JPS58949A - アクリル−および/またはメタクリル酸のアミドの製造法 - Google Patents
アクリル−および/またはメタクリル酸のアミドの製造法Info
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- JPS58949A JPS58949A JP57105256A JP10525682A JPS58949A JP S58949 A JPS58949 A JP S58949A JP 57105256 A JP57105256 A JP 57105256A JP 10525682 A JP10525682 A JP 10525682A JP S58949 A JPS58949 A JP S58949A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリル−またはメタクリル酸のエステルを
触媒の存在においてアミツリシスすることによりアクリ
ル−および/またはメタクリル酸のアミドを製造する方
法に関する。
触媒の存在においてアミツリシスすることによりアクリ
ル−および/またはメタクリル酸のアミドを製造する方
法に関する。
一般に、酸アミドを製造するのに相対的に有利かつ簡明
な方法であるエステルのアミツリシスハ、α、β−不飽
和エステルの反応が挙げられる場合に難点がある。一般
にアミンは、ミカエル付加の範囲内でこのような活性二
重結合べ付加させることにより有利に反応する。アクリ
ル−またはメタクリル酸エステルをモル量のアミンと反
応させた場合、180℃を下廻る温度範囲内で主生成物
として相応するβ−アミノプロピオン酸−ないしは−イ
ソ酪酸エステルが得られる。他の反応が、初期−ないし
は最終生成物の重合と最終生成物の二重結合への付加で
ある。
な方法であるエステルのアミツリシスハ、α、β−不飽
和エステルの反応が挙げられる場合に難点がある。一般
にアミンは、ミカエル付加の範囲内でこのような活性二
重結合べ付加させることにより有利に反応する。アクリ
ル−またはメタクリル酸エステルをモル量のアミンと反
応させた場合、180℃を下廻る温度範囲内で主生成物
として相応するβ−アミノプロピオン酸−ないしは−イ
ソ酪酸エステルが得られる。他の反応が、初期−ないし
は最終生成物の重合と最終生成物の二重結合への付加で
ある。
米国特許明細書第2719175号によれば、アミンの
アクリル−またはメタクリル酸への不利なミカエル付加
が、反応を気相中300−500℃で・ζナジウムーア
ルミニウム酸化物のような固体接触で数秒の滞溜時間に
より実施することにより阻止される。しかしながら、高
い反応温度の場合制御不能な副次−および分解反応が生
じ、従って一般に収率が50係を上廻ることがない。
アクリル−またはメタクリル酸への不利なミカエル付加
が、反応を気相中300−500℃で・ζナジウムーア
ルミニウム酸化物のような固体接触で数秒の滞溜時間に
より実施することにより阻止される。しかしながら、高
い反応温度の場合制御不能な副次−および分解反応が生
じ、従って一般に収率が50係を上廻ることがない。
米国特許明細書第2529838号によれば、幾分低い
温度(15C)−400℃)で低級アクリル酸エステル
と高級鎖状第2アミンとを反応させることによりN、N
−ジアルキル−アクリルアミ1が得られる。とりわけこ
の場合も、収率が一般に約20係を上廻らない。
温度(15C)−400℃)で低級アクリル酸エステル
と高級鎖状第2アミンとを反応させることによりN、N
−ジアルキル−アクリルアミ1が得られる。とりわけこ
の場合も、収率が一般に約20係を上廻らない。
従って、二段反応で目的を達することが試みられた。
西ドイツ国特許明細書第2502274号の方法の場合
、第1の工程でアクリル−またはメタクリル酸エステル
1モルと第3アミノアルキルアミンとを200℃を下廻
る温度で反応させ、その場合ミカエル付加およびアミツ
リシスが同時に進行する。第2の工程で、生じた置換3
−アミノプロピオンアミドが180〜300℃に加熱さ
れかつ生じたN−(第3アミノアルキル)−アクリルア
ミドが、蒸溜により反応混合から単離される。
、第1の工程でアクリル−またはメタクリル酸エステル
1モルと第3アミノアルキルアミンとを200℃を下廻
る温度で反応させ、その場合ミカエル付加およびアミツ
リシスが同時に進行する。第2の工程で、生じた置換3
−アミノプロピオンアミドが180〜300℃に加熱さ
れかつ生じたN−(第3アミノアルキル)−アクリルア
ミドが、蒸溜により反応混合から単離される。
また、灰石経過を、触媒を使用することにより所望の方
向へ向けるという試みがなかった:米国特許明細書第3
945970号には、メチルメタクリレートと(フェニ
ル置換)アニリンとをアルカリアルコレートを使用する
接触反応下に反応させることによるメタクリル酸のアリ
ールアミドの製造が記載され、同じく不飽和エステルと
芳香族アミンとをアルコキシp−tたはアミド塩基の存
在におして反応させることによるアミドの製造が公知で
ある(米国特許明細書第3907893号)。
向へ向けるという試みがなかった:米国特許明細書第3
945970号には、メチルメタクリレートと(フェニ
ル置換)アニリンとをアルカリアルコレートを使用する
接触反応下に反応させることによるメタクリル酸のアリ
ールアミドの製造が記載され、同じく不飽和エステルと
