JPS6236028B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアミ
ド、殊に（メタ）アクリル酸のアミドは比較的親
水性で不活性官能基を有する重合可能なモノマー
として工業的重要性を有する。

有利な製造法を選択する場合に、工業的観点で
は当該出発化合物の入手可能性の問題が決定的に
重要である。

公知のように、α，β−不飽和カルボン酸のエ
ステル、殊に（メタ）アクリル酸のエステルは重
要な工業的重合体のモノマー構成要素を形成す
る。酸アミドを製造するための選択方法として
は、まず上述の不飽和カルボン酸の相応するエス
テルのアミノ分解が考えられるが、この場合には
分子中の両反応中心が互いに競合反応しうる。

1949年の報文において、メタクリル酸メチルエ
ステルと濃アンモニアとをメタクリル酸アミドの
形成下に反応（室温で７日間）させることが報じ
られている（C.L.Arcus；“J.Chem.Soc.”，1949
年、第2735頁）。しかし、この反応はアルキル−
ないしジアルキルアミンでは実施できない。

エチルメタクリレートとピペリジンとの反応に
関するホイツトモア（Whitmore）などの以前の
実験から、第一にβ−ピペリジノイソブチレート
への付加反応が起きる（Whitmoreなど、“J.Am.
Chem.Soc.”第67巻、第1071頁、1945年）ことが
公知である。実際に、（メタ）アクリル酸メチル
エステルと２〜４倍過剰の第一アミン又は第二ア
ミン（但し、高沸点アミンである場合のみ）との
反応の一次生成物として、約100〜180℃で約６〜
10時間反応させる場合に、β−Ｎ−（ジ）アルキ
ルアミノ−Ｎ−（ジ）アルキルイソ酪酸−ないし
は−プロピオン酸アミドが得られる（西ドイツ国
特許公告公報第2502247号）。

工業的には原則的に、酸アミド基に対してβ−
位にあるアミノ基を二重結合の形成下に熱により
消去する方法が知られている。しかし、公知技術
の方法を存在する問題、即ちβ−（ジアルキルア
ミノ）−Ｎ−（ジ）−アルキル−プロピオン酸−な
いしは−イソ酪酸アミドからの相応するアクリル
−ないしメタクリル−Ｎ−（ジ）アルキルアミド
の製造に転用する場合には大きな困難に遭遇す
る。

常用の条件下、即ち200〜300℃での熱処理の場
合には、変換率自体も生じる生成物の純度も全く
不十分である。これに加えて、（所望の）α，β
−不飽和アミドが際立つた傾向を、例えば重合下
に更に反応するか又は二重結合にアミド付加によ
り二量化する顕著な傾向がある。

更に、このような方法は最初から高沸点アミン
のアミドに制限されている（上記参照）。

ところで意外にも、一般式のα，β−不飽和
エステル： 〔式中R₁は水素もしくはメチル基を表わし、
R₂は炭素原子数１〜６、特に１〜３のアルキル
基を表わす〕を、不足量ないし小過剰の一般式
により示されるアミン： 〔式中、R₃は炭素原子数１〜６を有する、場
合により分枝し、置換されていないかもしくは置
換されたアルキル基又は場合により置換されたア
リール基を表わし、R₄は水素又は炭素原子数１
〜６を有する、場合により分枝し、置換されてい
ないかもしくは置換されたアルキル基を表わす〕
と加熱下及び自己発生圧下に均一相で反応させる
場合には、一般式：により示されるエステルか
ら一般式： 〔式中、R₁，R₃及びR₄は上述のものを表わ
す〕により示されるアミドを、一工程反応で、一
般式： R₂OH （） 〔式中、R₂は上記のものを表わす〕により示
されるアルコールの同時形成下に製造できること
が判明した。

一般式のアミン中の置換基R₃の表わすもの
は、炭素原子数１〜６を有する、場合により分枝
し、置換されていないかもしくは置換されたアル
キル基又は場合により置換されたアリール基を包
含し、R₄の表わすものは水素、又は炭素原子数
１〜６を有する場合により分枝し、置換されてい
ないかもしくは置換されたアルキル基を包含す
る。

置換基としては殊にカルボキシ−、アルコキシ
カルボニル−、（アルキル）−カルバモイル−、ス
ルホ−、スルホンアミド基及び殊に（アルキル）
−アミノ基が挙げられる。置換基が１個又は２個
のアルキル基を有する限り、炭素原子数１〜６を
有するものがこれに該当する。

