DE2110060B2 - - Google Patents

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Description

Dk Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. deren Estern mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cYCloaliphatischen Aminen in Gegenwart von Katalysatoren. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen bis 3000C im Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals in Form von Estern der Metallorthosäuren mit Alkoholen, Komplexverbindungen mit 1,3-Diketonen, Halogenverbindungen und/oder Acylverbindungen als Katalysatoren durchfuhrt die man in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf umzusetzende Carbonsäureester, einsetzt
Von den als Katalysatoren brauchbaren Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals sind insbesondere zu nennen:
a) die Ester der entsprechenden Ortho-Säuren mit insbesondere primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, die bevorzugt 1-18 C-Atome enthalten, z. B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, 2-Athylhexanol-l, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Synthese-Alkohol-Gemische aus Oxo· und Ziegler-Prozessen, Äther· und Polyätheralkohole, wie sie durch Alkoxylierungsreaktionen von Substanzen mit aktiven Η-Atomen herstellbar sind,
b) Komplexverbindungen mit lJ-Diketonen, wie 3-Methylpentandion-(2/4), 3-Äthylpentandion-(2.4), Heptandion-(2.4), Decandion-{2.4) und insbesondere Pentandion-(2.4) (Acetylaceton),
c) Halogenverbindungen der Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe, insbesondere Chlor-Verbindungen,
d) Acylverbindungen, wie sie durch Umsetzen der Halogenide mit Metallsalzen von Carbonsäuren in bekannter Weise, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß US-PS 2132 999, 24 89 651 und 26 21195 herstellbar sind und die z. T. in polymerer Form vot Segen, die Gruppierungen analog den durch intermolekulare Wasserabspaltung aus den Orthometallsäuren entstandenen Gelen enthält Derartige Verbindungen werden allgemein als ι ο Metall-polyhydroxyacylate bezeichnet
Beispiele für Titan-, Zirkon- und Tantalverbindungen der vorstehend genannten Art sind Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-isopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-isobutylzirkonat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetrastearyltitanat, Mischester der Titansäure mit kurz- und langkettigen Alkoholen, z. B. C3- und Cig-Alkoholen, Titan-polyhydroxyacvlate der wahrscheinlichen Struktur
OH bzw.
OH
AcO-I-Ti-O-O—Ac
OH
Ti—O -Ti
OH
O—Ac
O—Ac
OH bzw. OAc
(wobei mindestens einer der Indizes um, ο eine ganze
jo Zahl ist, während die übrigen Null oder eine ganze Zahl bedeuten können^ insbesondere mit Ac-Stearoylrest Tetra-n-propyl-zirkonat Tetra-isobutylzirkonat, Tetran-butylzirkonat, Titanacetylacetonat, Zirkonacetylacstonat, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Tantalpentachlorid.
Von den vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind die Komplexverbindungen der 13-Diketone, vor allem des Acetylacetone, wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit besonders vorteilhaft
Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. Carbonsäureester zugesetzt
Die Umsetzung kann mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind:
a) primäre und sekundäre aliphatische Amine mit 1-24 C-Atomen in den Alkylresten wie Methyl-
amin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diäthanolamin, Methyldodecylamin, Cidodecylamin, Octadecylamin, Methyloctadecylamin, Erucylamin, Behenylamin sowie sogenannte Fettamingemische, wie sie beispielsweise aus natürlichen Fettsäuregemischen in bekannter Weise erhalten werden können.
b) Cycloaliphatische und gemischt aliphatische/cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin.
bo Zu den primären und sekundären aliphatischen, cyeloaliphatiichen oder gemischt aliphatisehen/cyeloaliphatischen Aminen zählen im Sinne der Erfindung auch
c) aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und Polyamine bzw. Polyalkylen-polyamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Ocumethylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di- und Triaminocyclohexane.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können geradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren mit 8—22 C-Atomen sowie entsprechende Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmith.säure, Stea- s rinsäure, Arachinsäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäuren aus der Hydroxylierung von ölsäure, Behensäure, Ljgnocerinsäure, ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Ricinolsäure, Ricinensäure, Caprinsäure, Caprylsäure, geradkettige und ι ο verzweigte Carbonsäuren synthetischen Ursprungs, beispielsweise die durch Oxidation von Paraffinen in Gegenwart von Borsäure oder durch Oxo-Reaktion erhaltene Carbonsäuren, cyclische Carbonsäuren wie Naphthensäure, Harzsäuren oder polymere Carbonsäu- ι s ren, wie sie durch Polymerisation ungesättigter Carbonsäuren herstellbar sind. Diese Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch untereinander als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Derartige als Ausgangsstoffe brauchbare Carbonsäuregemische sind in bekannter Weise torch Verseifung natürlicher Triglyceridgemische beispielsweise Kokosöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojaöl, Tallöl, Schmalz, Rindertalg Fischöl und Ricinusöl hersteilbar.
