DE3123970A1 - "verfahren zur herstellung von methacrylamiden" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von methacrylamiden"

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DE3123970A1 DE19813123970 DE3123970A DE3123970A1 DE 3123970 A1 DE3123970 A1 DE 3123970A1 DE 19813123970 DE19813123970 DE 19813123970 DE 3123970 A DE3123970 A DE 3123970A DE 3123970 A1 DE3123970 A1 DE 3123970A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrylamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure durch ' Aminolyse von Estern der Acryl- oder der Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren.
Die Aminolyse von Estern, normalerweise ein relativ günstiges und eindeutiges Verfahren zur Herstellung von Säureamiden, wird problematisch, wenn es sich um. die IMsetzung von or,ß-ungesättigten Estern handelt. Amine reagieren im allgemeinen bevorzugt durch Anlagerung an eine solche aktivierte Doppelbindung im Sinne der Michael-Addition. Werden Acryl- oder Methacrylsäureester mit der molaren Menge eines Amins umgesetzt, so erhält man im Temperaturbereich unter 1800C als Hauptprodukte die entsprechenden ß-Aminopropionsäure- bzw. -isobuttersäureester. Weitere Reaktionsmöglichkeiten stellen die Polymerisation der Anfangs- bzw. Endprodukte und die Anlagerung an die Doppelbindung der Endprodukte dar.
Die unerwünschte Michael-Addition von Aminen an Ester der Acryl- oder Methacrylsäure soll nach dem Verfahren der US-PS 2 719 175 dadurch ausgeschlossen werden, daß man die Umsetzung in der Gasphase bei 300 - 5500C an Feststoffkontakten wie Vanadin-Aluminiumoxiden mit einigen
Sekunden Verweilzeit durchführt. Bei den hohen Umsetzungstemperatüren laufen jedoch unkontrollierte Neben- und Zersetzungsreaktionen ab, so daß die Ausbeuten 50 % in der Regel nicht überschreiten.
■ ■
Nach der US-PS 2 529 838 erhält man Ν,Ν-Dialkyl-acrylamide bei etwas niedrigeren Temperaturen (150 - 4000C) durch Umsetzung niederer Acrylsäureester mit höherkettigen sekundären Aminen. Allerdings scheint auch hier die Ausbeute .in der Regel ca. 20 % nicht zu überschreiten.
•Man hat daher versucht, in einer zweistufigen Reaktion zum. Ziel zu kommen.
Bei dem Verfahren der DE-AS 2 502 274 wird in der ersten Stufe 1 Mol eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit 2 Molen eines tertiären Aminoalkylamins bei einer Temperatur unterhalb 2000C umgesetzt, wobei Michael-Addition und Aminolyse nebeneinander ablaufen.
In der zweiten Stufe wird das entstandene substituierte 3-Aminopropionainid auf 180 - 3000C erhitzt und das gebildete N-(tert.-Aminoalkyl)-acrylamid durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch.isoliert.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, den Reaktionsverlauf durch Anwendung von Katalysatoren in die gewünschte Richtung zu lenken:
Die Herstellung von Arylamiden der Methacrylsäure durch Umsetzung von Methylmethacrylat mit (phenylsubstituierten) Anilinen unter Katalyse mit Alkalialkoholat ist in der US-PS 3 945 970 beschrieben worden, ebenfalls die Her-
4-
stellung von Amiden durch Reaktion von ungesättigten Estern mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Alkoxiden oder Amidbasen (US-PS 3 907 893).
Aus der PCT-Intern.-OS 79 00 628 ist die Herstellung von Amiden des Phenylendiamins durch Aminolyse des Methacrylsäuremethylesters in Gegenwart eines Alkalialkoholats bekannt.
In der DE-OS 28 09 102 wird die Herstellung von Acryl- oder Methacrylamiden durch Umsetzung von Estern der entsprechenden Säure mit einem Unterschuß bis zu einem . geringen Überschuß eines Amins unter Erhitzen und unter autogenem Druck in homogener Phase, vorzugsweise unter Protonenkatalyse, gelehrt.
