JPH07300452A - 有機スルフィド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、２−メルカプトエタノール等のメ
ルカプトアルカノール類と、（メタ）アクリルアミド、
マレイン酸ジアミド、マレイン酸モノアミド、フマル酸
モノアミド、フマル酸ジアミド等の不飽和アミド類とを
反応させて得られる新規な有機スルフィド化合物、およ
びその製造方法である。 【効果】 工業上有用で新規な有機スルフィド化合物
を、工業的な方法で、高収率に得られることが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機スルフィド
のアミド化合物、及びその製造方法に関するものであ
る。有機スルフィド化合物は、金属表面洗浄剤、ポリマ
ーなどの酸化防止剤、各種化学工業品の製造原料として
有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】下記一般式（３）：

【０００３】

【化１０】

【０００４】（式中、Ｒは、炭素数２〜８の炭化水素残
基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素又は炭
素数１〜４の炭化水素残基を表わし、Ｘは、水素、−Ｃ
ＯＯＨ基又は、−ＣＯＮＲ₅Ｒ₆基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆
は、各々独立して、水素又は炭素数１〜４の炭化水素残
基を表わし、Ｙは、下記一般式（４）：

【０００５】

【化１１】

【０００６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して、水
素、メチル基又はエチル基を表わし、Ｘは前記一般式
（３）における定義と同じである。） 又は、下記一般式（５）：

【０００７】

【化１２】

【０００８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸは、前記一般式
（４）における定義と同じである。）で示される結合を
表わす）で示される新規な有機スルフィド化合物および
その製造方法はこれまで報告されていない。

【０００９】本発明の類似の反応としては、アクリロニ
トリルと２−メルカプトエタノールとを反応させて、硫
黄化合物のニトリルである３−［（２−ヒドロキシエチ
ル）チオ］−プロピオニトリルを得る方法が、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９巻（１９４７），２３３１
頁に報告され、またアクリル酸メチルと２−メルカプト
エタノールとを反応させて、硫黄化合物のエステルであ
る３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−プロピオン
酸メチルを得る方法が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
６９巻（１９４７），２３３３頁に報告されているにす
ぎない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
上有用な化合物である、前記一般式（３）で示される新
規な有機スルフィド化合物を収率よく製造する方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これまで、前記一般式
（３）で示される新規な有機スルフィドのアミド化合物
の製造方法は知られていなかったが、本発明者らは、前
記一般式（１）で示されるメルカプトアルカノール類と
前記一般式（２）で示される不飽和アミド類とを反応さ
せることにより、前記一般式（３）で示される有機スル
フィド化合物が高収率で得られ、工業的に製造可能であ
ることを見いだして、本発明を完成させるに至った。

【００１２】即ち、本発明は、下記一般式（１）：

【００１３】

【化１３】

【００１４】（式中、Ｒは炭素数２〜８の炭化水素残基
を表わす）で示されるメルカプトアルカノール類と、下
記一般式（２）：

【００１５】

【化１４】

【００１６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して、水
素、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は、各
々独立して、水素又は炭素数１〜４の炭化水素残基を表
わし、Ｘは、水素、−ＣＯＯＨ基又は、−ＣＯＮＲ₅Ｒ₆
基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立して、水素又は炭
素数１〜４の炭化水素残基を表わす。）で示される不飽
和アミド類とを反応させることを特徴とする前記一般式
（３）で示される有機スルフィド化合物の製造方法であ
る。

【００１７】また本発明の他の発明は、下記一般式
（３）：

【００１８】

【化１５】

【００１９】（式中、Ｒは、炭素数２〜８の炭化水素残
基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、水素又は炭
素数１〜４の炭化水素残基を表わし、Ｘは、水素、−Ｃ
ＯＯＨ基又は、−ＣＯＮＲ₅Ｒ₆基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆
は、各々独立して、水素又は炭素数１〜４の炭化水素残
基を表わし、Ｙは、下記一般式（４）：

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して、水
素、メチル基又はエチル基を表わし、Ｘは前記一般式
（３）における定義と同じである。） 又は、下記一般式（５）：

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸは、前記一般式
（４）における定義と同じである。）で示される結合を
表わす）で示される新規な有機スルフィド化合物であ
る。

【００２４】特に、下記一般式（６）：

【００２５】

【化１８】

【００２６】（式中、Ｚは、水素、又は、−ＣＯＮＨ₂
基を表わす。）で示される新規な有機スルフィド化合物
は、製造のための原料の入手が容易であり、金属表面洗
浄剤としての能力が大きく有用な化合物である。