それ故、一般式により示されるアミンは一般
式′： 〔式中、R₄は上記のものを表わし、Ａは基−
（CR₅R₆）ｎかもしくはフエニル−又はナフチル
基を表わし、R₅は水素又は炭素原子数１〜６を
有するアルキル基又はフエニル基を表わし、R₆
は水素又は炭素原子数１〜６を有するアルキル基
を表わし、Ｘは水素又は基−COOH，−
CONR₇R₈，−COOR₉，−SO₃H，−SO₂NR₇R₈又は
NR′₇R′₈を表わし、かつｎは１〜18の整数を表わ
すが、Ｘが−NR′₇R′₈を表わさない限り１だけを
表わし、この場合、R₇及びR₈、並びにR′₇及びR′₈
は互いに独立に水素又は炭素原子数１〜６を有す
るアルキル基を表わしかつR₉は炭素原子数１〜
６を有するアルキル基を表わす〕によつて表わす
ことができる。

R₅及び／又はR₆（これらがアルキル基を表わ
す限り）は１分子につき１度だけ炭素原子数１〜
６を有するアルキル基を表わし、その他は水素を
表わし；ｎ＞１の場合には互いに異なるアルキル
基−CR₅R₆であつてもよい。

従つて、一般式の化合物は例えばアミノ酸、
そのエステル及びアミド、例えばグリシン、アラ
ニン並びにアルキレンジアミン、例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フエニレンジアミン、ネオペンタンジ
アミン及びジメチルアミノネオペンタンアミン、
並びにサルコシンを包含する。本発明の範囲内
で、第一アミノ基又は第二アミノ基を含有するよ
うな一般式の化合物、例えばアルキレンジアミ
ンを使用する場合には、一般式のα，β−不飽
和エステル２分子との反応が可能である。ビス−
アミド化合物へのこの型の反応も同じく本発明に
包含される。

本発明方法は一般式〔式中、R₁及びR₂はメ
チル基を表わす〕化合物（メチルメタクリレー
ト）から出発するのが有利である。本発明による
一般式のα，β−不飽和エステルの反応は一般
式のアミンを過剰に使用する場合でも、一般式
のアミドが得られることは特筆すべきである。

一般式の化合物と一般式のアミンとの比は
約１：01〜約１：1.5であるが、過剰のアミンの
使用はむしろ例外と見なされる。

本発明方法の特に驚異的な点と見なすことがで
きるのは、一般式中のR₁及びR₂がメチル基を
表わす場合、反応は既に、例えばメチル−、エチ
ル−、ｎ−及びイソ−プロピルアミンのような一
般式の比較的低分子で低沸点のアミンで極めて
円滑に進行することである。一般式の化合物中
のR₃がC₁ないしC₄のアルキル基を表わし、R₄が
水素を表わす本発明方法の実施形が特に有利であ
る。

本発明による反応は一般式に150℃以上、特に
180〜250℃の間の温度で均一相で実施される。本
発明により規定される圧力は通例本来の性質、従
つて反応物の性質に左右される。この圧力は大気
圧以上約20バールまでの範囲内にあるが、20バー
ル以上の圧力も反応と結合できる。

特にHClの型の僅かな、特に触媒濃度のプロト
ンの存在は反応を促進する影響を及ぼす。例え
ば、本発明による反応は、特に使用した一般式
の反応物１モルに対してHCl0.01〜0.1モルの存在
下に、望ましくは一般式のアミンの酸添加塩を
用いて実施される。本発明による反応は有利に、
副反応が回避される条件下に安定剤の存在で実施
される。鉄の影響は、鉄が殊に鉄（）化合物の
形でバツチに添加する場合であれ、鉄を使用装置
の一部として、例えば塔充填物の形で使用する場
合であれ特に有利であることが立証された。銅化
合物、ヒドロキノンなどの安定剤の添加も有利で
あることが立証された。経験によると例えば式
の出発化合物としてメチルメタクリレートを用い
る場合、生成する一般式のアルコール（具体的
にはメタノール）を反応バツチから連続的に除去
することが不要であることは特に驚異的と見なさ
ねばならない。

本発明方法による一般式のアミドの収率は驚
異的に高い。更に、本発明により得られる一般式
の生成物は前述せる公知技術の方法により得ら
れる生成物と比べてその純度により優れている。

次に本発明を実施例につき詳述するが、本発明
は決して実施例に限定されるものではない。

例 １ メチルメタクリレート300ｇ（３モル）、モノメ
チルアミン96.1ｇ（3.3モル）及びモノメチルア
ミン塩酸塩6.75ｇ（0.1モル）をアセチルアセト
ナト鉄（）４ｇ及びヒドロキノン50ppmの存
在下に鋼製オートクレーブ中で２ 1/2時間190℃
に加熱した。圧力は16バールの最大値に達した。