Aus der DE-OS -28 16 516 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden bekannt, bei cfem. Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure zwischen so und 1800C mit aliphatischen oder aromatischen Aminen in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids umgesetzt werden.
Zwar geben insbesondere die beiden zuletzt angegebenen Offenlegungsschriften technisch gangbare Wege zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäureamiden an, aber es bestand weiterhin das Bedürfnis nach einheitlich verlaufenden Syntheseverfahren mit guten Ausbeuten, bei denen z.B. die konkurrierende Michael-Addition an die Doppelbindung möglichst unterdrückt werden sollte. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die
Herstellung N-substituierter Amide der Acryl- oder· Methacrylsäure aus den Estern dieser Säure zu verbessern, insbesondere das Verfahren zu vereinfachen und die Ausbeute zu erhöhen.
■ Es wurde nun gefunden, daß ausgehend von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure N-substituierte Acryl- oder Methacrylamide in guter Ausbeute und hoher Einheitlichkeit hergestellt werden können, wenn man die Allylester mit mindestens eine NH-Gruppe enthaltenden Aminen, insbesondere primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C in Gegenwart von Verbindungen der Metalle· der IV. Nebengruppe und/oder Verbindungen der Metalle Blei, Tantal und/oder Zink als Katalysatoren umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der Säureamide der allgemeinen Formel I
R- · ■ 1
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und "R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, gegebenenfalls"substituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff-
atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und einen Alkenylcarboxamidorest, der mit einem gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einem gegebenenfalls substituierten Arylrest substituiert sein kann und R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin R, und R. unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls
. weiterer Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wobei ein Ester der allgemeinen Formel II
CH2
C - COOR2 II
R1
..
worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Amin
H-N' III
worin R, und R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen,
-jf-
unter gleichzeitiger Bildung des Alkohols R?OH (der Formel IV) worin Ro die oben bezeichnete Bedeutung besitzt in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der IV.'Nebengruppe und/oder Verbindungen der - Metalle Blei, Zink und/oder Tantal als Katalysatoren umgesetzt wird.
Die Bedeutung der Reste R, und R, im Amin der allgemeinen Formel III soll u.a. einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest umfassen.
Als Substituenten, welche die Reste R, bzw. R, - wie vorstehend definiert - ihrerseits besitzen können, seien besonders die Carboxy, Alkoxycarbonyl-, (Alkyl)-Carbamoyl-, die SuIfo-, Sulfonamido- und speziell die (Alkyl)-Amino-Gruppen genannt. Soweit die Substituenten eine oder· zwei Alkylreste tragen, handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
Das Amin der allgemeinen Formel III kann im engeren Sinne durch die Formel III1 "
C in1
N
• A-
dargestellt werden» worin R, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und A für einen Rest -(CR5Rg) steht oder für einen Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, wobei Rr Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R6 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine Gruppe -COOH, -CONR7R0, -COORn,
τι / ο y
-S0,H, -SO0NR7R0 oder NR7 R0 und η eine ganze Zahl
J C. I O /O
von 1 bis 18 bedeutet, mit der Maßgabe, daß n,nur für 1
» » stehen kann, sofern X nicht die Bedeutung -NR7R8 besitzt und wobei R7 und R0, sowie R7 und R„ unabhängig voneinander für Wasserstoff öder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder A zusammen mit X -einen Allyl- oder einen Alkenylcarboxamidorest bildet.
Vorwiegend werden R5 und/oder R, (sofern sie Älkylreste bedeuten) nur einmal pro Molekül für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und im übrigen für Wasserstoff stehen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen somit z.B. Aminosäuren, deren Ester und Amide, wie z.B. Glycin, Alanin sowie Alkylendiamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Neopentandiamin und Dimethylaminoneopentanamin, sowie Sarkosin. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden, die cmc zweite primäre oder sekundäre Aminogruppo enthalten, z.B. Alkylendiamine, so ist eine Umsetzung mit zwei Molekülen des oc,ß-ungesattigten Esters der allgemeinen Formel II möglich. Dieser Typ der Umsetzung zu einer Bis-Amidoverbindung ist ebenfalls in den nachgesuchten Schutz einbezogen.