【００２７】以下に、本発明を詳しく説明する。

【００２８】原料として用いられる一般式（１）で示さ
れるメルカプトアルカノール類としては、例えば、２−
メルカプトエタノール、１−メルカプトエタノール、３
−メルカプトプロパノール、１−メチル−２−メルカプ
トエタノール、２−メチル−２−メルカプトエタノー
ル、１，２−ジメチル−２−メルカプトエタノール、１
−ブチル−２−メルカプトエタノール、１−シクロヘキ
シル−２−メルカプトエタノール等が挙げられ、原料と
して用いられる一般式（２）で示される不飽和アミド類
としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、２−エチル−アクリルアミド、マレイン酸ジアミ
ド、マレイン酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸モノアミド、１−メチル−マレイン酸ジアミド等が挙
げられる。本発明の方法によれば、これらの原料から、
一般式（３）で表わされる新規な有機スルフィド化合物
が得られる。特に、前記メルカプトアルカノール類とし
て２−メルカプトエタノール、不飽和アミド類としてア
クリルアミド、マレイン酸ジアミド及び／又はフマル酸
ジアミドを用いて、３−［（２−ヒドロキシエチル）チ
オ］−プロピオンアミド及び／又は２−［（２−ヒドロ
キシエチル）チオ］−コハク酸ジアミドを製造する場
合、原料の入手も容易で、収率よく、工業的に得られる
ものである。

【００２９】また、本発明において使用されるメルカプ
トアルカノール類の使用量は、不飽和アミド類１モルに
対して、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜１．５モ
ルである。不飽和アミド類に対してメルカプトアルカノ
ール類を過剰に使用すると、不飽和アミド類は速やかに
目的の有機スルフィド化合物に転化し、残存する不飽和
アミド類量を少なくできるが、３モル以上使用しても上
記の効果は少なく、反応後に回収する未反応メルカプト
アルカノール類量が多くなるため好ましくない。逆に、
不飽和アミド類１モルに対してメルカプトアルカノール
類を０．５モル以下しか使用しない場合は、未反応の不
飽和アミド類が多くなるため、不飽和アミド類の重合な
どの副反応が起こるとともに、反応後に回収する未反応
の不飽和アミド類量が多くなるため、好ましくない。

【００３０】本発明においては、重合を抑制する目的
で、反応時に、例えば、ベンゾキノン誘導体、ニトロ化
合物などのような重合禁止剤を加えても良い。

【００３１】また、本発明においては、無溶媒で反応を
行なうことも可能であるが、本反応は発熱反応であるた
め、反応時に反応系から熱を除去する必要があり、除熱
の効率を高めるために、例えば、溶媒を希釈剤として用
いることも可能である。上記の溶媒としては、反応に対
して不活性なものであれば、特に限定されるものではな
く、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性非プロトン
化合物、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化ア
ルキル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
等のアルコール類、水等の各種溶媒を使用することがで
きる。これら溶媒は、単独で使用してもよく、また、二
種類以上を混合して使用してもよい。特に、水を溶媒と
して使用することは、不飽和アミド類の重合を抑制し、
目的の反応を促進し、また除熱効率も高く、安価で毒性
も無い等の多くの利点があり、工業的には非常に好まし
い。

【００３２】反応温度は特に制限はないが、２０〜１５
０℃が好適である。反応温度が２０℃未満の場合には、
反応速度が遅くなり、反応に時間が掛かるため経済的で
なく、また、反応温度が１５０℃を超える場合には、不
飽和アミドの重合等の副反応が起こり、収率の低下を招
くため、好ましくない。

【００３３】また、本発明においては、触媒は用いなく
ても反応をおこなうことは可能であるが、反応速度を高
めるために、例えば、陰イオン交換樹脂等のような固体
塩基触媒を用いることも可能である。触媒として使用さ
れる陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として
３級アミン、あるいは４級アンモニウムヒドロキシドを
有する陰イオン交換樹脂等、種々のタイプのものが使用
可能である。

【００３４】不飽和アミド類に対する触媒の使用量は、
本発明を回分方式または半回分方式を採用して反応させ
る場合において、０．５重量％〜４０重量％、好ましく
は１重量％〜２０重量％である。

【００３５】本発明は、回分方式、半回分方式、連続方
式の何れの方式を採用して行なってもよい。回分方式お
よび半回分方式を採用して反応させる場合には、メルカ
プトアルカノール類および不飽和アミド類を供給する供
給方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法が
可能であり、例えば、メルカプトアルカノール類と不飽
和アミド類を反応槽に仕込み、反応を始めてもよく、ま
た、溶媒と触媒と不飽和アミド類とを予め混合した後、
メルカプトアルカノール類を供給してもよく、メルカプ
トアルカノール類を反応槽に仕込んだ後、不飽和アミド
類を溶媒に溶解させた液を供給してもよい。原料として
使用される不飽和アミド類は固体のままで反応に使用し
てもよいし、水溶液として反応に使用することも可能で
ある。

