KR102182670B1 - 치과용 재료를 제조하기 위한 단량체 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 비-휘발성 모노메타크릴레이트, 1종 이상의 고-점도 다관능성 메타크릴레이트 및 1종 이상의 저-점도 다관능성 메타크릴레이트를 함유하는 치과용 혼합물을 제조하기 위한 단량체 혼합물에 관한 것이다.

Description

치과용 재료를 제조하기 위한 단량체 혼합물 {MONOMER MIXTURES FOR PRODUCING DENTAL MATERIALS}

본 발명은, 특히 치과용 충전 재료(filling material), 치과용 고정 시멘트(fixing cement) 또는 치과용 코팅 재료(coating material)로서 사용하기에 적합한, 치과용 재료(dental material)의 제조를 위한 단량체 혼합물에 관한 것이다.

치과용 복합재료(dental composite)는 대개 중합성 유기 매트릭스 및 하나 이상의 충전재를 함유한다. 대부분의 경우에, 단량체, 개시제 구성 요소, 안정화제 및 안료의 혼합물이 중합성 유기 매트릭스로서 사용되며, 여기서 디메타크릴레이트의 혼합물이 단량체로서 자주 사용된다. 이러한 재료는 열적, 산화환원-개시된(redox-initiated) 또는 광-유도된 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있다. 산성 단량체가 또한 치과용 재료의 제조용으로 점점 더 사용되고 있다. 이들은 재료에 자가-부식(self-etching) 특성을 제공하고 자연 치아 물질에 대한 그의 접착력을 개선시킨다.

빈번히 사용되는 단량체는 디메타크릴레이트, 예컨대 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판 (비스-GMA) 및 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트리메틸헥산 (UDMA), 비스메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.]-데칸 (TCDMA), 데칸디올-1,10-디메타크릴레이트 (D₃MA) 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA)이다. 비스-GMA는 가장 잘 알려진 방향족 디메타크릴레이트이고, 이는 또한 그의 개발자 후에 보웬의 단량체(Bowen's 단량체) 또는 보웬의 수지로 칭해진다. 비스-GMA는 비교적 높은 점도를 갖고 따라서 단지 어렵게 충전재와 혼합될 수 있다. 따라서 이는 거의 항상 저-점도 단량체와 조합되며, 여기서 비스-GMA와 TEGDMA의 베이스(base) 혼합물은 시판 제품의 표준으로 그 자체가 확립되어 있다.

비록 비스-GMA 및 TEGDMA가 전신 독성은 아니긴 하지만, 그의 LD₅₀ 값이 5,000 ㎍/kg 체중 (래트) 초과이기 때문에, 이들은 일부 바람직하지 못한 효과를 나타낸다. 따라서 비스-GMA 및 TEGDMA는 비교적 높은 세포 독성을 갖고, TEGDMA는 포유동물의 DNA 분자에서의 유전자 돌연변이를 야기하는 것으로 공지되어 있다 (문헌 [G. Schmalz, D. Arenholt-Bindslev, Biocompatibility of Dental Materials, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2009, p. 110 이하 참조] 참조).

본 발명의 목적은 낮은 세포 독성을 갖고 치과용 재료에서 TEGDMA, 비스-GMA 및 그의 혼합물을 대체할 수 있는 치과용 재료의 제조를 위한 단량체 혼합물을 제공하는 것이다. 단량체 혼합물은 양호한 경화 특성, 낮은 점도, 낮은 수-용해도 및 높은 반응성을 특징으로 하여야 하고, 심지어 많은 양의 충전재의 균질한 혼입을 가능하게 하여야 한다. 그로부터 제조된 중합체의 기계적 특성은 TEGDMA 및 비스-GMA를 기재로 하는 중합체의 기계적 특성에 일치하여야 한다.