Als Katalysatoren seien besonders genannt Verbindungen
des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Bleis, Tantals und des Zinks, speziell des vierwertigen Titans und des vierwertigen Zirkoniums (vgl. J. Bailar et al. in "Comprehensive Inorganic Chemistry" Vol.Ill, Pergamon Press, 1973). Hervorgehoben seien Alkoxide, Äryloxide sowie Vertreter mit Säureanionen, insbesondere organischer Säuren im Molekülverband, wobei gegebenenfalls komplexe Strukturen gebildet werden können, ferner Amide der
Beispielhaft seien genannt Metallverbindungen der Formel V
worin M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Blei, Tantal und Zink bedeutet, ζ eine der Wertigkeit des Metalls entsprechende Zahl, R11 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, insbesondere einen Phenyl- oder o-Xylenylrest oder R11 einen Rest
II ,
-C-R12
bedeutet, wobei R12 für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest oder einen Arylrest steht, oder R11 zusammen mit dem Sauerstoff ein enolisches System wie z.B. Acetylaceton bildet, so*ae die analog den • iMko.xiden auf gehavXen Amide.
Besonders bevorzugt werden Titan-IV-alkoxide, insbesondere mit Propanol und Butanol, weiter Zr-IV-alkoxide, insbesondere mit Propanol und Butanol. Weiter seien genannt Ta-V-alkoxide, • insbesondere vom Äthanol bis Butanol.
Dienlich sind ferner Verbindungen der Metalle mit Säuren wie z.B. der Acryl und/oder der Methacrylsäure. Weiter seien genannt die Acetylacetonate, beispielsweise des Zr und des Ti.
' Gegebenenfalls können sich auch verschiedene Typen von Substituenten z.B. COR11) im Molekül verband befinden. Als besonders günstig hat sich eine Kombination der oben genannten Katalysatoren mit den in der DE-OS 28 16 516 empfohlenen Katalysatoren, d.h. mit Dialkylzinnoxiden der Formel VI
VI
worin R13 für einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, herausgestellt.
Besonders genannt sei die Kombination von Verbindungen des Ti-IV, insbesondere des Ti(OC3HJ4 mit den Dialkyl-
zinnoxiden der Formel VI, insbesondere dem Dibutylzinnoxid. Besonders bevorzugt sind kombinierte Katalysatoren aus den Metallverbindungen der Formel V mit den Dialkylzinnoxiden der Formel VI, worin die Verbindungen der Formel VI mehr als 50 MoI-I ausmachen, speziell solche, worin die Verbindungen der Formel VI 60 bis 90 MoI-I ausmachen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallverbindungen wie z.B. die Verbindungen der Formel V kommen zweckmäßig in katalytischen Mengen zur Anwendung, beispielsweise' in Anteilen von 0,01 bis 10 MoI-I, vorzugsweise von 0,1 bis 5 MoI-I, bezogen auf das Amin (Formel III).
Im allgemeinen wird das Amin (Formel III) beim vorliegenden.-Verfahren im Unterschuß eingesetzt, z.B. von 0,05 bis 0,5 Mol Amin auf 1 Mol des Esters (Formel II). Das Verfahren kann in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol, Mesitylen, Decalin, Pyridin, Tetrachloräthylen, vorzugsweise jedoch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend vom Methyl- bzw. Äthylester der Acryl- bzw. .der Methacrylsäure (R9 = Methyl,. Äthyl), da sie in technischem Maßstab zur Verfügung stehen und der beicfer Reaktion abgespaltene Alkohol (R9OH der Formel IV) leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann.
Besonders genannt sei die Ausführungsform mit primären Aminen d.h.R. in Formel III steht für.Wasserstoff, im weiteren steht R, vorzugsweise für einen Substituenten, der dem Amin einen Siedepunkt von .>80°C verleiht,
. . . .' ■ Von besonderem
Interesse "ist ferner die Umsetzung mit Aminoalkylaminen, beispielsweise den Dialkylaminoalkylaminen wie dem Dimethylaminopropylamin, dem Dimethylaminoneopentylamin u.a.j mit Aralkylaminen, aromatischen Aminen wie z.B. Anilin, Naphthylamin, Benzylamin, sowie die Umsetzung mit Alkylendiaminen zu Bisacry!amiden bzw. Bismethacrylamiden.
