることが明らかとなつ
た。特に実施例４の結果は122.2Kgｆ／cm²という
最も強力な接着性を示し、比較例１〜５に対し
2.7〜17倍の接着効果を発揮した。 酸エツチング処理なしの牛歯象牙質に対する接
着性においても実施例１〜５は、比較例１〜５に
対し優れたものであつた。すなわち、比較例１〜
５の結果が０〜2.3Kgｆ／cm²を示したものに対し、
実施例１〜５の結果は120.0〜30.5Kgｆ／cm²を示
し、本発明の硬化剤含有系は従来技術の各比較例
に対し有意義をもつて向上していることが明らか
となつた。具体的には比較例１（従来のベンゾイ
ルパーオキシドと第３アミンの系）が0.6Kgｆ／
cm²、比較例３（従来の５−置換バルビツール酸と
アンモニウムクロリドの系）が０Kgｆ／cm²、比較
例５（従来のベンゾイルパーオキシドと第３アミ
ンとパラートルエンスルフイン酸ナトリウムの
系）が０Kgｆ／cm²を示したのに対し、実施例１
（有機過酸化物とバルビツール酸誘導体と芳香族
スルフイン酸アミドの系）が12Kgｆ／cm²を示し、
実施例３（上記三元系硬化剤と酸無水物の系）が
30.5Kgｆ／cm²を示した。実施例１の結果は比較例
１〜５に対し5.3〜30倍以上、および実施例３の
結果は比較例１〜５に対し、13〜76倍以上の対象
牙質接着効果が判明した。 また、機械的強度も優れていることが明らかと
なり、圧縮強度では比較例１〜５が1370〜2170Kg
ｆ／cm²を示したものに対し、実施例１〜５は2640
〜2920Kgｆ／cm²を示し、引張強度では比較例１〜
５が258〜420Kgｆ／cm²を示したのに対し、実施例
１〜５では428〜520Kgｆ／cm²をそれぞれ示した。
これらの強度特性は実施例１〜５を構成する硬化
剤系の重合特性に起因することが明らかである。 以上の結果から、本発明の硬化剤系、即ち有機
スルフイン酸アミド、有機過酸化物、バルビツー
ル酸誘導体を用いる場合と、この三元系硬化剤と
有機酸または酸無水物を併用する場合、従来技術
の硬化剤系を用いた場合に比べて、金属、エナメ
ル質、象牙質等への接着性および機械的強度の全
ての項目において著しく優れていることが判明し
た。 なお、実施例１〜５の多くの優れた特性は歯科
修復材用複合材および歯科用接着材としての要件
を満足させるものであり、歯科用接着性コンポジ
ツトレジン、接着性支台築造材、前装冠用光重合
もしくは加熱重合レジンの金属接着性オペークレ
ジン、歯科矯正用接着剤およびブリツジ、クラウ
ン、インレー、オンレー等用の接着性レジンセメ
ントへの用途が挙げられる。 実施例 ６および７ Ａ剤 重量部 シラン処理−硅石粉末 75・６ シラン処理−硫酸バリウム 25.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 0.2 ５−ブチルバルビツール酸 0.3 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水物
1.5 Ｂ剤 重量部 シラン処理−硅石粉末 75.0 シラン処理−硫酸バリウム 25.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 0.2 １−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸
0.3 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸 1.5 Ｃ剤 重量部 イソフオロンジイソシアネート：２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート： １，３−ジメタクリロキシグリセリンの１，１，
１（モル）反応生成物 60.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 40.0 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンスルフイン酸アミド
2.0 Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン 1.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 なお、シラン処理は実施例１〜５の酢酸法によ
り同条件下にて行つた。上記組成物のＡ剤とＣ剤
を実施例６、Ｂ剤とＣ剤を実施例７として組合
