JP2012051856A

JP2012051856A - 重合性組成物

Info

Publication number: JP2012051856A
Application number: JP2010197362A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tokui; 秀樹徳井; Hideki Yarimizu; 秀樹鎗水
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-03-15
Also published as: EP2425808A1; US20120059083A1; EP2425808A8

Abstract

【課題】口腔内のような湿潤条件下においても硬化性に優れた重合性組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレートに過酸化物質としてクメンヒドロペルオキシドを含む第一成分、（メタ）アクリレートに還元性物質としてチオ尿素誘導体及び重合促進剤としてバナジウム化合物とを含む第二成分とからなる重合性組成物とする。バナジウム化合物は、バナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムベンゾイルアセトネートから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、２種以上の液やペーストを混和して重合させる重合性組成物に関する。特に、歯科治療時の口腔内のような湿潤条件下で高い硬化性が必要とされる用途に最適な歯科用重合性組成物に関する。

歯科治療分野では、欠損歯牙や口腔組織を修復または置換するための歯冠，ブリッジ，インレー等の補綴物が用いられている。これら補綴物を歯牙に接着させる材料として重合性樹脂及び充填材粒子等を含む組成物が主に使用され、このような組成物は常温（化学）重合や光重合などの機構によって硬化する。

ラジカル重合性を有するメタクリレートやアクリレート等のモノマー，オリゴマー，プレポリマーを含有する重合性組成物を常温で重合させる手段としては、化学重合触媒として有機過酸化物−芳香族第３級アミンを組み合わせて使用する手段が古くから用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この手段においては、水分が存在しない条件ではモノマー類の重合性に問題はないが、口腔内のような湿潤条件下では、しばしばモノマーの重合が阻害されてしまう問題があった。

ピリミジントリオン誘導体−有機ハロゲン化合物−銅イオンまたは鉄イオン化合物の３元系触媒を含む重合性組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、水分が共存する場合においての重合性は不十分であった。

また、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド，チオ尿素誘導体，バナジウム化合物を組み合わせた重合開始材系も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この重合開始材系を用いた組成物は、保存安定性が良く硬化性にも優れているが、やはり口腔内のように水分が存在する条件ではモノマーの重合が阻害される傾向がある。

特許公開平１０−３３８６１０号公報特許公開平１１−２２８３３０号公報特開２００９−１４４０５４号公報

そこで本発明は、口腔内のような湿潤条件下において重合が阻害されない優れた重合性組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、過酸化物としてクメンヒドロペルオキシド、還元性物質としてチオ尿素誘導体、促進剤としてバナジウム化合物を用いると口腔内のような湿潤条件下において重合が阻害されない重合性組成物を得ることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、（メタ）アクリレートに過酸化物質としてクメンヒドロペルオキシドを含む第一成分、（メタ）アクリレートに還元性物質としてチオ尿素誘導体及び重合促進剤としてバナジウム化合物とを含む第二成分とからなる重合性組成物である。

本発明に係る重合性組成物は、口腔内のような湿潤条件下でも重合が阻害されない重合性組成物である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明での（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートの各種のモノマー，オリゴマー，プレポリマーを意味している。本発明で使用する（メタ）アクリレートとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのモノマーあるいはオリゴマーあるいはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン、２，２−ビス−４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−フェニルプロパン等があり、その他２，２’−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。

本発明では酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。クメンヒドロペルオキシドは、酸基を持たない（メタ）アクリレートに対しても酸基を持つ（メタ）アクリレートに対しても安定である。酸基を有する（メタ）アクリレートは重合性組成物に歯質，歯科用修復物の材料であるジルコニア及びアルミナ等のセラミックス，あるいは貴金属を含む合金に対する接着性を付与する効果がある。酸基を有する（メタ）アクリレートはリン酸基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、１分子中にリン酸基またはカルボキシル基を１個または複数個有する（メタ）アクリレートを使用できる。リン酸基はカルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰の効果が高く、特にエナメル質に対して高い接着性の向上効果を発揮する。リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート、（２−プロペノイックアシッド，２−メチル−）フォスフィニコビス（オキシ−２，１，３−プロパン）、２−（フォスフォノオキシ）−１，３−プロパンディイルビスメタクリレート等が挙げられる。中でも１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが接着性及び（メタ）アクリレート自体の安定性の点から特に好ましい。これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレートは、１種あるいは２種以上を混合して用いても良い。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸，４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が接着性の点から特に好ましい。

本発明に係る重合性組成物では、第一成分には（メタ）アクリレートに過酸化物質としてクメンヒドロペルオキシドを配合し、第二成分には還元性物質としてチオ尿素誘導体と更に重合促進剤としてバナジウム化合物を配合し、過酸化物質であるクメンヒドロペルオキシドと還元性物質であるチオ尿素誘導体の酸化還元反応を利用する。

本発明に係る重合性組成物に配合されるクメンヒドロペルオキシドは過酸化物質であり、第一成分中に０．１〜１０重量％配合されることが好ましく、０．１重量％未満では過酸化物質としての機能が不足する傾向があり、１０重量％を超えて配合すると第一成分中の（メタ）アクリレートが重合し易く組成物の保存安定性が低下してしまう傾向がある。

本発明に係る重合性組成物で用いるチオ尿素誘導体は還元性物質であり、（メタ）アクリレート中で安定である。チオ尿素誘導体は第二成分中に０．１〜１０重量％含有されていることが好ましく、０．１重量％未満では還元性物質としての能力が不十分であり、１０重量％を超えると（メタ）アクリレートに溶解しない場合が多い。チオ尿素誘導体としては、エチレンチオ尿素，ジエチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素，Ｎ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素，ジシクロヘキシルチオ尿素等が使用でき、特にＮ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