Die Umsetzung wird begünstigt, wenncfer Siedepunkt des . Amins (Formel III) unter den Druckbedingungen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, höher liegt als der Siedepunkt des Reaktionsgemisches, weil dann der
abgespaltene Alkohol (Formel IV) mit einem Teil des Esters (Formel II) azeotrop abgezogen werden kann, ohne daß ein nennenswerter Anteil des Amins übergeht.
Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner zu dem gewünschten Endprodukt. In der Praxis hat es sich jedoch- als zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung den Ester stets im Überschuß zu halten. Man läßt ζ.Έ. zu dem Ester (Formel II),.der den Katalysator enthält, das Amin unter Umsetzungsbedingungen allmählich zulaufen. Mit Vorteil arbeitet man bei Siedetemperaturen unter Normaldruck, wobei ein Gemisch aus dem Ester und dem abgespaltenen Alkohol abdestilliert wird .. Die Menge des Esters muß daher entweder von vornherein so hoch gewählt . 15 werden, daß ein Esterüberschuß trotz der Destillationsverluste während der Dauer der Umsetzung aufrechterhalten werden kann, oder es wird zusammen mit dem Amin laufend Ester' zugeführt. Weniger zweckmäßig ist es, die Reaktion unter totalem Rückfluß oder unterhalb der Siedetemperatur durchzuführen, weil dann der abgespaltene Alkohol nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Das abdcstillicrte Alkohol-Hster-Goiiiisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und der Ester in einem späteren Ansatz wieder verwendet werden.
·
Bei der beschriebenen Arbeitsweise .stellt sich die Reaktionstemperatur je nach den Siedepunkten des verwendeten Esters und des abgespaltenen Alkohols aif einen zwischen 50 und 18O0C liegenden Wert ein. In der Regel liegt die Sumpftemperatur bei oder oberhalb der Siedetemperatur des im Überschuß vorhandenen Esters ' (Formel II),
ff
bei Verwendung von Methylmethacrylat (R*, R2 = Methyl) z.B. bei oder oberhalb 1000C. Sie soll zweckmäßigerweise im Verlaufe der Umsetzung ansteigen, beispielsweise um 10 - 2O0C, eventuell auch darübei' hinaus. Die Köpfst " temperatur liegt unterhalb des Siedepunkts bzw. beim_ Siedepunkt des Esters, da im Verlauf der Reaktion ein Gemisch aus Ester (Formel HD und Alkohol (Formel IV) abdestilliert. Gegen Ende der Reaktion, wenn die Alkoholabspaltung nachläßt und die Konzentration des Esters im Reaktionsgemisch sinkt, kann die Umsetzungstemperatur auf 15O0C gesteigert werden. Höhere Temperaturen fördern die Bildung unerwünschten Polymerisats.
Das rohe Umsetzungsprodukt enthält das N-substituierte Acrylamid · in einer Ausbeute von meistens mehr als 80 %,
bezogen auf das eingesetzte Amin. Als Nebenprodukte sind in der Regel kleine Mengen des Michael-Addukts aus dem Ester und dem Amin bzw. aus dem substituierten Amid und dem Amin in dem Rohprodukt enthalten. Obwohl in manchen Fällen das Rohprodukt unmittelbar zur Herstellung von Polymerisationsprodukten verwendet werden kann, wird in der Regel eine Reinigung durch Umkristallisieren oder Destillation durchgeführt. Dabei kann meistens auf eine Fraktionierungskolonne verzichtet werden. Wenn die Destillation bei vermindertem Druck und einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 2000C durchgeführt wird, wird nach einem kurzen . Vorlauf das gewünschte Endprodukt in hoher Reinheit gewonnen, wobei die Nebenprodukte der Umsetzung größtenteils zersetzt werden. In der beschriebenen Arbeitsweise läßt sich z.B. N-(Dimethylaminopropyl) -
ti
methacrylamid als 98 -liges Produkt in einer Ausbeute von etwa 95 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Dimethylaminopropylamin gewinnen.
Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von' Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, durchzuführen.