せ、粉液比3.5：１にて、以下(1)〜(4)の試験結果
を表２に示す。(3)、(4)の接着試験条件は実施例１
〜５に準じた。

【表】 実施例 ８および９ Ｄ剤 重量部 シラン処理−硅石粉末 75.0 シラン処理−硫酸バリウム 25.0 ５−ブチルバルビツール酸 1.0 １−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸 0.6 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 1.0 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸 1.5 Ｅ剤 重量部 イソフオロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの１：２（モル）反応生成
物 48.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 30.0 エチレングリコールジメタクリレート 12.0 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.0 パラートルエンスルフイン酸モルホリド 2.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 Ｆ剤 重量部 メチルメタクリレート 80.0 ２，２−ビス（メタクリロキシエトキシフエニ
ル）プロパン 4.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 1.0 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水物
15.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 なお、シラン処理は実施例１〜５の酢酸法によ
り同じ条件下にて行つた。上記組成物を用いてＤ
剤とＥ剤を実施例８、Ｄ剤とＥ剤とＦ剤を実施例
９として組合せ、Ｆ剤は前処理剤として用いた。
実施例８および９において以下(1)〜(4)の項目の試
験を実施するにあたり、Ｄ剤とＥ剤の粉液比は(3)
で3.8：１で用いる他は全て3.5：１で試験した。
この粉液比で硬化時間は8.5分（室温21℃）であ
り、硬化物の変着色は全くなかつた。接着力およ
び辺縁封鎖性の耐久性を評価するために、サーマ
ルサイクル試験を実施し、その条件は口腔内の温
度変動を想定して４℃の冷水と60℃の温水に各々
１分間浸漬を１サイクルとし、サイクル無し
（０）、30回、300回および1000回にて行つた。 (1) 金属接着性： 上記Ｄ剤、Ｅ剤、Ｆ剤を用いた金属−金属・引
張接着強度（Kgｆ／cm²）の測定結果を表３に示
す。金属はクラウン＆ブリツジ用Ni−Cr系合金
である松風スマロイニツケル（(株)松風（社製）を
松風アルゴンキヤスター（(株)松風社製）中所定の
条件下にた鋳造してもの（金属板：９×12×３
mm、金属丸棒：直径4.6mm）をエメリーペーパー
で研磨した後、酸化アルミニウム（松風ハイアル
ミナ、(株)松風社製）によるサンドブラスト処理
（松風ペンブラスター、(株)松風社製）後、蒸留水
中５分間超音波洗浄したものを用いた。測定は島
津オートグラフIS−2000でクロスヘツドスピード
１mm／minにて行つた。

【表】 表３の結果より金属に対して高い耐久接着性が
明らかとなつた。 (2) 歯質接着性

【表】 (3) 辺縁封鎖性： 新鮮抜去牛前歯の唇面に直径3.5mm、深さ２mm
の円型ボツクス型窩洞を形成し、次いでエナメル
質を30％リン酸水溶液にて60秒間エツチングし、
水洗、乾燥後、予めＦ剤を塗布した場合（実施例
９）、または塗布しない場合（実施例８）につい
てＤ剤とＥ剤を粉液比3.8：１にて１分間練和し、
窩洞に充填・硬化させた。その後、余剰分を除去
した歯牙漏洩試験体を０回および1000回サーマル
サイクルテスト後、37℃のフクシン色素液中にて
浸漬した後、切開し色素漏洩度合を顕微鏡にて観
察した。その結果表５に示す通り優れた辺縁封鎖
性が判明した。

【表】 さらに、歯質−金属接着漏洩試験を実施した。
Ｄ剤とＦ剤の粉液比は3.5：１で行つた。30％リ
ン酸エツチング処理した牛歯エナメル質と酸化ア
ルミニウムにてサンドブラスト処理した松風スマ
ロイニツケル（４×４×1.5mm）を付き合わせ接
着させ、０回および1000回のサーマルサイクルテ