芳香族アミンとをアルコキシp−tたはアミド塩基の存
在におして反応させることによるアミドの製造が公知で
ある(米国特許明細書第3907893号)。
PCT国際特許明細書第7900628号からは、メタ
クリル酸メチルエステルをアルカリアルコレートの存在
においてアミノリシススルコトニよるフェニレンジアミ
ンのアミ1の製造が公知である。
クリル酸メチルエステルをアルカリアルコレートの存在
においてアミノリシススルコトニよるフェニレンジアミ
ンのアミ1の製造が公知である。
西ドイツ国特許公開明細書第2809102号には、相
応する酸のエステルとわずかに過剰になるまでの過剰量
のアミンとを加熱および自己発生圧力下に均質相で、有
利にプロトン接触下に反応させることによるアクリル−
またはメタクリルアミドの製造が記載されている。
応する酸のエステルとわずかに過剰になるまでの過剰量
のアミンとを加熱および自己発生圧力下に均質相で、有
利にプロトン接触下に反応させることによるアクリル−
またはメタクリルアミドの製造が記載されている。
西ドイツ国特許公開明細書第2816516号からは、
アクリル−またはメタクリル酸のアルキルエステルと5
0〜180℃で脂肪族またハ芳香族アミンとを接触量の
ジアルキル錫オキシドの存在において反応させる、N−
置換アクリルーまたはメタクリルアミドの製造法が公知
である。
アクリル−またはメタクリル酸のアルキルエステルと5
0〜180℃で脂肪族またハ芳香族アミンとを接触量の
ジアルキル錫オキシドの存在において反応させる、N−
置換アクリルーまたはメタクリルアミドの製造法が公知
である。
なかんずく前記2つの公開明細書忙は、アクリル−ない
しはメタクリル酸アミドの工業的に有利な方法が記載さ
れているのではあるが、さらに、二重結合への競合する
ミカエル付加ができるだけ阻止され良収率を有する単一
過程の゛合成法への要求がある。
しはメタクリル酸アミドの工業的に有利な方法が記載さ
れているのではあるが、さらに、二重結合への競合する
ミカエル付加ができるだけ阻止され良収率を有する単一
過程の゛合成法への要求がある。
従って、本発明の根底をなす課題は、アクリル−または
メタクリル酸のN−置換アミドのこの酸のエステルから
の製造を改善し、なかんずくこの方法を簡単化しかつ収
率を高めることである。
メタクリル酸のN−置換アミドのこの酸のエステルから
の製造を改善し、なかんずくこの方法を簡単化しかつ収
率を高めることである。
ところで、アクリル−またはメタクリル酸のアルキルニ
ーステルから出発しN−置換アクリル−またはメタクリ
ルアミドを良収率および大きい純度で製造されうると判
明したのが、このアルキルエステルと最低1つの開基を
含有するアミン、なかんずく第1または第2脂肪族また
芳香族アミンとを50〜180℃の温度で触媒としての
第1V副族金属の化合物および/または鉛、タンタルお
よび/または亜−鉛金属の化合物の存在において反応さ
せた場合である。
ーステルから出発しN−置換アクリル−またはメタクリ
ルアミドを良収率および大きい純度で製造されうると判
明したのが、このアルキルエステルと最低1つの開基を
含有するアミン、なかんずく第1または第2脂肪族また
芳香族アミンとを50〜180℃の温度で触媒としての
第1V副族金属の化合物および/または鉛、タンタルお
よび/または亜−鉛金属の化合物の存在において反応さ
せた場合である。
なかんずく本発明による方法は、一般式I:〔式中、R
,は水素原子またはメチル、R3は水素原子、場合によ
シ分枝し、場合により環式であシ、場合により置換され
た、炭素原子数1〜18を有する飽和または不飽和のア
ルキル基または場合により置換されたアルキル基および
、場合により分枝し、場合により置換されたアルキル基
または場合により置換されたアルキル基で置換されてい
てもよいアルケニルカル2キサミド基、およびへは水素
原子または、場合により分枝し、場合により環式であう
、場合により置換された、炭素原子数1〜18を有する
飽和または不飽和のアルキルを表わすか、もしくは式中
R3およびR4が窒素原子および場合にょシ他のへテロ
原子、例えば窒素、酸素または硫黄原子の含有下に五−
または六員の環を形成する〕の酸アミドを、その場合一
般式H: 1(1 〔式中、R・、は前述のものを表わし、がっR2は、炭
素原子数1〜6、有利に1〜2を有するアルキル基を表
わす〕のエステルと、一般式m:R鷹 1″i4 〔式中R3およびR4は前′述のものを表わす〕のアミ
ンとを式IV : R20H〔式中R2は前述のものを
表わす〕のアルコールの同時形成下に触媒としての第1
V副族金属の化合物および/または、鉛、亜鉛および/
またはタンタル金属の化合物の存在において反応させて
製造するのに適当である。
,は水素原子またはメチル、R3は水素原子、場合によ
シ分枝し、場合により環式であシ、場合により置換され
た、炭素原子数1〜18を有する飽和または不飽和のア
ルキル基または場合により置換されたアルキル基および
、場合により分枝し、場合により置換されたアルキル基
または場合により置換されたアルキル基で置換されてい
てもよいアルケニルカル2キサミド基、およびへは水素
原子または、場合により分枝し、場合により環式であう
、場合により置換された、炭素原子数1〜18を有する
飽和または不飽和のアルキルを表わすか、もしくは式中