이 목적은 1종 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트, 1종 이상의 고도 점성의 다관능성 메타크릴레이트 및 1종 이상의 저-점도 다관능성 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 모노메타크릴레이트란 1개의 라디칼 중합성 기를 가진 화합물을 의미하고, 이관능성 및 다관능성 메타크릴레이트란 2개 이상의, 바람직하게는 2 내지 4개의 라디칼 중합성 기를 가진 화합물을 의미한다. 1종 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트, 1종 이상의 고도 점성의 이관능성 메타크릴레이트 및 1종 이상의 저-점도 이관능성 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따르면 저-휘발성 단량체란 상압에서 비점 > 150℃인 화합물을 의미한다. 비점은 예를 들어 증류 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 고도 점성의 단량체란 점도 ≥ 5 Pa·s, 바람직하게는 5 내지 10,000 Pa·s, 특히 바람직하게는 5 내지 2,000 Pa·s인 물질을 의미하고 저-점도 단량체란 점도 ≤ 300 mPa·s, 바람직하게는 1 내지 300 mPa·s, 특히 바람직하게는 30 내지 300 mPa·s인 물질을 의미하고, 여기서 점도는 25℃의 온도에서 모세관 점도계 (낮은 점도) 또는 회전 점도계 (높은 점도)를 사용하여 측정한다.

본 발명에 따른 라디칼 중합성 단량체 혼합물은 바람직하게는 다음을 함유한다:

2 내지 50 wt.-%, 특히 바람직하게는 5 내지 45 wt.-%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30 wt.-%의 1종 이상의 저-휘발성 모노메타크릴레이트;

5 내지 65 wt.-%, 특히 바람직하게는 8 내지 60 wt.-%, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 50 wt.-%의 1종 이상의 고도 점성의 다관능성, 바람직하게는 이관능성, 메타크릴레이트; 및

5 내지 55 wt.-%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 45 wt.-%의 저-점도 다관능성, 바람직하게는 이관능성, 메타크릴레이트.

중량을 기준으로 한 상기 값은 단량체 혼합물의 전체 질량에 관한 것이다.

특히 바람직한 고도 점성의 디메타크릴레이트는 TMX-UDMA (α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)와의 HEMA와 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA)의 부가 생성물) 및 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트리메틸헥산 (UDMA)이다. 희석 단량체로서 사용되는 바람직한 저-점도 디메타크릴레이트는 비스메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.]데칸 (TCDMA), 글리세롤 디메타크릴레이트 (GDMA), 특히 데칸디올-1,10-디메타크릴레이트 (D₃MA)이다. 특히 바람직한 저-휘발성 모노메타크릴레이트는 p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (CMP-1E)이다.

20 wt.-% CMP-1E, 20 wt.-% GDMA, 20 wt.-% TMX-UDMA, 25 wt.-% UDMA 및 15 wt.-% D₃MA를 함유하는 단량체 혼합물이 특히 가치가 있는 것으로 입증되었다.

본 발명에 따른 단량체 혼합물은 치과용 재료, 특히 충전 복합재료, 고정 시멘트 및 치과용 코팅 재료, 예를 들어 열구 전색제(fissure sealant) 등의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 단량체 혼합물 및 치과용 재료는 어떤 TEGDMA도 함유하지 않고 바람직하게는 또한 어떤 비스-GMA도 함유하지 않는다. 하기에서, 치과용 재료란 상기 정의된 단량체 혼합물에 더하여, 1종 이상의 추가의 구성 요소, 바람직하게는 라디칼 중합을 위한 1종 이상의 개시제, 특히 바람직하게는 광개시제를 함유하는 조성물을 의미한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 단량체 혼합물은 재료의 경화 거동, 기계적 특성 또는 관능성 물질(functional substance)을 손상시키지 않고 치과 재료에서 TEGDMA, 비스-GMA 및 그의 혼합물을 대체할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 단량체 혼합물은 TEGDMA 및 비스-GMA와 비교하여 보다 낮은 세포 독성을 특징으로 한다.

치과용 재료를 제조하기 위해, 추가의 라디칼 중합성 단량체를 본 발명에 다른 상기 단량체 혼합물에 첨가할 수 있다.