【００３６】触媒を使用した場合には、反応終了後、例
えばろ過等の簡単な分離操作を行なうことにより、反応
溶液から触媒を分離することができる。

【００３７】また、連続方式のうち、槽型流通方式を採
用して反応させる場合には、例えば、ろ過等の簡単な分
離操作を行なうことにより、反応溶液から触媒を分離す
ることができる。さらに、連続方式のうち、充填方式を
採用して反応させる場合には、触媒と反応溶液との分離
操作が不要となる。

【００３８】目的物が固体である場合は、反応終了後、
晶析等を行なうことにより分離精製することができる。
また、目的物の用途によっては、目的物が溶媒等に溶解
したままの反応後液を、そのまま、あるいは溶媒を放散
させる等の処理を行い、所定の目的物溶解濃度に調製
し、工業原料として供することもできる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。

【００４０】実施例１ 温度計、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１０
０ｃｃの三つ口フラスコに、２−メルカプトエタノール
７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とスターラーチップを入れ、
マグネチックスターラーで攪拌しながら、７０℃に加熱
した。

【００４１】アクリルアミド７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）
を水２０ｇに溶解し、滴下ロートに入れ、約３０分で滴
下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌を続けた。その
後、この反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、アクリルアミドの転化率は１００％、目的アミ
ドの選択性は９９％、収率は９９％であった。

【００４２】反応終了後再結晶するために、結晶が析出
するまで水を減圧留去し、その後、室温まで冷却し、放
置した。その結果、白色板状結晶を得た。

【００４３】得られた結晶を各種物性測定に供し、構造
が３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−プロピオン
アミドであると特定した。

【００４４】 ・元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ 理論値 ４０．２５ ７．４３ ９．３９ ２１．４５ ２１．４９ 測定値 ４０．０２ ７．２７ ９．４３ ２２．１１ ２１．１５ ・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、単位ｃｍ^-1） （ＯＨ伸縮振動） ３３９５〜３１９９ （カルボニル伸縮振動） １６４８ （アミドＮ−Ｈ伸縮振動） ６２７ （アミドＣ−Ｎ面外変角） １４２０ ・¹Ｈ ＮＭＲスペクトル 重ジメチルスルホキシド溶媒中ＴＭＳ基準で測定（図１
参照） 実施例２ 実施例１における溶媒としての水に代えて、アセトン２
０ｇを溶媒として用いた以外は実施例１と同様の反応、
分析を行った。得られた結果は、アクリルアミドの転化
率は９５％、目的スルフィドの選択性は９８％、収率は
９３％であった。

【００４５】実施例３ ５０ｃｃのナスフラスコに、マレイン酸ジアミド２．２
８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、水１０ｃｃおよび２−メルカ
プトエタノール１．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込
み、還流冷却管を取り付け、８０℃で約３時間マグネテ
ィックスターラーにて攪拌し、反応させた。反応後、反
応液の分析を行なったところ、２−メルカプトエタノー
ルの転化率９９％、目的スルフィドの収率９９％であっ
た。

【００４６】反応後液から溶媒である水を減圧留去した
ところ黄色の固体が析出した。これにメタノールを加
え、固体を溶解させ、このメタノール溶液をヘキサン１
００ｇ中に徐々に投入したところ、白色固体を得た。

【００４７】得られた結晶を各種物性測定に供し、構造
が２−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］−コハク酸ジ
アミドであると特定した。

【００４８】 ・元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｏ％ Ｓ％ 理論値 ３７．４９ ６．２９ １４．５７ ２４．９７ １６．６８ 測定値 ３７．８５ ６．３５ １４．５１ ２５．３８ １５．８９ ・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、単位ｃｍ^-1） （ＯＨ伸縮振動） ３４１９〜３３５４ （カルボニル伸縮振動） １６７４ （アミドＮ−Ｈ伸縮振動） ６５０〜６３０ （アミドＣ−Ｎ面外変角） １４０４ ・¹Ｈ ＮＭＲスペクトル 重ジメチルスルホキシド溶媒中ＴＭＳ基準で測定（図２
参照） 実施例４ 実施例３におけるマレイン酸ジアミドに代えて、フマル
酸ジアミドを用いた以外は実施例３と同様の反応、分析
を行った。反応は１００℃で２時間行った。得られた結
果は、フマル酸ジアミドの転化率は９９％、目的スルフ
ィドの収率は９８％であった。

