JPH0217155A - ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

イ１発明の目的 ［産業上の利用分野１ 本発明はエステル交換反応によるジアルキルアミノアル
キルアクリレート又はジアルキルアミノアルキルメタク
リレート（本明細書では両者を併せてジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートという）の製造方法に関
するものである。 ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トは、そのまま、−またはアミノ基を３級もしくは４級
アンモニウム塩としたものは、繊維の染色性改良剤、プ
ラスチックの帯電防止剤、塗料における顔料分散剤、紫
外線硬化助剤として、或いは単独重合または他の不飽和
化合物との共重合により生じた重合体は繊維処理剤、ト
ナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接
着剤、イオン交換樹脂さらには高分子凝集剤などとして
用いられるものであって、幅広い分野で利用されている
。従って、それらの薬剤を使用する分野で、本願発明は
有効に活用されるものである。 ［従来の技術］ エステル交換反応によるジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートを製造する方法は、既に公知であり、
触媒としてアルカリ金属アルコラード、マグネシウムア
ルコラード、アルミニウムアルコラート、チタンアルコ
ラード、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、
アセチルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属化合物な
どが使用されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、触媒としてアルカリ金属アルコラードを
使用した場合には原料のアミノアルコールや反応で副生
ずるアルコールが、原料のアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレート（本明細書では両者を併せてアル
キル（メタ）アクリレートという）や生成したジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートの２重粘合へ付
加する、いわゆるマイケル付加反応が起こりやすく、目
的とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの収率及び純度を低下させるという欠点がある。 特にアクリレートの場合、著しい収率の低下が起こる。 また、マグネシウムアルコラード、アルミニウムアルコ
ラード、チタンアルコラード、ジブチルスズオキサイド
等の有機スズ化合物を用いた場合には、反応系中の微量
水分により触媒活性が失活しやすく、工業的には不向き
のものである。 さらに、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物を
触媒とする場合には、選択率には良い結果が得られるが
、反応に長時間を要するという欠点がある。アセチルア
セトン金属化合物もいくつか開発されてきたが、金属の
種類により活性が大きく異なり、アセチルアセトン鉄で
は、その触媒活性は低く、収率が低いという欠点を有し
ている。 そのうえ、これら従来の触媒では、−Ｃに原料としてア
ルキルアクリレートを使用し、目的であるジアルキルア
ミノアルキルアクリレートを得る場合に、上述のマイケ
ル付加反応が特に起こりやすいうえ、重合も起こり易く
、目的物を蒸留により情製する場合、その蒸留工程で重
合し、蒸留期成物の粘度上昇や酷い場合にはゲル化にも
至り、目的化合物の収率低下、蒸留釜残の処理に大きな
問題点を発生させるものである。 口０発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の触媒の欠点を解決するために鋭意
検討した結果、アルキル（メタ）アクリレートとジアル
キルアミノアルキルアルコールを反応させることによっ
て、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを
製造するに際して、β−ジケテン亜鉛化合物を触媒とし
て用いることによって、これらの問題点が解決できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、β−ジケテン亜鉛化合物の少なくとも
１種を触媒として用い、（メタ）アルキルアクリレート
とジアルキルアミノアルキルアルコールを反応させるこ
とを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートの製造方法に関するものである。 本発明のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの製造方法は、エステルとアルコールのエステル交換
反応によるものであり、アルキル（メタ）アクリレート
とジアルキルアミノアルキルアルコールおよび触媒の混
合液を、単に攪拌下に加熱することにより、遂行出来る
ものである。 本発明方法で得られるジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレートとは、下記−能代で表せる化合物である
。 Ｒ６ ／ 本発明方法を適用するに好ましい化合物は、上記−能代
において、Ｒ１が水素またはメチル基であり、Ｒ４が炭
素数４以下のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ６がお互いに同一
でも異なっていてもよい炭素数８以下のアルキル基のも
のである。 特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを本発