R3およびR4が窒素原子および場合にょシ他のへテロ
原子、例えば窒素、酸素または硫黄原子の含有下に五−
または六員の環を形成する〕の酸アミドを、その場合一
般式H: 1(1 〔式中、R・、は前述のものを表わし、がっR2は、炭
素原子数1〜6、有利に1〜2を有するアルキル基を表
わす〕のエステルと、一般式m:R鷹 1″i4 〔式中R3およびR4は前′述のものを表わす〕のアミ
ンとを式IV : R20H〔式中R2は前述のものを
表わす〕のアルコールの同時形成下に触媒としての第1
V副族金属の化合物および/または、鉛、亜鉛および/
またはタンタル金属の化合物の存在において反応させて
製造するのに適当である。
とシわけ、一般式mのアミン中のR3およ’□R。
の範囲には、場合により置換されたアルキル基が包含さ
れる。
れる。
前述せるような基R3ないしはR1を含有することので
きる置換分として、殊にカルゼキノルアルコキシ力ルゼ
ニルー、(アルキル)−カル、6モイル基、スルホ−、
スルポンアミr−および特殊に(アルキル)−アミノ基
が挙げられる。
きる置換分として、殊にカルゼキノルアルコキシ力ルゼ
ニルー、(アルキル)−カル、6モイル基、スルホ−、
スルポンアミr−および特殊に(アルキル)−アミノ基
が挙げられる。
置換分が1つまたは2つのアルキル基を有する場合、有
利に炭素原子数1〜6を有するものが挙げられる。
利に炭素原子数1〜6を有するものが挙げられる。
狭義に一般式■のアミンは、式m’:
〔式中、鳥は前述のものを表わし、かつAは基”” (
、CR5R6) であるかまたはシクロヘキシルーフ
エニル−またはナフチル基であシ、但しR6は水素原子
または炭素原子数1〜6を有するアルキル基もしくはフ
ェニル基、R6は水素原子または炭素原子数1〜6を有
するアルキル基を表わし、Xは水素原子または基−CO
OH,−CONR7R8、−C00Ro、−So、H、
−5o2NR,PI、またはNR1;R;を表わし、か
つnは、Xが−NR7’R;を表わさない場合にnが1
でありうることを基準として、1〜18の整数を表わし
、かつ但しR7およびR8、並びにRツおよびRQは相
互に無関係に水素原子または炭素原子数1〜6を有する
アルキル基であり、もしくはAがXと一緒になってアリ
ル−またはアルケニル力ルゼキサミド基を形成する〕に
より表わされることができる。
、CR5R6) であるかまたはシクロヘキシルーフ
エニル−またはナフチル基であシ、但しR6は水素原子
または炭素原子数1〜6を有するアルキル基もしくはフ
ェニル基、R6は水素原子または炭素原子数1〜6を有
するアルキル基を表わし、Xは水素原子または基−CO
OH,−CONR7R8、−C00Ro、−So、H、
−5o2NR,PI、またはNR1;R;を表わし、か
つnは、Xが−NR7’R;を表わさない場合にnが1
でありうることを基準として、1〜18の整数を表わし
、かつ但しR7およびR8、並びにRツおよびRQは相
互に無関係に水素原子または炭素原子数1〜6を有する
アルキル基であり、もしくはAがXと一緒になってアリ
ル−またはアルケニル力ルゼキサミド基を形成する〕に
より表わされることができる。
有利に、R3および/またはRa (これらがアルキル
基を表わす場合)は1分子当り1つの、炭素原子数1〜
6を有するアルキル基であるにすぎず、かつさらに水素
原子である。
基を表わす場合)は1分子当り1つの、炭素原子数1〜
6を有するアルキル基であるにすぎず、かつさらに水素
原子である。
従って、一般式mの化合物は、例えばアミノ酸、そのエ
ステルおよびアミド、例えば、グリシン、アラニン湛び
にアルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレン
ノアミン、ネオペンタンジアミンおよびジメチルアミノ
ネオペンタナミジ、並びにサルコシンを包含する。
ステルおよびアミド、例えば、グリシン、アラニン湛び
にアルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレン
ノアミン、ネオペンタンジアミンおよびジメチルアミノ
ネオペンタナミジ、並びにサルコシンを包含する。
本発明の範囲内で、第2の第1級および第2級アミン基
を含有する一般式■のこのような化合物、例えばアルキ
ビンジアミンを使用した場合、一般式■のα、β−不飽
和不飽和エステル2分反応が可能である。同じく、ビス
アミド化合物に対するこの種の反応が、所要の保護を包
含する。
を含有する一般式■のこのような化合物、例えばアルキ
ビンジアミンを使用した場合、一般式■のα、β−不飽
和不飽和エステル2分反応が可能である。同じく、ビス
アミド化合物に対するこの種の反応が、所要の保護を包
含する。
触媒として殊に挙げられるのが、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、鉛、タンタルおよび亜鉛の化合物、
殊に4価チタニウムおよび4価ジルコニウムの化合物で
ある(ベイラー等、「総合無機化学」第3巻参照(vg
l、J、Ba1laret al、in ’ Comp
rehensive Inorganic Cheml
−stry Vol [1、Pergamon Pre
sS、 1973 )。
ウム、ハフニウム、鉛、タンタルおよび亜鉛の化合物、
殊に4価チタニウムおよび4価ジルコニウムの化合物で
ある(ベイラー等、「総合無機化学」第3巻参照(vg