추가적 라디칼 중합성 단량체 또는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물로서, 메타크릴레이트가 바람직하고, 일관능성 및 다관능성 메타크릴레이트의 혼합물이 특히 바람직하고, 일관능성 및 이관능성 메타크릴레이트의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.

바람직한 일관능성 또는 다관능성 메타크릴레이트는 메틸, 에틸, 2-히드록시에틸, 부틸, 벤질, 테트라히드로푸르푸릴 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 예를 들어 3개의 에톡시 기 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판을 가진 비스페놀 A 디메타크릴레이트 SR-348c 등, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 뿐만 아니라 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 또는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다.

대안으로 또는 게다가, 본 발명에 따른 단량체 혼합물은 상기-제시된 단량체에 더하여, 추가적 단량체로서 하나 이상의 산-기-함유 라디칼 중합성 단량체 (접착성 단량체)를 함유할 수 있다. 이들은 재료에 자가-접착(self-adhesive) 및/또는 자가-부식 특성을 제공한다.

바람직한 산-기-함유 단량체는 중합성 카르복실산, 포스폰산, 인산 에스테르 및 술폰산이다.

바람직한 카르복실산은 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸 트리멜리트산, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산이다.

바람직한 포스폰산 단량체는 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미도에틸포스폰산, 4-메타크릴아미도-4-메틸펜틸포스폰산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 또는 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 에틸 및 -2,4,6-트리메틸페닐 에스테르이다.

바람직한 산성 중합성 인산 에스테르는 2-메타크릴로일옥시프로필 모노- 또는 디히드로겐 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 모노- 또는 디히드로겐 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 히드로겐 포스페이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로겐 포스페이트, 인산 모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미도)헥실 디히드로겐 포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-디히드로겐 포스페이트이다.

바람직한 중합성 술폰산은 비닐 술폰산, 4-비닐페닐 술폰산 또는 3-(메타크릴아미도)프로필 술폰산이다.

특히 바람직한 접착성 단량체는 4-(메트)아크릴로일옥시에틸 트리멜리트산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 에틸 또는 -2,4,6-트리메틸페닐 에스테르 및 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로겐 포스페이트이다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면 치과용 재료는 본 발명에 따른 단량체 혼합물에 더하여 어떤 추가의 단량체도 함유하지 않는다.

본 발명에 따른 단량체 혼합물은 바람직하게는 또한 라디칼 중합을 위한 개시제를 함유한다. 재료를 경화시키기 위해, 예를 들어 간접 충전 재료의 경우에, 열적 개시제(thermal initiator), 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드 (DBPO), 또는 바르비투르산의 유도체 등, 예를 들어 트리메틸바르비투르산 등이 사용된다. 실온에서 경화시키기 위해, 퍼옥시드를 아민, 예컨대 N,N-디메틸-심.-크실리딘 또는 N,N-디메틸-p-톨루이딘과 조합하고 바르비투르산 유도체를 과(per)-화합물, 예를 들어 포타슘 퍼옥소술페이트 또는 퍼(per)-에스테르 등과 조합한다.

α-디케톤, 예를 들어 캄포르퀴논 (1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디온) (CQ) 및 9,10-페난트렌퀴논 등은 광-경화성(light-curing) 재료를 위한 광개시제로서 바람직하다. 바람직하게는, 광개시제를 환원제로서 아민, 예컨대 4-(N,N-디메틸아미노)벤조산 에틸 에스테르와 함께 사용한다. 이중-경화성 치과용 재료는 광개시제와 산화환원-개시제 시스템의 혼합물을 함유한다.

본 발명에 따르면, 라디칼 중합을 위한 개시제로서 1종 이상의 티오우레아 유도체와 1종 이상의 비스아실디알킬게르마늄 화합물의 조합물을 함유하는 치과용 재료가 바람직하다. 이 개시제 시스템은, 경화 후에 색-안정성이고 개선된 기계적 특성을 갖고, 특히 심지어 산성 구성 요소의 존재 하에, 저장-안정성인 재료를 제조하는 것을 가능하게 한다. 이중-경화성 치과용 재료는, 더욱이, 추가적 개시제 구성 요소로서 퍼옥시드, 바람직하게는 히드로퍼옥시드를 함유한다.