明方法により製造する場合には、副反応が少なく、収率
の低下がないという優れた効果を挙げ得る方法となるも
のである。 本発明において、使用されるアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、炭素数４以下のアルキル基を有するもの
が、反応性の点、副生ずるアルコールの除去の点等から
好ましい。それらのアクリレートの具体例としては、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルア
クリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート、

【−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが挙げられ
る。 特に本発明に好ましいものとしては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート等を、反応による副生アルコールの除
去のし易さ、反応混合物の均一性、コストの面から挙げ
ることが出来る。 本発明において、使用されるジアルキルアミノアルキル
アルコール ノアルキル れ、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
を目的とするときはジメチルアミノエチルアルコール タ）アクリレートを目的とするときはジエチルアミノエ
チルアルコールが用いられる。その他用いられるジアル
キルアミノアルキルアルコールとしては、ジ−ｎ−プロ
ピルアミノエチルアルコール、ジ−ローブチルアミノエ
チルアルコール、ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアルコ
ール、ジベンジルアミノエチルアルコール等を挙げるこ
とができる。 本発明にとり好ましいアルキル（メタ）アクリレートと
ジアルキルアミノアルキルアルコールの使用モル比は１
．０〜１０．０、より好ましくは１．１〜５、０の範囲
である。アルキル（メタ）アクリレートの使用量のモル
比が１．０未満になると、反応中に重合・ゲル化が生じ
易くなり、１０．０を越える様になると、大きな反応器
が必要となり、又過剰のアルキル（メタ）アクリレート
のリサイクルに大きなエネルギーを必要とする様になる
。 本発明に使用される触媒としてのβ−ジケテン亜鉛化合
物としては、市販のものがそのまま通用される。具体的
な化合物としては、アセチルアセトナート亜鉛、３−フ
ェニルアセチルアセトナート亜鉛、４，４．４−　トリ
フルオロ−１−フェニル１，３−ブタンジオナート亜鉛
、２，　２，　６．　６−テトラメチル３，５−へブタ
ンジオナート亜鉛、１，１．１−トリフルオロ５．５−
ジメチル２，４−ヘキサンジオナート亜鉛および１．１
。 １−トリフルオロ２．４−ペンタンジオナート亜鉛等を
挙げることが出来るが、触媒活性、価格の点で本発明に
とリアセチルアセトナート亜鉛が好ましい化合物である
。 これらの触媒は、原料であるジアルキルアミノアルキル
アルコールに対して、好ましくは０．０１〜１０．０モ
ル％、より好ましくは０．１〜５．０モル％の範囲で使
用される。 触媒使用量が０．０１モル％未満では、反応速度が遅く
なり実用的ではなく、１０．０モル％を越えるとコスト
が上昇し工業的に製造するには不利になるからである。 触媒の添加方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分割
添加する方法のいずれも採用可能であるが、−度に仕込
む方法が有利であり好ましい。 反応溶媒は通常使用する必要はないが、反応が平衡反応
であり、反応を平衡状態以上に進めるためには副生ずる
アルコールを除去する必要があり、ベンゼン、トルエン
、ヘキサン、シクロヘキサンなどをアルコールの除去を
容易にする目的の共沸溶媒として使用することも可能で
ある。 反応温度及び圧力は、反応速度と副反応の１種である熱
重合反応の発生する温度等の兼ね合いで決定され、好ま
しくは常圧下５０〜１５０°Ｃ、より好ましくは６０〜
１２０°Ｃの範囲であり、又、副反応を抑制する目的で
減圧下で実施することもできる。 反応は平衡反応であるため、反応を平衡状態以上に進め
るためには、上記したように副生ずるアルコールを除去
することが必要であり、それは本発明にとり好ましい方
法である。反応系から副生ずるアルコールを除去するこ
とにより反応を停滞させることなく進行させることがで
きる。 反応の終点は、生成するアルコールの留出が無くなるこ
と或いは反応液の分析により確認され、反応時間は使用
する原料の種類と量、圧力、温度、触媒の種類と量等に
より決まるが、通常２〜８時間である。 尚、反応中および蒸留中の熱重合反応を抑制する目的で
、重合禁止剤を反応系に添加することが好ましい。この
場合使用される重合禁止剤としては、公知のもの、例え
ばハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル
、ジｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、
バラフェニレンジアミンなどでよく、これらの化合物の
１種あるいは２種以上が使用される。これらの重合禁止
剤は全仕込み重量に対して、好ましくは０．０１〜２重
量％、より好ましくは０．０５〜１重世％の範囲で使用
される。 反応終了後、反応液をそのまま常法に従い蒸留すること
により、過剰のアルキル（メタ）アクリレートが除去さ
れ、その後目的とするジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレートが引続く蒸留によって精製された状態で
得られる。 前述した如く、従来の触媒では得られた反応液をそのま
ま蒸留に供すると、目的化合物どしてジアルキルアミノ
