JP2007231210A - 光ラジカル重合開始剤、及びこれを配合した光ラジカル重合性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)カンファーキノン等のα−ジケトン、
(B)B1)N,N−ジメチルp−安息香酸エチル等の芳香族アミン化合物、B2)トリエタノールアミン等の脂肪族アミン化合物からなるアミン化合物、
(C)ジアリールヨードニウム塩、
及び(D)9,10−ジメチルアントラセン等の縮合多環式芳香族化合物
を含有してなる光ラジカル重合開始剤。
【選択図】 なし
Description
具体的には、歯科診療室内で上記ペースト状組成物を、修復すべき歯牙の窩洞に充填し、歯牙の形に形成した後に、専用の光照射器を用いて照射光を照射して重合硬化させたり、あるいは歯科技工所内において上記組成物を石膏模型上で修復すべき歯牙の形に築盛し、これを光照射により重合硬化させてから硬化体を得、次いで歯科医院において、この硬化体を歯科用接着剤を用いて歯質に接着させる等の方法により歯の修復が行われている(例えば、非特許文献1参照)。
(B)B1)芳香族アミン化合物、及びB2)脂肪族アミン化合物からなるアミン化合物、
(C)ジアリールヨードニウム塩、並びに
(D)縮合多環式芳香族化合物
を含有してなることを特徴とする光ラジカル重合開始剤である。
〔(A)α−ジケトン化合物〕
本発明において、α−ジケトン化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。具体的に例示すると、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類;ジアセチル、アセチルベンゾイル、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。
〔(B)アミン化合物〕
本発明の光ラジカル重合開始剤における特徴の1つは、(B)成分のアミン化合物として、B1)芳香族アミン化合物と、B2)脂肪族アミン化合物とを併用する点にある。このように両アミン化合物を併用することにより両者が相乗的に作用し合い、どちらか一方のみを用いた場合に比して、遥かに良好な重合活性が発現され、より短時間で硬化し、その硬化体物性も良好がものになる。
B1)芳香族アミン化合物
芳香族アミン化合物としては、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できる。重合活性がより高く、また揮発性が低いため臭気が少なく、さらには入手が容易な点で、窒素原子に一つの芳香族基と、2つの脂肪族基が結合したアミン化合物(以下、第3級芳香族アミン化合物とも称す)であることが好ましい。代表的な第3級芳香族アミン化合物としては下記一般式(1)で表されるものが挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基等の非置換のアルキル基;クロロメチル基、2−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基;2−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたアルキル基等の炭素数1〜6のものが例示される。置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル、p−メチルチオフェニル基、p−クロロフェニル基、4−ビフェニリル基等の炭素数6〜12のものが例示される。置換基を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、2−プロペニル基、2−フェニルエテニル基等の炭素数2〜12のものが例示される。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜10のもの等が例示される。また、置換基を有していても良いアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が1〜10のものが例示される。
本発明の光ラジカル重合開始剤における、B2)脂肪族アミン化合物としては、公知の脂肪族アミン化合物が何ら制限なく使用できる。この脂肪族アミン化合物としては第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンの何れであっても良いが、歯科用として用いた場合に臭気等の問題が少ないため、一般に第3級アミン化合物が用いられる。なお、当該脂肪族アミン化合物とは、窒素原子に結合している有機基が、すべて脂肪族基(但し、置換基を有していても良い)である化合物である。
〔(C)ジアリールヨードニウム塩〕
本発明において、(C)ジアリールヨードニウム塩としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。代表的なジアリールヨードニウム塩系化合物としては、下記一般式(2)
で示されるものが挙げられる。
本発明の最大の特徴は、前記(B)成分のアミン化合物として、B1)芳香族アミン化合物と、B2)脂肪族アミン化合物とを併用した系において、さらに(D)成分として縮合多環式芳香族化合物を配合した点にある。該縮合多環式芳香族化合物は一般的に電子供与体化合物として知られており、光ラジカル重合開始剤の1成分として用ることが提案されている化合物である。しかして前記したとおり、この縮合多環式芳香族化合物を上記アミン化合物の1種が含まれる光ラジカル重合開始剤の系に配合させることにより、これを用いた光ラジカル重合性組成物の重合活性が向上することはある程度には知られているが、その向上効果はとても十分なものとはとても言えないものであり、こうした背景にあって本発明では、このように該アミン化合物をB1)芳香族アミン化合物とB2)脂肪族アミン化合物とを併用する構成に変更することにより、該重合活性を著しく向上させる(硬化時間が短くなる)ことを実現したものである。その向上の程度は、(D)縮合多環式芳香族化合物、B1)芳香族アミン化合物、B2)脂肪族アミン化合物の個々が有する該向上効果の範囲からは到底予測できない顕著なものであり、このような優れた相乗効果は全く予想外のことである。