ストを行ない、色素液に浸漬後切開し、顕微鏡観
察したところ、実施例８および９のいずれの場合
も色素漏洩を全く認めなかつた。 (4) 陶材接着性： 歯科用陶材である松風ユニホンド（(株)松風社
製）と陶材焼付用Ni−Cr系合金、松風ユニメタ
ル(株)松風社製）との接着性を上記Ｄ剤＋Ｅ剤（実
施例８）、Ｆ剤塗布後Ｄ剤＋Ｅ剤（実施例９）を
用いて試験した結果を表６に示す。なお、結果は
37℃、水中24時間放置後測定による。 試験項目(1)〜(4)の結果が示す通り、バルビツー
ル酸誘導体、有機過酸化物、有機スルフイン酸ア
ミドおよび有機酸または酸無水物によつて構成さ
れる当該硬化剤系を用いることにより、金属、エ
ナメル質、象牙質、陶材に対し、優れた接着性お
よび歯質辺縁封鎖性が得られることが判明した。

【表】 注：＋β印は陶材の被着体破壊を示し、全て
の試験体に観察された。
この実施例における本発明組成物は、接着性歯
科用コンポジツトレジン、支台築造材、矯正用接
着材、接着性レジンセメントに加えて、陶材接着
材、陶材補修材の用途においてもその接着性能を
発揮することが明らかとなつた。 実施例 10および11 Ｇ剤 重量部 ポリメチルメタクリレート粉末 80.0 ポリエチルメタクリレート粉末 10.0 シラン処理−α−石英粉末 10.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 1.0 １−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸 1.0 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸 5.0 Ｈ剤 重量部 ポリメチルメタクリレート粉末 90.0 ポリエチルメタクリレート粉末 10.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 1.0 １−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸 1.0 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸
5.0無水物 5.0 Ｉ剤 重量部 メチルメタクリレート 83.0 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 20.0 ２，２−ビス（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロ
キシプロポキシフエニル）プロパン 10.0 ネオペンチルグリコールジメタクリレート 5.0 パラ−トルエンスルフイン酸モルホリド 2.0 紫外線吸収剤 0.3 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 上記組成物を以下の組合せにより(1)〜（10）の
試験を行ない、これらの結果を表７および表８に
示す。なお、上記Ｇ剤中シラン処理−α−石英粉
末のシラン処理は実施例１〜５記載の方法に準じ
て行なつた。また、接着試験も実施例１〜９と同
様な方法で行ない、結果は37℃蒸留中24時間浸漬
後の測定による。

【表】

【表】 以上の結果より、従来のTBB・Ｏ／MMAの
硬化システムと異なり、当該硬化剤系が接着機能
に優れるだけでなく、操作性も容易となり、歯科
用接着材として広範な用途が考えられる。すなわ
ち、歯科矯正用接着材、接着性床用レジン、破折
陶材接着材、接着性レジンセメント等である。 比較例 ６ 実施例10および11のＩ剤からパラ−トルエンス
ルフイン酸モルホリドを除去した組成物（Ｌ剤）
を用い、Ｇ剤またはＨ剤と粉液比１：1.4で混和
したところ、１時間以内では硬化しなかつた。 実施例 12 実施例10のＩ剤の成分であるＮ，Ｎ−ジメチル
−パラ−トルエンスルフイン酸モリホルドに換え
て、パラ−トルエンスルフイン酸アミドを同じ重
量部で加えた組成物（Ｍ剤）とＧ剤とを粉液比＝
１：1.4で用い、金属床用Co−Cr系合金、松風ス
マロイコバルト（(株)松風社製）の板（５×５×３
mm）とアクリル板（５×５×３mm）を接合させた
場合とステンレス鋼（SUS304）とアクリル板を
接合した場合の試料を37℃色素中24時間浸漬した
後、切開し、観察したところ、いずれの場合も接
着界面に色素侵入が殆んど見られなかつた。な
お、この試験の際、アクリル板、金属板はいずれ
もエメリーペーパー研磨のみの面を用いた。ま