アルキルアクリレートを得る場合には、ジアルキルアミ
ノアルキルメタクリレートを得る場合に比べ、極めて重
合、ゲル化が生じ易い傾向にあり、通常、この様なトラ
ブルを防止するだめに、蒸留工程で更に多量の重合禁止
剤の添加、空気の吹き込み、触媒の除去等がなされてい
るが、本発明の触媒では、この様なトラブルもなく、工
業的に極めて有利なものである。 ［作用］ 本発明によれば、触媒活性は他の触媒に比べて高く、少
量の触媒量で反応を速やかに進行せしめることができ、
高純度のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トが短時間に高収率で得られ、かつ、蒸留による精製操
作でも重合、ゲル化の心配が無いという顕著な作用を示
す。 ［実施例］ 以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例及
び比較例を挙げて詳細に説明する。 尚、本発明の説明に用いた転化率、選択率及び収率の定
義は次のとおりである。 （χ）　　　　　１共給したシフル千ル？ζノＩルノー
ル実施例１ 攪拌機、温度計、充填塔、冷却器及びＨ管を備えた三ロ
フラスコに、メチルアクリレート１２９０　ｇ（１５ｍ
ｏｌ）、ジメチルアミノエチルアクリート６６９　ｇ（
７，５ｍｏｌ）、ローヘキサン１２９ｇ（６ｗｔ％：全
体量）、アセチルアセトネート亜鉛９．９　ｇ（０，０
３８ｗ＋ｏｌ）及び重合禁止剤としてフェノチアジン４
゜２ｇ（２０００ｐｐｍ　：全体量）をを加え、加熱を
開始した。充填塔塔頂温度を４８〜５３°Ｃに維持して
生成するメタノールとｎ−ヘキサンの共沸物の一部を系
外に抜き出しながら（還流比１　：　１）３時間反応を
行った。反応液をガスクロマトグラフィーによって分析
を行った七こるジメチルアミノエチルアルコールの転化
率は９２％、ジメチルアミノエチルアクリレートの収率
は９０％であった。 次いで反応液を常法により８０Ｔｏｒｒの減圧下で、空
気を吹き込みながら、メチルアクリレートを留去した後
、さらに３０Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留し、ジメチルアミ
ンエチルアクリレート９１９ｇ（収率８６％）を得た。 実施例２ 実施例】と同様な装置に、メチルアクリレート２１５０
ｇ（２５ｍｏｌ）、ジメチルアミンエチルアルコール４
４５ｇ（５ｍｏ＋）、アセチルアセトネ−１・亜鉛１２
．５　ｇ（０，０５ｍｏｌ）、フェノチアジン５．２ｇ
（２０００ｐｐｍ）を加え、加熱を開始した。生成した
メタノールとメチルアクリレートの共沸混合物を３０分
間全還流させた後、さらに充填塔塔頂温度を６０〜６５
°Ｃに維持して共沸混合物を系外に抜き出しながら４時
間反応させた。ジメチルアミノエチルアクリレートの収
率は９３％であった。 実施例３ 実施例１と同様な装置に、メチルメタクリレ−）　２５
００ｇ（２５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコー
ル４４５ｇ（５ｍｏｌ）、アセチルアセトネート亜鉛１
２．５　ｇ（０，０５ｍｏｌ）、フェノチアジン５．２
ｇ（２０００ｐｐｍ）を加え、加熱を開始した。生成し
たメタノールとメチルメタクリレートの共沸混合物を３
０分間全還流させた後、さらに充填塔塔頂温度を６３〜
６８゛Ｃに維持して共沸混合物を系外に抜き出しながら
４時間反応させた。ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの収率は９８％であった。 比較例１ 実施例１と同様な装置に、メチルアクリレ−［・１２９
０ｇ（１５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール
６６９　ｇ（７，５ｍｏｌ）、マグネシウムエチラート
８．６　ｇ（０，Ｏ７５ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１２９
ｇ（６ｗｔ％）、フェノチアジン４．２ｇ（２０００ｐ
ｐｍ　：全体量）をを加え、加熱を開始した。充填塔塔
頂温度を４８〜５３°Ｃに維持して生成するメタノール
とｎ−ヘキサンの共沸物の一部を系外に抜き出しながら
（還流比１　：　１）３時間反応を行った。反応液をガ
スクロマトグラフィーによって分析を行ったところジメ
チルアミノエチルアルコールの転化率は９８％、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートの収率は４５％であった。 この例から明らかな様に、触媒として従来のマグネシウ
ムエチラートを用いた場合はには、転化率は高いが選択
率は低く収率も低いものであった。 ハ１発明の効果 本発明によれば、繊維の染色性改良剤、プラスチックの
帯電防止剤、塗料における顔料分散剤、紫外線硬化助剤
として、更には繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、
潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂、
高分子凝集剤等の製造原料として好適なジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートを短時間に高純度、高
収率で得ることができ、各種業界に寄与する効果は多大
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、β−ジケテン亜鉛化合物の少なくとも１種を触媒と
   して用い、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリ
   レートとジアルキルアミノアルキルアルコールを反応さ
   せることを特徴とするジアルキルアミノアルキルアクリ
   レート又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートの
   製造方法。