l、J、Ba1laret al、in ’ Comp
rehensive Inorganic Cheml
−stry Vol [1、Pergamon Pre
sS、 1973 )。
有利なのが、アルコキシド、アリールオキシr並びに、
分子結合中になかんずく有機酸の酸アニオンを有し、そ
の際場合により錯構造が形成されていてもよい触媒、さ
らに金属のアミドである。
分子結合中になかんずく有機酸の酸アニオンを有し、そ
の際場合により錯構造が形成されていてもよい触媒、さ
らに金属のアミドである。
有利に挙げられるのが、式■:
M” (CR11)2
〔式中、Mは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム
、鉛、タンタルおよび亜鉛の群からの金属原子を表わし
、2は金属の原子価に相応する数s R1+は、有利に
炭素原子数1〜6、殊に炭素原子数3または4を有する
アルキル基、またはアリール基、なかんずくフェニル−
または。
、鉛、タンタルおよび亜鉛の群からの金属原子を表わし
、2は金属の原子価に相応する数s R1+は、有利に
炭素原子数1〜6、殊に炭素原子数3または4を有する
アルキル基、またはアリール基、なかんずくフェニル−
または。
−キシレニル基を表わし、もしくはR11は基:j
−C−R,2
を表わし、但しR,□は、場合により分枝し、場合によ
シネ飽和のアルキル基またはアリール基であり、もしく
はR11は酸素原子と一緒になって例えはアセチルアセ
トンのようなエノール系を形成し、並びアルコキシドと
類似に形成されたアミPである。
シネ飽和のアルキル基またはアリール基であり、もしく
はR11は酸素原子と一緒になって例えはアセチルアセ
トンのようなエノール系を形成し、並びアルコキシドと
類似に形成されたアミPである。
殊に有利とされるのが、−なかんずくプロ・?ノールお
よびシタノールとのチタニウム−TV−アルキコシr、
さらに、なかんずくプロ・ぞノールおよびブタノールと
のZr−IV−アルコキシドである。さらに挙げられる
のが、なかんずくエタノール−シタノールより成るTa
−V−アルコキシドである。
よびシタノールとのチタニウム−TV−アルキコシr、
さらに、なかんずくプロ・ぞノールおよびブタノールと
のZr−IV−アルコキシドである。さらに挙げられる
のが、なかんずくエタノール−シタノールより成るTa
−V−アルコキシドである。
さらに有用なのが、金属と例えばアシルおよび/または
メタクリル酸のような酸との化合物である。さらに挙げ
られるのが、例えばZrおよびT1のアセチルアセトネ
ートである。
メタクリル酸のような酸との化合物である。さらに挙げ
られるのが、例えばZrおよびT1のアセチルアセトネ
ートである。
場合により、分子結合中に種々の種類の置換分例えば(
ORo )が存在してもよい。殊に有利であると判明し
たのが、前述の触媒と、西ドイツ国特許公開明細書第2
816516号中で推奨された触媒、すなわち式■: ○Sn (RI3 )2 ’II〔式中
RI3は炭素原子数1〜12を有するアルキル基である
〕のジアルキル錫オキシrとの組合せである。
ORo )が存在してもよい。殊に有利であると判明し
たのが、前述の触媒と、西ドイツ国特許公開明細書第2
816516号中で推奨された触媒、すなわち式■: ○Sn (RI3 )2 ’II〔式中
RI3は炭素原子数1〜12を有するアルキル基である
〕のジアルキル錫オキシrとの組合せである。
殊に挙げられるのが、Tj −IV 、なかんずくTl
(0C3H? )4の化合物と、弐■のジアルキル錫オ
キシド、なかんずくジプチル錫オキシドとの組合せであ
る。殊に有利なのが、式■の金属化合物と式■のジアル
キル錫オキシドとより成り、その場合式■の化合物が5
0モルチ以上であり、殊に式■の化合物が60〜90モ
ル係である複合触媒である。
(0C3H? )4の化合物と、弐■のジアルキル錫オ
キシド、なかんずくジプチル錫オキシドとの組合せであ
る。殊に有利なのが、式■の金属化合物と式■のジアル
キル錫オキシドとより成り、その場合式■の化合物が5
0モルチ以上であり、殊に式■の化合物が60〜90モ
ル係である複合触媒である。
有利に、本発明によシ使用されるべき、例えば式■の化
合物のような金属化合物は、触媒量で、例えばアミン(
弐■)に対し0.01〜10モル係、有利に0.1〜5
モル係の分量で使用される。
合物のような金属化合物は、触媒量で、例えばアミン(
弐■)に対し0.01〜10モル係、有利に0.1〜5
モル係の分量で使用される。
一般に、本発明による方法におけるアミン(弐■)は、
例えば、エステル(式■)の1モルにjし0.05〜0
.5モルの不足量で使用される。
例えば、エステル(式■)の1モルにjし0.05〜0
.5モルの不足量で使用される。
該方法ハ、例えば、ドルオール、キジロール、メシチレ
ン、デカリン、ピリジン、テトラクロルエチレンのよう
な適当な溶剤中で、但し有利に溶剤なしに実施されるこ
とができる。
ン、デカリン、ピリジン、テトラクロルエチレンのよう
な適当な溶剤中で、但し有利に溶剤なしに実施されるこ
とができる。
殊に有利に、本発明による方法は、アクリル−ないしは
メタクリル酸のメチル−ないしはエチルエステル(R2
−メチル、エチル)から出発する、それというのもこれ
らは工業的規模で使用されることができかつ反応の際に