た、金属板を酸化アルミニウムにてサンドプラス
ト処理した場合も優れた辺縁封鎖性を示した。 実施例 13 粉剤 重量部 シラン処理−α−石英粉末 75.0 シラン処理−硫酸バリウム 25.0 パラ−トルエンスルフイン酸モルホリド 0.6 ５−ブチルバルビツール酸 1.0 液剤 重量部 １，１，３−トリメチルヘキサメチレン
30.0ジイソシアネート： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート： グリセリンメタクリレート＝１：１：１（モル）
反応生成物 30.0 ２，２−ビス（メタクリロキシエトキシフエニ
ル）プロパン 30.0 エチレングリコールジメタクリレート 25.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 15.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 0.3 ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート
アシツドフオスフエート 3.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 シラン処理は実施例１〜５と同条件にて行なつ
た。粉液比3.5：１にて練和したところ８分で硬
化した。上記組成物を用いて(1)〜(3)項の接着試験
を実施した結果を表９に示す。なお、測定は37℃
蒸留水中24時間浸漬した後行なつた。

【表】 なお、金属はNi−Cr系合金、松風スマロイニ
ツケル（(株)松風社製）を用いた。エナメル質、象
牙質は牛前歯を用いた。陶材は松風ユニボンド
（(株)松風社製）を用いた。 実施例 14 Ｎ剤 重量部 シリコーンオイルKF−96（信越化学社製） 55.0 アエロジル OX−50（日本アエロジル社製）28.0 １−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸 7.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 8.0 ベンゾイルパーオキシド 2.0 Ｏ剤 重量部 シラン処理−α−石英粉末 75.0 アエロジル Ｒ−972（日本アエロジル社製）2.0 １，１，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の１：２反応生成物 19.0 エチレングリコールジメタクリレート 8.0 Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルエンスルフイン酸
アミド 2.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 シラン処理は実施例１〜５と同じ条件下で行つ
た。Ｎ剤とＯ剤を１：25の比で練和した後、60秒
間リン酸エツチング処理した半歯エナメル質に対
する接着試験を行つた。37℃蒸留水中24時間後の
結果は183.6Kgｆ／cm²を示した。 また、人間の抜去歯牙を用い直径３mm、深さ２
mmの窩洞形成し、次いで、エナメル質を30秒間、
30％リン酸水溶液にてエツチングし、水洗、乾燥
後、Ｎ剤とＯ剤の１：25の練和物を充填硬化さ
せ、歯牙漏洩試験体を作成した。このものを37℃
フクシン色素液中に10日間浸漬した後切開し、窩
壁の色素侵入度合を観察したところ、色素の侵入
は殆んどみられなかつた。 実施例 15〜21 粉剤 重量部 シラン処理−α−石英粉末 70.0 シラン処理−硫酸バリウム 20.0 シラン処理−窒化硅素 9.0 アエロジルＲ−972（日本アエロジル社製） 1.0 ｔ−ブチルパーオキシマレイツクアシツド 0.15 ベンゾイルパーオキシド 0.05 １−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸0.03 バルビツール酸 0.05 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水物
2.5 液剤 重量部 １，１，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の１：２（モル）反応生成物 60.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 30.0 エチレングリコールジメタクリレート 0.5 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 なお、無機質充填材のシラン処理は実施例１〜