((ß
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Im Beispiel 1 wird eine allgemein anwendbare Aus-.führungsform mit Benzylamin als Amin der Formel III angegeben.
Beispiel 1
3 Mol Methylmethacrylat, 50 ppm Phenothiazin, 50 ppm 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,05 Mol des jeweiligen Katalysators wurden unter schwacher Lufteinleitung und Rühren im 0,5 1-Vierhalskolben zum Sieden erhitzt. Während 1 Stunde wurden nun 0,5 Mol ■ Benzylamin zugetropft und unter hohem Rücklauf das entstehende Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop abdestilliert (Badtemperatur ca. 160eC); danach ließ man weitere 5 Stunden unter Sieden und Methanol/Methylmethacrylat-Auskreisung nachreagieren. Es wurden die in Tab.·1
20" angegebenen Produktausbeuten an N-Benzyl-methacrylsäureamid . ' erhalten.
Tabelle
Beisp.-Nr. Katalysator . Produkt-Ausbeute
bez. auf das Amin
(V d.Th.)
2 CVergl.) olrne Katalysator
3 Titan-(IV)-propoxid 95
4- Zirkon-(IV)-butoxid 61
5 Tantal-(V)-ethoxid 61
6 Blei-(Ii)-methacrylat · 45
7 Zirkon-(IV)-acetylacetonat 41
8 ^ Zink-(II)-methacrylat 25
Beispiele 9-11
3 Mol Methylmethacrylat wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen standardisierten Reaktionsbedingungen mit· jeweils 0,5 Mol Hexamethylendiamin, Dimethylaminopropylamin bzw. Dimethylaminoneopentylamin in Gegenwart "von 0,05 Mol Titan-(IV)-propylat umgesetzt. Es wurden folgende Produkt-Ausbeuten erhalten:·
Tabelle 2 Produkt Ausbeute
(% d.Th.)
Beispiel Nr. N ,N^fexamethylen-
dimethacrylamid
N- (Dimethylaminopropyl) -
methacrylamid
N- (Dimethylaminoneopentyl) -
methacrylamid		 48
94
88
9
10
11		 - 14
Beispiele- 12
Analog den standardisierten Reaktionsbedingungen in" Beispiel-1 wurden 3 Mol Methylmethacrylat mit 0,5 Mol Anilin in Gegenwart katalytischer Mengen (insgesamt 0,05 Mol) Titan-<IV)-propylat und/oder Dibutyl-zinnoxid zum Methacrylsäureanilid umgesetzt; Ausbeuten s. Tabelle 3:
Tabelle 3
Beispiel Nr. Katalysator (Mol/Mol) Reaktions- Ausbeute an Meth-Titan-(IV)-propylat/ zeit (h) . acrylsäureanilid Dibutylzinnoxid (% d.Th.)
12. 0 ,6/0 }->
13 0 ,4/0 ,6
1.4 0 ,2/0 ,8
6 74
6 81
6 81

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ( 1. ^Verfahren zur Herstellung von Amiden der Acryl-
    ' oder der Methacrylsäure durch Umsetzung von Alkylestern der Acryl- oder der Methacrylsäure mit Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 18O0C,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Umsetzung mit den Aminen in Gegenwart von katalytischen Mengen von Verbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe und/oder Verbindungen der Metalle · Blei, Zink und Tantal durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Aminen •durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit primären Amin'en durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von \ferb indungen des vierwertigen Titans und/oder des vierwertigen Zirkoniums vorgenommen wird.
  5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxide der Verbindungen der Metalle der IV. Nebengruppe und/oder der Verbindungen der Metalle Blei, Zink und/oder Tantal verwendet werden.
  6. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Dialkylzinnoxide als Katalysatoren mitverwendet werden, vorzugsweise in Anteilen von 60 - 90 Mol-% bezogen auf die Metallverbindungen.
  7. 7..Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen des Titans gleichzeitig mit
    Dialkylzinnoxiden verwendet werden. 10
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Titan-IV-alkoxide gleichzeitig mit Dibutylzinnoxid verwendet werden.
    "* ->
  9. 9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1- bis 8 zur Herstellung von Amiden der Methacrylsäure.
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