本発明に係る重合性組成物に配合されるバナジウム化合物は重合促進剤であり、（メタ）アクリレート中で安定である。バナジウム化合物は第二成分中に０．００１〜１重量％配合されていることが好ましい。０．００１重量％未満であると重合促進剤としての効果が不足する傾向にあり、１重量％より多いと第二成分が濃緑色に着色したように見えたり、保管中に（メタ）アクリレートを重合させてしまう虞があるので好ましくない。バナジウム化合物としては、バナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムベンゾイルアセトネート等が使用でき、特にバナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

本発明に係る重合性組成物においては、強度を高めるために第一成分または第二成分のどちらか一方、あるいは両方にフィラーを配合しても良い。例えば歯科用の接着性組成物として利用する場合、フィラーを配合して各成分をペースト状とすれば操作性を高めることができる。フィラーとしては無水ケイ酸，バリウムガラス，アルミナガラス，カリウムガラス，フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト，リン酸カルシウム，長石，ヒュームドシリカ，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，含水ケイ酸，含水ケイ酸カルシウム，含水ケイ酸アルミニウム，石英等の粉末がある。これらのフィラーは（メタ）アクリレートと結合させるために、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていても良い。また、前記のフィラーを予めモノマーやオリゴマーと混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーも使用することができる。これらのフィラーは１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも、無水ケイ酸，ヒュームドシリカ、石英は、酸成分との共存時に最も安定である。なお、本発明に使用する第一成分と第二成分は各成分でそれぞれ異なるフィラーを用いても良いのは勿論である。

本発明に係る重合性組成物の第一成分と第二成分の混合割合は、重量で１０：１〜１：１０であることが好ましい。この範囲外では各成分中での重合触媒のバランスがとり難くなり重合に問題が生じる可能性がある。本発明に係る重合性組成物の混合は、術者がヘラと練和紙を用いて手動で混合しても良いし、ミキシングチップによるオートミキシングシステムを用いても良い。

本発明に係る重合性組成物には必要に応じて通常用いられる光重合触媒，抗菌剤，顔料等を適宜配合することもできるのは勿論である。また、酸基を有する（メタ）アクリレートの歯質に対する反応性を高めるために水を配合することもできる。

表２〜４に示した配合（重量％）に従い、実施例及び比較例を作製し、湿潤条件下での硬化性を評価した。

表２〜４中の略語はそれぞれ以下の通りである。
Bis-GMA：2,2-ビス-4-（3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル）-フェニルプロパン
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
UDMA：ジ-2-メタアクリロキシエチル-2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
GDMA：2-ヒドロキシ-1,3-ジメタアクリロキシプロパン
MDP：10-メタアクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
4MET：4-メタアクリロキシエチルトリメリット酸
CHP：クメンヒドロペルオキシド
t−BHP：tert-ブチルヒドロペルオキシド
BPO：過酸化ベンゾイル
Di-LDAmCl：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
Cu(acac)2：アセチルアセトン銅
SiO2粉末：二酸化ケイ素粉末
ガラス粉末：フィラーとして配合するガラス粉末は下記表１を参照
アエロジル：ヒュームドシリカ（商品名 R812，日本アエロジル社製）
DW:蒸留水
IA：6-tert-ブチル-2,4-キシレノール
NATU：N-アセチルチオ尿素
NBTU：N-ベンゾイルチオ尿素
V(acac)2：バナジルアセチルアセトネート
V(acac)3：バナジウムアセチルアセトネート
p-アミン：p-トリルジエタノールアミン
c-HexEtPTO：1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン
TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド

フィラーとして配合するガラス粉末の配合を表１に示す。
＜表１＞

表１に示す原料を充分混合し、１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後急冷し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させた後の粉末（フルオロアルミノシリコートガラス粉末）をフィラーとして配合した。

『湿潤条件下での硬化性の評価』
湿潤条件下での硬化性を評価するために、各実施例及び比較例において、ＪＩＳ／６６０９−１：２００５８．４に準じて圧縮試験を行った。すなわち、第一成分と第二成分とを重量比１：１で練和したものを直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの金型に填入して湿潤条件下（湿度１００％）で１時間硬化させた後、３７℃の水中に２４時間浸漬したものをクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．にて圧縮試験を実施した。なお、通常は練和終了から２４時間後に圧縮試験を行うが、本発明に係る重合性組成物の初期の硬化性も併せて評価するため、練和終了から１０分後の圧縮試験も併せて行った。この場合、セメント練和物は湿潤条件下で硬化したのみで、３７℃の水中に２４時間浸漬する過程は行っていない。

表２〜４から明らかなように、本発明に係る重合性組成物は、湿潤条件下での硬化性に優れていることが確認された。

＜表２＞

＜表３＞

＜表４＞

Claims

（メタ）アクリレートに過酸化物質としてクメンヒドロペルオキシドを含む第一成分、（メタ）アクリレートに還元性物質としてチオ尿素誘導体及び重合促進剤としてバナジウム化合物とを含む第二成分とからなる重合性組成物。
フィラー成分を第一成分または第二成分のどちらか一方、あるいは両方に含む請求項１に記載の重合性組成物。
チオ尿素誘導体が、エチレンチオ尿素，ジエチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素，Ｎ−アセチルチオ尿素，Ｎ−ベンゾイルチオ尿素，ジフェニルチオ尿素，ジシクロヘキシルチオ尿素から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載の重合性組成物。
バナジウム化合物が、バナジウムアセチルアセトネート，バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムベンゾイルアセトネートから選ばれる１種または２種以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の重合性組成物。