５と同一条件下にて行つた。上記組成物を粉液比
3.5：１で練和したところ５分30秒で硬化した。
上記組成物を用いて(1)〜(3)の接着試験を実施した
結果を表10に示す（実施例15）。

【表】

【表】 次いで、前処理剤としてＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔお
よびＵ剤を表11に示す組成物にて調製し、上記実
施例15の組成物と併用して金属−金属接着試験を
実施し、この結果をＰ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ剤使
用に対応させて、各々実施例16，17，18，19，
20，21として表12に示す。

【表】 実施例15の組成物を用いて、表11の前処理剤を
併用させて実施例16〜21の金属−金属接着試験を
実施するにあたり、前処理方法は粉液練和の前に
予め小筆が小スポンジにて金属の接着面に前処理
剤を塗布し、揮発成分の蒸後後、粉液練和泥を塗
布して金属被着体を垂直に圧接し、はみ出し部を
除去して硬化した。その後、37℃蒸留水中浸漬
し、24時間後引張試験により接着強度を測定し
た。これらの結果を表12に示す。

【表】 以上の結果から、本発明硬化剤含有組成物を接
着材として使用するに際し、同硬化剤成分の一部
を前処理剤へ配合することにより接着効果が得ら
れることが判明した。 実施例 22 室温硬化型歯科用コンポジツトレジンであるア
ダプテイツク（ジヨンソン＆ジヨンソン社製）を
その使用書に準じて用いることにより、色素漏洩
試験を実施するにあたり、ボンデイング剤として
Ｖ剤とＷ剤を調製して併用させて行つた。すなわ
ち、Ｖ剤：エチレンアルコール91重量部、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイツクアシツド１重量部、１
−ベンジル−５−フエニルバルビツール酸１重量
部、４−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水
物５重量部、およびＷ剤：イソフオロンジイソシ
アネート：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト：１，３−ジ（メタクリロキシ）グリセリン＝
１：１：１の反応生成物60重量部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート20重量部、トリエチレン
グリコールジメタクリレート20重量部、パラート
ルエンスルフイン酸モルホリド1.0重量部、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン0.5重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1
重量部である。上記ボンデイング材組成物を用
い、実施例８の(3)項の辺縁封鎖性試験方法に準じ
て、窩洞全面をリン酸エツチングにより処理して
行つた。その結果、上記ボンデイング材を併用し
ない場合は色素の侵入が窩底部に至つて悪い辺縁
封鎖性（スコア値：4.0〜5.0）を示したのに対
し、上記ボンデイング剤を併用した場合は色素侵
入が殆んど観察されなかつた（スコア値：0.1〜
0.5）。 実施例 23 松風スーパーラツクスデーライト（(株)松風社
製）をその使用書に従つて使用して色素漏洩試験
を実施するにあたり、１，１，３−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート：２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート＝１：２の反応生成物50重
量部、２，２−ビス（γ−メタクロキシ−β−ヒ
ドロキシプロポキシフエニル）プロパン５重量
部、トリエチレングリコールジメチタクリレート
45重量部、ベンゼンスルフイン酸モルホリド2.0
重量部、Ｎ−メチルエタノールアミン1.0重量部、
ベンジル0.5重量部、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン0.1重量部から成る液成分と、エチルアルコー
ル100重量部、１−シクロヘキシル−５−エチル
バルビツール酸1.0重量部、ｔ−ブチルパーオキ