離脱するアルコール(式■のR20H)が容易に反応混
合物から除去されるからである。殊に挙げられるのが、
すなわち弐■中のR4が水素原子であり、さらに有利に
R5が、アミンに280℃の沸点を与える置換分である
第1アミンを使用する実施例である。
メタクリル酸のメチル−ないしはエチルエステル(R2
−メチル、エチル)から出発する、それというのもこれ
らは工業的規模で使用されることができかつ反応の際に
離脱するアルコール(式■のR20H)が容易に反応混
合物から除去されるからである。殊に挙げられるのが、
すなわち弐■中のR4が水素原子であり、さらに有利に
R5が、アミンに280℃の沸点を与える置換分である
第1アミンを使用する実施例である。
さらに殊に重要なのが、アミノアルキルアミン、例えば
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミンネオ
ペンチルアミンのようなジアルキルアミノアルキルアミ
ンを使用し、とりわけアルアルキルアミン、例えばアニ
リン、ナフチルアミン、ベンジルアミンのような芳香族
アミンを使用し、並びにアルキレンジアミンを使用しビ
スアクリルアミドないしはビスメタクリルアミドとする
反応である。
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミンネオ
ペンチルアミンのようなジアルキルアミノアルキルアミ
ンを使用し、とりわけアルアルキルアミン、例えばアニ
リン、ナフチルアミン、ベンジルアミンのような芳香族
アミンを使用し、並びにアルキレンジアミンを使用しビ
スアクリルアミドないしはビスメタクリルアミドとする
反応である。
この反応は、該方法が実施される圧力条件下のアミン(
式■)の沸点が反応混合物の沸点よりも高い場合に有利
である、それというのもこの場合離脱せるアルコール(
弐■)が1部分のエステルとともに、著分量のアミンを
上廻ることなく共沸除去されうるからである。
式■)の沸点が反応混合物の沸点よりも高い場合に有利
である、それというのもこの場合離脱せるアルコール(
弐■)が1部分のエステルとともに、著分量のアミンを
上廻ることなく共沸除去されうるからである。
一般に、等モル量の反応成分が反応し所望の断に過剰に
維持することである。例えば、触媒を含有するエステル
(式■)にアミン美反応条件下に徐々に流入させる。有
利に沸騰温度で常圧下に作業し、その場合エステルおよ
び離脱せるアルコールが溶去せしめられる。従って、エ
ステルの量は、エステル過剰量が蒸溜損失にもかかわら
ず反応期間中に維持されう、る程度にはじめから大きく
選択される必要があるか、またはアミンと一緒に連続的
にエステルが供給される。殆んど有利でないのは、反応
を完全還流下かまたは沸点を下廻る温度で実施すること
である、それというのもこの場合離脱せるアルコールが
反応混合物から除去されえないからである。
維持することである。例えば、触媒を含有するエステル
(式■)にアミン美反応条件下に徐々に流入させる。有
利に沸騰温度で常圧下に作業し、その場合エステルおよ
び離脱せるアルコールが溶去せしめられる。従って、エ
ステルの量は、エステル過剰量が蒸溜損失にもかかわら
ず反応期間中に維持されう、る程度にはじめから大きく
選択される必要があるか、またはアミンと一緒に連続的
にエステルが供給される。殆んど有利でないのは、反応
を完全還流下かまたは沸点を下廻る温度で実施すること
である、それというのもこの場合離脱せるアルコールが
反応混合物から除去されえないからである。
溶去されたアルコール−エステル混合物が自体公知の方
法で処理され、かつエステルが後の・々ツチで再び使用
されることができる。
法で処理され、かつエステルが後の・々ツチで再び使用
されることができる。
前述の作業方法において、反応温度が、使用されたエス
テルおよび離脱せるアルコールの沸点に応じ50〜18
0℃の価に調節される。一般に、過剰に存在するエステ
ル(式■)の場合の缶底温度が、メチルメタクリレート
(R,、R2−メチル)を使用した場合に例えば100
℃であるかまたはそれを上廻る。有利に、この温度は反
応の進行中に、例えば10〜20℃だけ、場合によりま
たそれを上廻り上昇する。塔頂温度はエステルの沸点を
下廻るかないしは沸点である、それというのも反応の進
行中にエステル(式■)およびアルコール(式■)より
成る混合物が溶出するからである。反応の終期に反応混
合物中にアルコール離脱が残りかつエステルの濃度が低
減した場合、反応温度が150℃に上昇することがある
。高い温度は不利な重合体の形成を促進する。
テルおよび離脱せるアルコールの沸点に応じ50〜18
0℃の価に調節される。一般に、過剰に存在するエステ
ル(式■)の場合の缶底温度が、メチルメタクリレート
(R,、R2−メチル)を使用した場合に例えば100
℃であるかまたはそれを上廻る。有利に、この温度は反
応の進行中に、例えば10〜20℃だけ、場合によりま
たそれを上廻り上昇する。塔頂温度はエステルの沸点を
下廻るかないしは沸点である、それというのも反応の進
行中にエステル(式■)およびアルコール(式■)より
成る混合物が溶出するからである。反応の終期に反応混
合物中にアルコール離脱が残りかつエステルの濃度が低
減した場合、反応温度が150℃に上昇することがある
。高い温度は不利な重合体の形成を促進する。