メチルメタクリレートの97％の変換率で、Ｎ−
メチルメタクリル酸アミド240ｇ（使用したメタ
クリレートに対して81％の収率に相当）が生じ
た。

鉄充填物を充填した塔による分別真空蒸留後
に、純粋な生成物211ｇ（使用したメチルメタク
リレートに対して理論値の71％に相当）が単離さ
れた。

例 ２ メチルメタクリレート500ｇ（５モル）、イソプ
ロピルアミン325ｇ（5.5モル）及びイソプロピル
アミン塩酸塩12.4ｇ（0.13モル）をアセチルアセ
トナト鉄（）0.03モルの存在下に、鋼製オート
クレーブ中で220℃で２ 1/2時間反応させた。圧
力は最大18バールに上昇した。メチルメタクリレ
ートは80％まで反応し、Ｎ−イソプロピルメタク
リ酸アミド442ｇ（使用したメチルメタクリレー
トに対して68％の収率に相当）が得られた。

例３（比較例） メチルメタクリレート100ｇ（１モル）及びイ
ソプロピルアミン65ｇ（1.1モル）をイソプロピ
ルアミン塩酸塩2.5ｇ（0.03モル）及びアセチル
アセトナト鉄（）0.006ｇの存在下に室温で120
時間撹拌した。この場合、選択率100％で唯一の
生成物としてβ−（Ｎ−イソプロピルアミン）−イ
ソ酪酸メチルエステル37ｇ（使用したメチルメタ
クリレートに対して23％の収率に相当）が生じ
た。

例 ４ メチルメタクリレート300ｇ（３モル）及びジ
メチルアミン135ｇ（３モル）を、ジメチルアミ
ン塩酸塩0.3モル及びオレイン酸銅１ｇの存在下
に鋼製オートクレーブ中で190℃（最大圧力11バ
ール）で２時間75％まで反応させた。この場合、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−メタクリル酸アミド46ｇ（〓
18％）、β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）−N′，
N′−ジメチル−イソ酪酸アミド78ｇ（〓22％）
及びβ−（Ｎ，N′−ジメチルアミン）イソ酪酸メ
チルエステル196ｇ（〓60％）が生じた。

例５及び例６ メチルメタクリレート200ｇ（２モル）とメチ
ルアミン31.06ｇ（１モル）ないしは15.53ｇ（0.5
モル）とをメチルアミン塩酸塩３，４ｇ（0.05モ
ル）の存在下に190℃で２ 1/2時間以内に88％な
いし56％まで（使用したアミンに対して）反応さ
せた。この場合、Ｎ−メチル−メタクリル酸アミ
ドが89％ないし97％の選択率で生じた。

例 ７ アクリル酸メチルエステル344ｇ（４モル）を
イソプロピルアミン236ｇ（４モル）とヒドロキ
ノン100ppm、アセチルアセトナト鉄（）5.8ｇ
及びイソプロピルアミン塩酸塩9.6ｇ（0.1モル）
の存在下に鋼製オートクレーブ中で200℃（最大
圧力９バール）で２ 1/2時間90％まで反応させ
た。

この場合、Ｎ−イソプロピル−アクリル酸アミ
ド196ｇ（使用したアクリル酸メチルエステルに
対して58％の収率に相当）が生じた。

例 ８ 例１と同様に実施するか、安定剤としてのアセ
チルアセトナト鉄（）をオレイン酸銅１ｇに代
えた。

この場合、メタクリレートの変換率98％で、Ｎ
−メチルメタクリル酸アミド246ｇ（使用したメ
チルメタクリレートに対して83％の収率に相当）
が生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： 〔式中、R₁は水素又はメチル基を表わし、R₃
   は炭素原子数１〜６を有する、場合により分枝し
   たアルキル基又は置換されていないかもしくは置
   換されたアリール基を表わしかつR₄は炭素原子
   数１〜６を有する、場合により分枝し、置換され
   ていないかもしくは置換されたアルキル基を表わ
   す〕により示される酸アミドの製造法において、
   一工程反応で一般式： 〔式中、R₁は上記のものを表わし、R₂は炭素
   原子数１〜６を有するアルキル基を表わす〕によ
   り示されるエステルを不足量ないし少過剰量の、
   一般式： HNR₃R₄ 〔式中、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は上記のものを表わす〕に
   より示されるアミンと加熱及び自己圧下に均一相
   で反応させることを特徴とするα，β−不飽和カ
   ルボン酸アミドの製造法。 ２ 反応を150℃以上、特に180〜250℃の間で実
   施する、特許請求の範囲第１項記載のα，β−不
   飽和カルボン酸アミドの製造法。 ３ 反応バツチ中に触媒量のプロトンが存在す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のα，
   β−不飽和カルボン酸の製造法。 ４ 反応バツチ中に触媒量のHClが存在する、特
   許請求の範囲第３項記載のα，β−不飽和カルボ
   ン酸のアミドの製造法。 ５ 反応を鉄の存在下に実施する、特許請求の範
   囲第１項記載のα，β−不飽和カルボン酸アミド
   の製造法。 ６ 鉄が鉄（）化合物として存在する、特許請
   求の範囲第５項記載のα，β−不飽和カルボン酸
   アミドの製造法。