シマレイツクアシツド1.0重量部、４−アクリロ
キシエチルトリメリツト酸５重量部から成る液成
分の２液の形態からなる液組成物を調製した。人
間の新鮮抜去歯に直径３mm、深さ２mmの窩洞を形
成後、酸エツチング、水洗、乾燥処理後、上記２
液の等量混和液を塗布し、エアーで揮発成分を蒸
散させた後、松風スーパーラツクスデーライトを
充填・圧接した後、松風デーライトランプ（(株)
松風社製）にて30秒間可視光線を照射し、光硬化
させた。この歯牙を37℃、フクシン色素液中10日
間浸漬した後、切開し、窩壁辺縁を顕微鏡にて観
察したところ、色素の侵入が殆んど認められず、
優れた辺縁封鎖性が判明した。 比較例 ７ 実施例23の２液成分から、ベンゼンスルフイン
酸モルホリドとｔ−ブチルパーオキシマレイツク
アシツドを除去した場合、同様な色素漏洩試験に
おいて色素侵入が深部にまで認められた。 比較例 ８ 実施例23の２液成分からｔ−ブチルパーオキシ
マレイツクアシツドと１−シクロヘキシル−５−
エチルバルビツール酸を除去した場合、同様な色
素漏洩試験において色素侵入が深部にまで認めら
れた。 比較例 ９ 実施例23の２液成分から、光重合硬化剤のベン
ジルと光重合促進剤のＮ−メチルジエタノールア
ミン以外の激化剤全てを除去した場合、同様な色
素漏洩試験において色素侵入が深部にまで認めら
れた。 実施例 24 実施例23の２液組成物をそのまま用いて、松風
ライトフイル−Ｐ（(株)松風社製）を用いてその使
用書に従つて、実施例23同様の色素漏洩試験を実
施したところ、色素侵入が殆んど観察されなかつ
た。 実施例 25 松風ライトフイル−Ｐ（(株)松風社製）を用いて、
その使用書に従つて実施例23の液成分中４−アク
リロキシエチルトリメリツト酸を４−アクリロキ
シエチルトリメリツト酸無水物に置換して調製し
た液組成物を用いて、実施例23と同様の色素漏洩
試験を実施したところ、色素侵入が殆んど観察さ
れなかつた。 実施例 26 松風ライトフイル−Ｐ（(株)松風社製）を用いて、
その使用書に従つて色素漏洩試験を実施するにあ
たり、実施例23の液成分中、４−アクリロキシエ
チルトリメリツト酸を除去して調製された液組成
物を用いて、実施例23と同様の色素漏洩試験を実
施したところ、色素侵入度合は少なく、実施例24
または実施例25と比べて有意な差を認められなか
つた。 発明の効果 本発明により、ラジカル重合性単量体を含む歯
科用修復材組成物の硬化剤として、有機スルフイ
ン酸アミドと有機過酸化物にバルビツール酸誘導
体を併用する場合と、有機スルフイン酸アミドと
有機過酸化物とバルビツール酸誘導体に有機酸ま
たは酸無水物または有機リン化合物を併用する場
合、従来の過酸化ベンゾイルと第３アミンを組合
わせた場合や、ジアシルパーオキシと芳香族第３
アミンと芳香族スルフイン酸の金属塩を併用する
場合や、バルビツール酸類と重金属とハロゲンイ
オンを併用する場合や、トリアルキルボランを使
用する場合等に比べて、臨床操作上安全性が高
く、変色がなく、審美性に優れ、高い機械的強度
を有し、かつ、天然歯のエナメル質や象牙質、金
属材料、セラミツクス材料、高分子材料等に対し
強力な耐久接着力が得ることができ、斯界に貢献
するところ大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ラジカル重合性単量体および Ｂ 以下の硬化剤 (イ) 有機スルフイン酸アミド (ロ) 有機過酸化物および (ハ) バルビツール酸誘導体 を含むことを特徴とする歯科用修復材組成物。 ２ ラジカル重合性単量体が１，２，３および４
   官能性のアクリレート類またはメタクリレート類
   であり、分子内にフツ素またはアリール基または
   ウレタンン結合を含むこともある特許請求の範囲
   第１項記載の歯科用修復材組成物。 ３ 有機スルフイン酸アミドが下記の一般式： 【式】 （上式においてＲは脂肪族または芳香族の残基
   で、この残基はさらにハロゲン、アルキル、アル
   コキシ、アリール、シクロヘキシル等の置換基を
   含むことができる。R′およびR″は水素原子、低
   級アルキル基またはアリール基であるかまたはこ
   の両者は式中の窒素原子と一緒になつて複素環式
   残基を構成する。） を有する特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復
   材組成物。 ４ 有機スルフイン酸アミドが芳香族スルフイン