본 발명에 따라 바람직한 티오우레아 유도체는 US　3,991,008 (2열, 35행 내지 3열, 14행) 및 EP 1 754 465 A1 (단락 [0009])에 기재되어 있다. 특히 바람직한 티오우레아 유도체는 메틸, 에틸, 알릴, 부틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 1,1,3-트리메틸, 1,1-디알릴, 1,3-디알릴, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일 및 벤조일 티오우레아이고, 여기서 아세틸 및 헥사노일 티오우레아는 매우 특히 바람직하다.

바람직한 비스아실디알킬게르마늄 화합물은 EP　1　905 413 A1, EP 1 905 415 A1 및 EP 2 103 297 A1에 기재되어 있고, 여기서 EP 1 905 413 A1의 화학식 (II)에 따른 비스아실게르만이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 비스아실디알킬게르마늄 화합물은 비스벤조일디에틸게르마늄, 비스벤조일디메틸게르마늄, 비스벤조일디부틸게르마늄, 비스(4-메톡시벤조일)디메틸게르마늄 및 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄이고, 여기서 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄이 가장 바람직하다.

바람직한 히드로퍼옥시드는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 t-아밀 히드로퍼옥시드이고, 여기서 쿠멘 히드로퍼옥시드가 특히 바람직하다.

광중합성 치과용 재료는 바람직하게는, 단일-구성 요소 시스템으로서, 즉 치과용 재료의 모든 구성 성분을 함유하는 혼합물의 형태로 존재한다. 개시제로서 이들은 광개시제를 독점적으로 함유하고 빛에 의한 조사에 의해 경화될 수 있다.

광개시제에 더하여, 이중-경화성 치과용 재료는 산화제로서 퍼옥시드, 바람직하게는 히드로퍼옥시드를 추가적으로 함유한다. 이중-경화성 재료는 바람직하게는, 2개의 개별 구성 요소의 형태로 존재하고, 그렇지 않으면 조기 경화가 일어날 수 있을 것이기 때문이며, 여기서 제1 구성 요소는 (히드로)퍼옥시드를 함유하고 제2 구성 요소는 티오우레아 유도체를 함유한다. 티오우레아 유도체는 환원제 (촉진제)로서 역할을 한다. 구성 요소는 상응하여 또한 촉매 페이스트 및 촉진제 페이스트로 칭해진다.

이중-경화성 재료의 경화는 촉매와 촉진제 페이스트를 혼합함으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물은, 조성물이 페이스트가 혼합된 후에 수분 (소위 처리 시간(processing time)) 동안 처리가능한 상태로 여전히 유지되나, 처리 후에 급속히 경화하도록 조정된다. 처리 및 경화 시간은 주로 티오우레아 유도체, (히드로)퍼옥시드의 유형 및 농도를 통해 및 임의적으로, 추가의 구성 요소, 예컨대 전이 금속 산화환원 촉매 및 억제제의 첨가에 의해 조정될 수 있다.

대체로, 산화환원 개시제 시스템에 의해 활성화된 중합은 광중합보다 서서히 진행된다. 상응하여, 과잉물은 과잉물이 제거된 후에 단지 실시되는 방사선-활성화된 광중합에 의해, 이중-경화성 재료의 경우에 쉽게 제거될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 치과용 재료는 바람직하게는 또한 유기 또는 특히 바람직하게는 무기 미립자 충전재를 함유한다. 산화물을 기재로 하는 충전재, 예컨대 SiO₂, ZrO₂ 및 TiO₂ 또는 SiO₂, ZrO₂, ZnO 및/또는 TiO₂의 혼합 산화물, 나노미립자(nanoparticulate) 또는 초미립(microfine) 충전재, 예컨대 발열성 규산 또는 침강(precipitated) 규산 (10-1,000 nm의 중량-평균 입자 크기)뿐만 아니라 미니(mini) 충전재, 예컨대 석영, 유리 세라믹 또는 X-선 불투과성(opaque) 유리 분말 (예를 들어 바륨 또는 스트론튬 알루미늄 실리케이트 유리로부터의) (0.2-10 ㎛의 중량-평균 입자 크기)이 바람직하다. 추가의 바람직한 충전재는 X-선 불투과성 충전재, 예컨대 삼불화이테르븀 또는 나노미립자 산화 탄탈룸(V) 또는 황산바륨, 또는 산화이테르븀(III) 또는 산화 탄탈룸(V)과 SiO₂의 혼합 산화물 (10-1,000 nm의 중량-평균 입자 크기)이다.