(I)二官能重合性単量体
(i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン(以下、bis−GMAと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(以下、D−2.6Eと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
(ii)脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(以下、3Gと略記する)、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル等。
(II)三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
(III)四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
(A)α−ジケトン
・カンファーキノン(CQ)
B1)芳香族アミン化合物
・N,N−ジメチルp−トルイジン(DMPT)
・N,N−ジメチルp−安息香酸エチル(DMBE)
B2)脂肪族アミン化合物
・N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMEM)
・トリエタノールアミン(TEOA)
・N−メチルジエタノールアミン(MDEOA)
(C)ジアリールヨードニウム塩
・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸(DPI)
・4−イソプロピル−4‘メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(IPDPI)
(D)縮合多環式芳香族化合物
・9,10−ジメチルアントラセン(DMAn)
・7,12−ジメチル[a]ベンゾアントラセン(DMBAn)
(E)重合性単量体
・2,2−ビス[(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン(bis−GMA)
・トリエチレングリコールジメタクリレート(3G)
(F)無機充填材
・球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物;平均粒径;0.5μm(F−1)
・球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシトリメトキシシラン表面処理物;平均粒径;0.08μm(F−2)
(G)その他の成分(重合禁止剤)
・ハイドロキノンモノメチルエーテル(HQME)
また、光硬化性コンポジットレジンの調製方法、硬化特性(環境光安定性、硬化時間)及び硬化体の機械的強度の測定は以下の方法を用いた。
重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤と無機充填材を加え、赤色光下にて均一に攪拌して調製した。
被照射面における光強度(mW/cm2)を、歯科用光照度計:MODEL100 CURING RADIOMETER/Kerr社製を用い測定した。
(3−1)ハロゲンランプ照射器
歯科用光照射器「TP」:トクヤマデンタル社製トクソーパワーライト、照射面における光強度700mW/cm2、光源はハロゲンランプ、照射口径8mm。
歯科用光照射器「EFL」:3MESPE社製エリパーフリーライト、照射面における光強度260mW/cm2、光源はレーザーダイオード、照射口径8mm。
歯科用光照射器「A95」:DMD社製アポロ95E、照射面における光強度950mW/cm2、光源はキセノンランプ、照射口径8mm。
6mmφ×1.0mmの孔を有するテフロン(登録商標)製のモールドにペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器(TP、EFL、A95)をポリプロピレンフィルムに密着してTP、EFLは10秒照射、A95は3秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計(松沢精機製MHT−1型)にてヴィッカース圧子を用いて、荷重100gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
ラジカル重合性単量体としてBis−GMA(60質量部)、3G(40質量部)を用い、これにラジカル重合開始剤として表1に示した組成のものを加えて、暗所下にて溶解し均一溶液を得た。
Bis−GMA(60質量部)、3G(40質量部)からなるラジカル重合性単量体100質量部に、無機充填材としてF−1(140質量部)及びF−2(60質量部)、重合禁止剤としてHQME(0.15質量部)を配合したペースト状の組成物に、さらに表2に示す組成の光ラジカル重合開始剤を配合した光ラジカル重合型コンポジットレジンを得た。
Claims (4)
- (A)α−ジケトン、
(B)B1)芳香族アミン化合物、及びB2)脂肪族アミン化合物からなるアミン化合物、
(C)ジアリールヨードニウム塩、並びに
(D)縮合多環式芳香族化合物
を含有してなることを特徴とする光ラジカル重合開始剤。 - 請求項1記載の光ラジカル重合開始剤、及びラジカル重合性単量体を含有してなる光ラジカル重合性組成物。
- 歯科用である請求項2記載の光ラジカル重合性組成物。
- ラジカル重合性単量体が、酸性基を有さないものであり、さらに、無機充填剤を含んでなる、請求項2記載の光ラジカル重合性組成物からなる光重合型歯科用コンポジットレジン。
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