   酸アミドである特許請求の範囲第３項記載の歯科
   用修復材組成物。 ５ 芳香族スルフイン酸アミドがＮ，Ｎ−ジメチ
   ル−パラ−トルエンスルフイン酸アミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチル−ベンゼンスルフイン酸アミド、パラ
   −トルエンスルフイン酸モルホリド、ベンゼンス
   ルフイン酸モルホリドである特許請求の範囲第４
   項記載の歯科用修復材組成物。 ６ 有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキシマレイ
   ツクアシツド、スクシニツクアシツドパーオキシ
   ド、ベンゾイルパーオキシド、４，4′−ジクロロ
   ベンゾイルパーオキシドである特許請求の範囲第
   １項記載の歯科用修復材組成物。 ７ バルビツール酸誘導体が下記の一般式： 【式】 （上式において、R₁，R₂およびR₃は水素原子ま
   たは脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式の残
   基で、これらの残基はさらにハロゲン、アルキ
   ル、アルコキシ、アリール、シクロヘキシル等の
   置換基を含むことができる。）を有する特許請求
   の範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。 ８ バルビツール酸誘導体が、１−ベンジル−５
   −フエニルバルビツール酸、５−ブチルバルビツ
   ール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビ
   ツール酸である特許請求の範囲第７項記載の歯科
   用修復材組成物。 ９ Ａ ラジカル重合性単量体100重量部に対し、 Ｂ 以下の硬化剤 (イ) 有機スルフイン酸アミド： 0.01〜20重量部 (ロ) 有機過酸化物： 0.01〜10重量部 および (ハ) バルビツール酸誘導体： 0.01〜20重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の歯科用修復材組成物。 １０ フイラーまたはポリマー粒子をさらに含有
   する特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材組
   成物。 １１ 歯科用修復材組成物が接着材である特許請
   求の範囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １２ 歯科用修復材組成物が床用レジンである特
   許請求の範囲第１０項記載の歯科用修復材組成
   物。 １３ 歯科用修復材組成物がセメントである特許
   請求の範囲第１０項記載の歯科用修復材組成物。 １４ 歯科用修復材組成物がコンポジツトレジン
   である特許請求の範囲第１０項記載の歯科用修復
   材組成物。 １５ 歯科用修復材組成物が前装冠用レジンであ
   る特許請求の範囲第１０項記載の歯科用修復材組
   成物。 １６ 揮発性溶剤をさらに含有する特許請求の範
   囲第１項記載の歯科用修復材組成物。 １７ 歯科用修復材組成物が接着材である特許請
   求の範囲第１６項記載の歯科用修復材組成物。 １８ 歯科用修復材組成物が接着材である特許請
   求の範囲第１項記載の歯科用修復材組成物。 １９ Ａ ラジカル重合性単体および Ｂ 以下の硬化剤 (イ) 有機スルフイン酸アミド (ロ) 有機過酸化物 (ハ) バルビツール酸誘導体および (ニ) 有機酸または酸無水物または有機リン
   化合物 を含むことを特徴とする歯科用修復材組成物。 ２０ ラジカル重合性単量体が１，２，３，およ
   び４官能性のアクリレート類またはメタクリレー
   ト類であり、分子内にフツ素またはアリール基ま
   たはウレタン結合を含むこともある特許請求の範
   囲第１９項記載の歯科用修復材組成物。 ２１ 有機スルフイン酸アミドが下記の一般式： 【式】 （上式においてＲは脂肪族または芳香族の残基
   で、この残基はさらにハロゲン、アルキル、アル
   コキシ、アリール、シクロヘキシル等の置換基を
   含むことができる。R′およびR″は水素原子、低
   級アルキル基またはアリール基であるかまたはこ
   の両者は式中の窒素原子と一緒になつて複素環式
   残基を構成する。） を有する特許請求の範囲第１９項記載の歯科用修
   復材組成物。 ２２ 有機スルフイン酸アミドが芳香族スルフイ