충전재 입자와 가교결합 중합 매트릭스 사이의 결합을 개선시키기 위해, SiO₂-기반 충전재를 메타크릴레이트-관능화 실란, 예를 들어 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등으로 표면-개질화시킬 수 있다. 비(non)-실리케이트 충전재, 예를 들어 ZrO₂ 또는 TiO₂의 표면-개질을 위해, 관능화 산성 인산염, 예를 들어 10-메타크릴로일옥시 디히드로겐 포스페이트 등을 또한 사용할 수 있다.

충전재를 함유하는 치과용 재료는 치과용 충전 복합재료, 시멘트 및 코팅 재료로서 특히 적합하다. 600 nm 미만의 최대 입자 크기를 가진 충전재만을 함유하는 재료가 특히 바람직하다. 이들은 치과용 시멘트로서 특히 적합하다.

임의적으로, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 추가의 첨가제, 무엇보다도 안정화제, 예를 들어 중합 안정화제, 염료, 살균 활성 성분, 플루오라이드-이온-방출 첨가제, 형광 증백제(optical brightener), 형광제, 가소제, 전이 금속 산화 환원 촉매 및/또는 UV 흡수제 등을 함유할 수 있다.

2개 이상의 안정한 원자가 단계를 갖는 전이 금속의 화합물이 전이 금속 산화환원 촉매로서 특히 적합하다. 이들은, 무엇보다도, 원소 구리, 철, 바나듐, 니켈 또는 코발트의 화합물이며, 여기서 구리 화합물이 특히 바람직하고, 이들은 고도의 유기가용성 화합물, 예를 들어 아세틸아세토네이트, 나프테네이트 또는 2-에틸헥사노에이트 등으로서 매우 특히 바람직하게 사용된다. 이들 촉매는 산화제와 환원제의 산화환원 반응, 즉 예를 들어 히드로퍼옥시드와 티오우레아 유도체의 산화환원 반응을 가속화하고 따라서 라디칼의 형성을 가속화한다.

본 발명에 따르면, 다음 조성을 가진 그러한 치과용 재료가 특히 바람직하다:

(a) 12.0 내지 75 wt.-%, 특히 바람직하게는 19 내지 56 wt.-%의 본 발명에 따른 단량체 혼합물,

(b) 20 내지 85 wt.-%, 특히 바람직하게는 40 내지 80 wt.-% 충전재(들),

(c) 0.05 내지 4 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-%의 라디칼 중합을 위한 개시제 및 임의적으로

(d) 0.1 내지 5.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 첨가제(들).

상기 값은 치과용 재료의 전체 질량에 관한 것이다.

본 발명에 따른 치과용 재료는 구성 요소 (c)로서 바람직하게는 0.01 내지 4.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 티오우레아 유도체(들) 및 0.001 내지 1.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.5 wt.-% 비스아실디알킬게르마늄 화합물(들)을 함유한다. 이중-경화성 재료는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt.-% 히드로퍼옥시드(들)를 추가적으로 함유한다.