【００４９】実施例５ 実施例１における２−メルカプトエタノールに代えて、
１−メチル−２−メルカプトエタノール１．８４ｇを、
アクリルアミドに代えて、メタクリルアミド１．７０ｇ
を用いた以外は実施例１と同様の反応、分析を行った。
反応は８０℃で６時間行った。得られた結果は、メタク
リルアミドの転化率は９３％、目的スルフィドの収率は
９２％であった。

【００５０】実施例６ 実施例１における２−メルカプトエタノールに代えて、
１−フェニル−２−メルカプトエタノール６．１６ｇ
を、アクリルアミドに代えて、Ｎ−ブチル−アクリルア
ミド２．５４ｇを、溶媒としての水に代えて、エタノー
ル２０ｇを溶媒として用いた以外は実施例１と同様の反
応、分析を行った。反応は６０℃で８時間行った。得ら
れた結果は、Ｎ−ブチル−アクリルアミドの転化率は９
０％、目的スルフィドの収率は８９％であった。

【００５１】実施例７ 実施例１における２−メルカプトエタノールに代えて、
１，２−ジメチル−２−メルカプトエタノール２．１２
ｇを、アクリルアミドに代えて、２−メチル−マレイン
酸ジアミド２．５６ｇを、触媒として陰イオン交換樹脂
（ローム＆ハース社製：商品名アンバーライトＩＲＡ−
９３）０．１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の反
応、分析を行った。反応は６０℃で２時間行った。得ら
れた結果は、２−メチル−マレイン酸ジアミドの転化率
は９７％、目的スルフィドの収率は９６％であった。

【００５２】実施例８ 実施例３におけるマレイン酸ジアミドに代えて、マレイ
ン酸モノアミド２．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、重合禁
止剤としてメトキノン０．００５ｇを用いた以外は実施
例３と同様の反応、分析を行った。反応は６０℃で２時
間行った。得られた結果は、２−メルカプトエタノール
の転化率は９５％、目的スルフィドの収率は９０％であ
った。

【００５３】

【発明の効果】本発明の有機スルフィド化合物は、金属
表面洗浄剤、ポリマーなどの酸化防止剤、各種化学工業
品の製造原料等の各種用途に使用できる。特に前記一般
式（６）で表わされる化合物は前記用途に有用である また本発明の方法によれば、前記一般式（１）で示され
るメルカプトアルカノール類と、前記一般式（２）で示
される不飽和アミド類とを反応させることにより、工業
上有用で新規な前記一般式（３）で示される有機スルフ
ィド化合物を、工業的な方法で高収率で得ることが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた３−［（２−ヒド
ロキシエチル）チオ］−プロピオンアミドのＴＭＳ基準
に従った重ジメチルスルホキシド溶媒における¹Ｈの核
磁気共鳴スペクトル図である。

【図２】本発明の実施例３で得られた２−［（２−ヒド
ロキシエチル）チオ］−コハク酸ジアミドのＴＭＳ基準
に従った重ジメチルスルホキシド溶媒における¹Ｈの核
磁気共鳴スペクトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数２〜８の炭化水素残基を表わす）
   で示されるメルカプトアルカノール類と、下記一般式
   （２）： 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、各々独立して、水素、メチル基
   又はエチル基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立して、
   水素又は炭素数１〜４の炭化水素残基を表わし、Ｘは、
   水素、−ＣＯＯＨ基又は、−ＣＯＮＲ₅Ｒ₆基を表わし、
   Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立して、水素又は炭素数１〜４の
   炭化水素残基を表わす。）で示される不飽和アミド類と
   を反応させることを特徴とする下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ₃及びＲ₄は、前記一般式（１）および
   （２）における定義と同じであり、Ｙは、下記一般式
   （４）： 【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸは、前記一般式（２）における
   定義と同じである。） 又は、下記一般式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸは、前記一般式（２）における
   定義と同じである。）で示される結合を表わす）で示さ
   れる有機スルフィド化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 反応溶媒に水を使用することを特徴とす
   る請求項１記載の有機スルフィド化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 下記一般式（３）： 【化６】 （式中、Ｒ、Ｒ₃及びＲ₄は、前記一般式（１）および
   （２）における定義と同じであり、Ｙは、下記一般式
   （４）： 【化７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸは、前記一般式（２）における
   定義と同じである。） 又は、下記一般式（５）： 【化８】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＸは、前記一般式（２）における
   定義と同じである。）で示される結合を表わす）で示さ
   れる有機スルフィド化合物。
4. 【請求項４】 下記一般式（６）： 【化９】 （式中、Ｚは、水素、又は、−ＣＯＮＨ₂基を表わ
   す。）で示される有機スルフィド化合物。