   ン酸アミドである特許請求の範囲第２１項記載の
   歯科用修復材組成物。 ２３ 芳香族スルフイン酸アミドがＮ，Ｎ−ジメ
   チル−パラートルエンスルフイン酸アミド、Ｎ，
   Ｎ−ジメチル−ベンゼンスルフイン酸アミド、パ
   ラ−トルエンスルフイン酸モルホリド、ベンゼン
   スルフイン酸モルホリドである特許請求の範囲第
   ２２項記載の歯科用修復材組成物。 ２４ 有機過酸化物がｔ−ブチルパーオキシマレ
   イツクアシツド、スクシニツクアシツドパーオキ
   シド、ベンゾイルパーオキシド、４，4′−ジクロ
   ロベンゾイルパーオキシドである特許請求の範囲
   第１９項記載の歯科用修復材組成物。 ２５ バルビツール酸誘導体が下記の一般式： 【式】 （上式において、R₁，R₂およびR₃は水素原子ま
   たは脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式の残
   基で、これらの残基はさらにハロゲン、アルキ
   ル、アルコキシ、アリール、シクロヘキシル等の
   置換基を含むことができる。）を有する特許請求
   の範囲第１９項記載の歯科用修復材組成物。 ２６ バルビツール酸誘導体が、１−ベンジル−
   ５−フエニルバルビツール酸、５−ブチルバルビ
   ツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバル
   ビツール酸である特許請求の範囲第２５項記載の
   歯科用修復材組成物。 ２７ 有機酸または酸無水物または有機リン化合
   物が１分子中に少なくとも１個のカルボキシル
   基、スルホン酸基、酸無水物基、ホスホリツク酸
   基またはホスホニツク酸基を含有する構造からな
   る特許請求の範囲第１９項記載の歯科用修復材組
   成物。 ２８ 有機酸または酸無水物または有機リン化合
   物が１分子中に少なくとも１個のラジカル重合可
   能な不飽和基を有する構造からなる特許請求の範
   囲第２７項記載の歯科用修復材組成物。 ２９ 有機酸が４−アクリロキシエチルトリメリ
   ツト酸または４−メタクリロキシエチルトリメリ
   ツト酸である特許請求の範囲第２７項および第２
   ８項記載の歯科用修復材組成物。 ３０ 酸無水物が４−アクリロキシエチルトリメ
   リツト酸無水物または４−メタクリロキシエチル
   トリメリツト酸無水物である特許請求の範囲第２
   ７項および第２８項記載の歯科用修復材組成物。 ３１ 有機リン化合物がビス−［（２−ヒドロキシ
   エチル）メタクリレート］ホスホリツク酸、［（２
   −メタクリロキシエチル）フエニル］ホスホリツ
   ク酸である特許請求の範囲第２７項および第２８
   項記載の歯科用修復材組成物。 ３２ Ａ ラジカル重合性単量体100重量部に対
   し Ｂ 以下の硬化剤 (イ) 有機スルフイン酸アミド： 0.01〜20重量部 (ロ) 有機過酸化物： 0.01〜10重量部 (ハ) バルビツール酸誘導体： 0.01〜20重量部 および (ニ) 有機酸または酸無水物または有機リン
   化合物： 0.1〜30重量部 を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１９項
   記載の歯科用修復材組成物。 ３３ フイラーまたはポリマー粒子をさらに含有
   する特許請求の範囲第１９項記載の歯科用修復材
   組成物。 ３４ 歯科用修復材組成物が接着材である特許請
   求の範囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３５ 歯科用修復材組成物が床用レジンである特
   許請求の範囲第３３項記載の歯科用修復材組成
   物。 ３６ 歯科用修復材組成物がセメントである特許
   請求の範囲第３３項記載の歯科用修復材組成物。 ３７ 歯科用修復材組成物がコンポジツトレジン
   である特許請求の範囲第３３項記載の歯科用修復
   材組成物。 ３８ 歯科用修復材組成物が前装冠用レジンであ
   る特許請求の範囲第３３項記載の歯科用修復材組
   成物。 ３９ 揮発性溶剤をさらに含有する特許請求の範
   囲第１９項記載の歯科用修復材組成物。 ４０ 歯科用修復材組成物が接着材である特許請
   求の範囲第３９項記載の歯科用修復材組成物。 ４１ 歯科用修復材組成物が接着材である特許請
   求の範囲第１９項記載の歯科用修復材組成物。