본 발명에 따른 치과용 재료는 구성 요소 (e)로서 0 내지 15 wt.-%, 특히 바람직하게는 0-10 wt.-%의 하나 이상의 산-기-함유 접착성 단량체를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 치과용 재료는 1- 또는 2-구성 요소 형태로 제공될 수 있다. 이중-경화성 재료는 바람직하게는 2개의 구성 요소를 가지며, 즉 이들은 사용 전에 서로 혼합되는 2개의 개별 구성 요소를 함유한다. 구성 요소의 조성은, 혼합 후에, 상기 정의된 전체 조성을 가진 재료가 수득되도록 선택된다.

제시된 물질로 이루어진 그러한 치과용 재료가 매우 특히 바람직하다. 더욱이, 각각의 경우에 개별 물질이 상기-제시된 바람직한 그리고 특히 바람직한 물질로부터 선택되는 것인 그러한 재료가 바람직하다. 어떤 아민, 예를 들어 아민 촉진제 등도 함유하지 않은 재료가 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 치과용 재료는 치과용 시멘트, 충전 복합재료, 코팅 및 베니어링(veneering) 재료뿐만 아니라 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown) 및 브릿지(bridges)를 제조하기 위한 재료로서도 특히 적합하다. 상기 재료는 바람직하게는 < 600 nm의 최대 입자 크기를 가진 충전재만을 함유한다. 이들은 낮은 표면 거칠기 및 높은 광택뿐만 아니라 탁월한 마모 안정성을 가진 치과용 재료의 제조를 가능하게 한다.

치과용 재료는 손상된 치아를 복원하는 치과 의사에 의해 구강내 사용을 위해 주로 적합하다 (임상 재료). 그러나, 이들은 또한, 예를 들어 치아 복원물(dental restoration)의 제조 또는 보수에서 구강 밖에서 사용될 수 있다 (기술 재료).

본 발명은 실시양태 실시예에 의하여 이하에 보다 상세히 설명된다.

실시양태 실시예

실시예 1-3:

본 발명에 따른 단량체 혼합물을 기재로 하는 광-경화성 복합재료

이하에 제시된 표 1에 상응하여, 20% 불화이테르븀 및 30 wt.-% ZrO₂의 함량을 가진 44.5%의 실란화 SiO₂ 혼합 산화물을 기재로 하는 복합재료를 제조하였다 (모든 값은 질량-%로 주어짐). 실시예들에서, 한편으로는, 본 발명에 따른 단량체 혼합물 (20% CMP-1E, 20% GDMA, 20% TMX-UDMA, 25% UDMA 및 14.5% D₃MA뿐만 아니라 0.5% BHT (안정화제로서))을 사용하고, 비교로서, 비스-GMA 및 TEGDMA를 기재로 하는 단량체 혼합물 (20% 비스-GMA, 20% TEGDMA, 20% CMP-1E, 25% UDMA 및 14.5% D₃MA뿐만 아니라 0.5% BHT (안정화제로서))을 사용하였다. 표 1에 주어진 구성 요소는 개시제 시스템으로서 함유되었다. 복합재료는 혼련기 (린덴(Linden))를 사용하여 제조하였다.

그 다음에 재료의 기계적 특성을 측정하였다. 굽힘 강도 (BS) 및 탄성 계수 (EM)는 표준 ISO 4049 (치과 진료(Dentistry) - 중합체-기반 충전, 복원 및 루팅(luting) 재료)에 따라 측정하였다. 측정 값은 표 2에 주어졌다.

비커스 경도(Vickers hardness)를 측정하기 위해, 금속 금형 (h = 2 mm, ø = 10 mm)을 복합재료로 충전하고 PET 필름으로 피복하였다. 중합은 중합 램프 (LED 블루상(Bluephase); 이보클라 비바덴트 아게; 650 mW/cm²에서 10 s)를 사용하여 상기로부터의 조사에 의해 수행하였다. 제조 후에, 시험편을 24 h 동안 37℃에서 건조 오븐에서 저장한 다음에 시험편의 조명된(illuminated) 상부 면을 우선 2500, 이어서 4000 연마지(abrasive paper)로 평평하게 연삭하고 최종적으로 연마 페이스트(polishing paste)로 연마하였다. 비커스 경도는 일반 경도 시험기 (모델 ZHU0.2; 츠윅(Zwick)/뢸(Roell))로 중합된 상부 면에 대해 측정하였다. 각각의 시험편에 대해 3회의 개별 측정을 수행하였다. 생성된 평균 값은 표 2에 주어졌다.