粗反応生成物は、使用せるアミンに対し最低80チを上
廻る収率のN−置換アクリルアミドを含有する。一般に
副次生成物として、エステルおよびアミンより成るかな
いしは置換アミドおよびアミンより成るわずかな量のミ
カエルアダクツが粗生成物中に含有される。大ていの場
合粗生成物が重合生成物の製造に使用されうる□にせよ
、一般に精製は再結晶または蒸溜により実施される。こ
の場合大ていは分溜塔が省かれることができる。蒸溜を
減圧および、はぼ150〜200℃の沸騰温度で実施し
た場合、わずかな前溶出後に所望の最終生成物が高純度
で得られ、その場合反応の副次生成物が大部分分解され
る。前述の作業方法で、例えばN−(ジメチルアミノプ
ロピル)−メタクリルアミドが、使用せるツメチルアミ
ノプロピルアミンに対シ理論量のほぼ95%の収率で9
9チの生成物として得られることができる。
廻る収率のN−置換アクリルアミドを含有する。一般に
副次生成物として、エステルおよびアミンより成るかな
いしは置換アミドおよびアミンより成るわずかな量のミ
カエルアダクツが粗生成物中に含有される。大ていの場
合粗生成物が重合生成物の製造に使用されうる□にせよ
、一般に精製は再結晶または蒸溜により実施される。こ
の場合大ていは分溜塔が省かれることができる。蒸溜を
減圧および、はぼ150〜200℃の沸騰温度で実施し
た場合、わずかな前溶出後に所望の最終生成物が高純度
で得られ、その場合反応の副次生成物が大部分分解され
る。前述の作業方法で、例えばN−(ジメチルアミノプ
ロピル)−メタクリルアミドが、使用せるツメチルアミ
ノプロピルアミンに対シ理論量のほぼ95%の収率で9
9チの生成物として得られることができる。
重合体損失を回避するため、反応および反応混合物の処
理を、フェノチアジンのような重合抑制剤の存在におい
て実施するのが有利である。
理を、フェノチアジンのような重合抑制剤の存在におい
て実施するのが有利である。
以下に、本晃明を実施例につき詳説する。
例1に、弐■のアミンとしてペンノルアミンを使用する
一般に使用可能な実施例を記載する。
一般に使用可能な実施例を記載する。
例1
メチルメタクリレート3モル、フエノチ−ア、ジン50
ppm、4−メチル−2,6−ジー第3ブチルフエノー
ル50 pT)mおよびそれぞれの触媒0.05モルを
弱い空気導入および攪拌下に054のΦつ首フラスコ中
で加熱沸騰させる。次いで、1時間の間にベンジルアミ
ン05モルヲ滴加しかつ高還流下に生じるメタノール/
メチルメタクリレート共沸混合物を溶去しく浴温度約1
60℃);その後にさらに5時間沸騰および □メ
タノール/メチルメタクリレートの循環下に後反応させ
る。第1表に記載したN−<ンジルーメタクリル酸アミ
rの生成物収率が得られた。
ppm、4−メチル−2,6−ジー第3ブチルフエノー
ル50 pT)mおよびそれぞれの触媒0.05モルを
弱い空気導入および攪拌下に054のΦつ首フラスコ中
で加熱沸騰させる。次いで、1時間の間にベンジルアミ
ン05モルヲ滴加しかつ高還流下に生じるメタノール/
メチルメタクリレート共沸混合物を溶去しく浴温度約1
60℃);その後にさらに5時間沸騰および □メ
タノール/メチルメタクリレートの循環下に後反応させ
る。第1表に記載したN−<ンジルーメタクリル酸アミ
rの生成物収率が得られた。
第1表
実施例 触 媒 アミンに対す番
号 る生成物収率2(比
較例)触媒なし −3チタニ
ウム−(工v)−プロポキシ1ご 954
ジルコニウム=(IV)−ブトキシp
615 タンタル−(V)
−エトキシド 616
鉛−(II)−メタクリレート457 ジ
ルコニウム−(IV)アセチルアセトネート418
′ 亜鉛−(1工)−メタクリレ−1・25例9
〜11 メチルメタクリレート3モルを、例1に記載せる標準的
な反応条件下にヘキサメチレンジアミン、ツメチルアミ
ノプロピルアミンないしはツメチルアミンネオペンチル
アミンそれぞれ05モルトチタニウムー(工v ) −
−j’ロビレート0.05モルの存在において反応させ
た。以下の生成物収率が得られた。
号 る生成物収率2(比
較例)触媒なし −3チタニ
ウム−(工v)−プロポキシ1ご 954
ジルコニウム=(IV)−ブトキシp
615 タンタル−(V)
−エトキシド 616
鉛−(II)−メタクリレート457 ジ
ルコニウム−(IV)アセチルアセトネート418
′ 亜鉛−(1工)−メタクリレ−1・25例9
〜11 メチルメタクリレート3モルを、例1に記載せる標準的
な反応条件下にヘキサメチレンジアミン、ツメチルアミ
ノプロピルアミンないしはツメチルアミンネオペンチル
アミンそれぞれ05モルトチタニウムー(工v ) −
−j’ロビレート0.05モルの存在において反応させ
た。以下の生成物収率が得られた。
第2表
実施例 生成物 収 率9
N、N−へキザメチレン−48ジメタダリルアミド 10 N−(ツメチルアミンプロピル)−94
メタクリルアミド 11 N−(ジメチルアミノネオペンチル)−
88例12〜14 例1の標準的な反応条件に類似に、メチルメタクリレー
ト3モルとアニリ70.5モルとを触媒量(総量0.0
5モル)のチタニウム−(JV)−プロピレートおよび
/またはジブチル錫オキシドの存在においてメタクリル
酸アニリドに反応させた: 収率を第3表にまとめた。
N、N−へキザメチレン−48ジメタダリルアミド 10 N−(ツメチルアミンプロピル)−94