결과는 본 발명에 따른 단량체 혼합물이 입증된 단량체 비스-GMA/TEGDMA를 기재로 하는 재료와 유사한 특성을 갖는 치과용 재료를 제조하는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 티오우레아 유도체와 조합된 Ge 광개시제 (이보세린®)를 함유하는 복합재료는 아민 촉진제 (EMBO)와 조합된 캄포르퀴논을 함유하는 복합재료와 비교하여 상당히 증가된 비커스 경도를 갖는다.

<표 1>

<표 2>

Claims (15)

1. 저-휘발성 모노메타크릴레이트로서의 p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 2 내지 50 wt%,
   고도 점성의 디메타크릴레이트로서의 TMX-UDMA(α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)와의 HEMA와 히드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA)의 부가 생성물) 및 1,6-비스-[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,4,4-트리메틸헥산(UDMA) 중 하나 이상 5 내지 65 wt%, 및
   저-점도 디메타크릴레이트로서의 비스메타크릴로일옥시메틸트리시클로[5.2.1.]데칸(TCDMA), 글리세롤 디메타크릴레이트(GDMA) 및 데칸디올-1,10-디메타크릴레이트(D₃MA) 중 하나 이상 5 내지 55 wt%
   를 포함하고, TEGDMA도 비스-GMA도 포함하지 않는 치과용 재료의 제조를 위한 단량체 혼합물.
2. 제1항에 있어서,
   저-휘발성 모노메타크릴레이트 5 내지 45 wt%;
   고도 점성의 디메타크릴레이트 8 내지 60 wt%; 및
   저-점도 디메타크릴레이트 10 내지 50 wt%를 포함하는 단량체 혼합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 wt% CMP-1E, 20 wt% GDMA, 20 wt% TMX-UDMA, 25 wt% UDMA 및 15 wt% D₃MA를 함유하는 단량체 혼합물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합을 위한 개시제를 추가적으로 포함하는 단량체 혼합물.
5. 제4항에 있어서, 개시제로서 티오우레아 유도체와 비스아실디알킬게르마늄 화합물의 조합을 포함하는 단량체 혼합물.
6. 제5항에 있어서, 티오우레아 유도체로서 메틸, 에틸, 알릴, 부틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 1,1,3-트리메틸, 1,1-디알릴, 1,3-디알릴, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸, 프로파노일, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 벤조일 티오우레아 또는 그의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물.
7. 제5항에 있어서, 비스아실디알킬게르마늄 화합물로서 비스벤조일디에틸게르마늄, 비스벤조일디메틸게르마늄, 비스벤조일디부틸게르마늄, 비스(4-메톡시벤조일)디메틸게르마늄, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르마늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물.
8. 제5항에 있어서, 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드를 추가적으로 포함하는 단량체 혼합물.
9. 제8항에 있어서, 히드로퍼옥시드로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드 또는 그의 혼합물을 포함하는 단량체 혼합물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 또는 무기 미립자 충전재를 추가적으로 포함하는 단량체 혼합물.
11. 제10항에 있어서, 600 nm 미만의 최대 입자 크기를 가진 충전재만을 포함하는 단량체 혼합물.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (a) 제1항 또는 제2항에 따른 단량체 혼합물 12-75 wt%,
    (b) 충전재(들) 20-85 wt%,
    (c) 라디칼 중합을 위한 개시제 0.05-4 wt%, 및 임의적으로
    (d) 첨가제(들) 0.1-5.0 wt%
    를 포함하는 단량체 혼합물.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치과용 시멘트, 충전 복합재료, 코팅 재료 또는 베니어링 재료로서 구강내 적용을 위한 단량체 혼합물.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제조에 사용되는 것인 단량체 혼합물.
15. 삭제