メタクリルアミド 11 N−(ジメチルアミノネオペンチル)−
88例12〜14 例1の標準的な反応条件に類似に、メチルメタクリレー
ト3モルとアニリ70.5モルとを触媒量(総量0.0
5モル)のチタニウム−(JV)−プロピレートおよび
/またはジブチル錫オキシドの存在においてメタクリル
酸アニリドに反応させた: 収率を第3表にまとめた。
第3表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 アクリル−またはメタクリル酸のエステルとアミ
ンとを50〜180℃の温度で反応さ亜鉛およびタンタ
ル金属の化合物の存在において実施することを特徴とす
るアクリル−および/またはメタクリル酸のアミドの製
造法。 2、 反応が脂肪族または芳香族アミンを使用し実施さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のアク
リル−および/またはメタクリル酸のアミドの製造法。 3、 反応が第1アミンを使用し実施されることを特徴
とする特許請求の範囲第1および第2項のいずれかに記
載のアクリル−および/またはメタクリル酸のアミドの
製造法。 屯 反応が4価のチタニウムおよび/または4価のジル
コニウムの化合物の存在において実施されることを特徴
とする特許請求の範囲第1〜第3項のいずれかに記載の
アクリル−および/またはメタクリル酸のアミrの製造
法。 5、第IV副族金属の化合物のアルコキシドおよび/ま
たは鉛、亜鉛および/またはタンタル金属の化合物のア
ルコキシドが使用されることを特徴とする特許請求の範
囲第1〜第4項のいずれかに記載のアクリル−および/
またはメタクリル酸のアミドの製造法。 6、 同時にジアルキル錫オキシrが触媒として、有利
に金属化合物に対し60〜90モル係の量で一緒に使用
されることを特徴とする特許請求の範囲第1〜第5項の
いずれかに記載のアクリル−および/またはメタクリル
酸のアミドの製造法。 7、 チタニウムの化合物が同時にジアルキル錫オキシ
ドと一緒に使用されることを特徴とする、特許請求の範
囲第1〜第6項のいずれかに記載のアクリル−および/
またはメタクリル酸のアミドの製造法。 8、 チタニウム−IV−アルコキシドが同時にジプチ
ル錫オキシrと一緒に使用されることを特徴とする特許
請求の範囲第7項記載のアクリル′−および/またはメ
タクリル酸のアミドの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813123970 DE3123970A1 (de) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | "verfahren zur herstellung von methacrylamiden" |
DE3123970.6 | 1981-06-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58949A true JPS58949A (ja) | 1983-01-06 |
JPH0261937B2 JPH0261937B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=6134846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57105256A Granted JPS58949A (ja) | 1981-06-19 | 1982-06-18 | アクリル−および/またはメタクリル酸のアミドの製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4675442A (ja) |
JP (1) | JPS58949A (ja) |
DE (1) | DE3123970A1 (ja) |
FR (1) | FR2508034B1 (ja) |
GB (1) | GB2100732B (ja) |
IT (1) | IT1156355B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60141360A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-26 | Kyocera Corp | 鋳造装置 |
JP2007533626A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-11-22 | レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | アルキルアミン(メタ)アクリルアミドを連続的に製造する方法 |
JP2010522166A (ja) * | 2007-03-23 | 2010-07-01 | ローディア インコーポレイティド | (メタ)アクリルアミドモノマーを製造する方法 |
WO2022249994A1 (ja) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | 富士フイルム株式会社 | N-(ヘテロ)アリール(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法 |
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DE3571027D1 (en) * | 1985-09-04 | 1989-07-20 | Texaco Development Corp | Improved process for the production of n-substituted (meth) acrylamides from (meth) acrylates & amines over a metal oxide or alkoxide catalyst |
JPS62281848A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-12-07 | Japan Tobacco Inc | 酸アミドの合成法 |
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MX170841B (es) * | 1988-09-26 | 1993-09-20 | Goodyear Tire & Rubber | Proceso mejorado para la sintesis catalizada de metacrilaminadas y acrilimidas n-substituidas |
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DE102005017453A1 (de) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Amiden basierend auf Polyetheraminen und (Meth)acrylsäure |
DE102006036220A1 (de) | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Clariant International Limited | Polyetheramin-Makromonomere mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
JP5221107B2 (ja) * | 2007-11-12 | 2013-06-26 | 花王株式会社 | 脂肪族カルボン酸アミドの製造方法 |
JP6744669B2 (ja) * | 2016-05-23 | 2020-08-19 | 学校法人中部大学 | 水酸基を配向基とするエステルからアミドへの変換触媒 |
CN108047075A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-18 | 蓬莱星火化工有限公司 | (甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺的合成方法 |
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NL171156C (nl) * | 1970-06-02 | 1983-02-16 | Henkel Kgaa | Werkwijze voor de bereiding van carbonamiden. |
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GB1312386A (en) * | 1970-12-23 | 1973-04-04 | Hemscheidt Maschf Hermann | Hydraulic roof-support frame |
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-
1981
- 1981-06-19 DE DE19813123970 patent/DE3123970A1/de active Granted
-
1982
- 1982-05-18 FR FR8208642A patent/FR2508034B1/fr not_active Expired
- 1982-06-01 IT IT67707/82A patent/IT1156355B/it active
- 1982-06-18 JP JP57105256A patent/JPS58949A/ja active Granted
- 1982-06-18 GB GB08217664A patent/GB2100732B/en not_active Expired
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1985
- 1985-03-06 US US06/709,343 patent/US4675442A/en not_active Expired - Lifetime
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FR2508034B1 (fr) | 1986-03-21 |
US4675442A (en) | 1987-06-23 |
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DE3123970A1 (de) | 1983-01-05 |
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