Als Ausgangsstoffe können auch die Ester der genannten Carbonsäuren mit einwertigen aliphatischen Alkohlen in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei die Ester von Alkohlen mit 1 -4 C-Atomen, da diese Ester, insbesondere die Methylester als Umestergungsgemische natür- so licher Triglyceridgennische großtechnisch verfugbar sind. Werden derartige Ester bzw. deren Homologengemische eingesetzt, to kann eine weite«« N-Alkylierung erfolgen durch weitere Umsetzung der primär entstandenen Carbonsäureamide mit dem während der .n Reaktion frei werdenden Alkohol.
Die Umsetzung zwischen Aminen und Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern wird im Temperaturbereich bis 30O0C durchgeführt Eine Überschreitung der oberen Grenze von 3000C begünstigt zwar einen schnelleren <ό Reaktionsablauf, ist aber wegen der Gefahr von Nebenoder Sekundärreaktionen nicht zu empfehlen. Eine Unterschreitung von 1000C ermöglicht zwar noch einen Ablauf der Reaktion, bedingt aber unvertretbar hohe Reaktionszeiten. Besonders vorteilhaft ist das Arbeiten vs im Bereich von 120-2000C
Bei Einsatz der bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen leicht flüchtigen Amine werden diese vorteilhaft in einen Kreislauf geführt und — da sie in diesem Falle — gleichzeitig als Schleppmittel für das während der üo Umsetzung entstandene Wasser dienen, zweckmäßig durch Einbau von Kühlfallen in den Gaskreislauf von mitgefühltem Wasser befreit Die Einführung der bei der jeweiligen Reaktionstemperatur leicht flüchtigen Amine kann, insbesonere wenn eine Vorheizung erfolgt, μ die bei dir Umsetzung größerer Chargen auf jeden Fall empfehlenswert ist, am besten am Boden des jeweiligen Reaktionsgefäßes erfolgen, so daß eine möglichst lange Kontaktzeit des Amins mit der umzusetzenden Carbonsäure bzw. deren Ester gewährleistet ist Geeignete m> Reaktioiisgefäße sind insbesondere vertikale Reaktionstürme oder -rohre, deren Dimensionen den sonstigen apparativen Gegebenheiten und der Größe der Chargen anzupassen sind. Als Reaktionsgefäße kommen jedoch auch anders dimensionierte Reaktoren in Frage, sofern durch entsprechende apparative Ausgestaltung der Amingaszufuhr — beispielsweise Intensivrührer vor dem Zuführungsstutzen — eine ausreichend feine Verteilung des zugeführten Gases in dem Reaktionsgemisch sichergestellt ist
Das gasförmige Amin wird vorteilhaft in einer Menge, die den Wert von 20 l/kg Carbonsäure bzw. Carbonsäureester und Stunde nicht unterschreiten sollte, in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die optimale Menge bzw. Strömungsgeschwindigkeit wird weitestgehend von den appartiven Gegebenheiten bestimmt und kann auch dem Reaktionsablauf angepaßt werden. Wlan kann beispielsweise zu Beginn der Umsetzung mit relativ großen Mengen bzw. hohen Strömungsgeschwindigkeiten arbeiten und diese bei abnehmendem Aminverbrauch des Reaktionsgemisches langsam vermindern.
Be» der Umsetzung höher bzw. hochsiedender Amine, wie z.B. Kokos- bzw. Talgamin, kann in einfachen Rührbehältern mit den notwendigen Zusatzeinrichtungen, beispielsweise Stickstoff-Abdeckung, Kondensator, Wasserabscheider, gearbeitet werden. Diese Umsetzung in flüssiger Phase kann grundsätzlich in äquivalenten Mengenverhältnissen durchgeführt werden. Wegen der Wasserdampfflüchtigkeit der eingesetzten Amine, die mit dem während der Umsetzung entstandenen Wasser ausgetragen werden können, empfiehlt es sich jedoch, die Amine in einem Oberschuß von 5—10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure bzw. Carbonsäureester, anzuwenden. Die Anwendung eines Schleppmittels für das bei der Reaktion entstehende Wasser ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise grur. dsi tzlich nicht erforderlich. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der in flüssiger Phase erfolgenden Umsetzung hochsiedender Amine, bei der eine solche Maßnahme einen zusätzlichen Aufwand bedeuten würde.
Sowohl bei Einsatz leicht flüchtiger als auch der hochsiedenden Amine kann die Umsetzung unter Normaldruck durchgeführt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen in einer Verkürzung der Reaktionszeit und der Erzielung hoher Produktqualitäten. Die erhaltenen Carbonsäureamide sind praktisch frei von Nebenprodukten bzw. nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und zeigen eine hervorragende Farbqualität
Die Verfahrensprodukte sind auf vielfache Weise verwendbar, z. B. als Waschmittelbestandteile, Kristallisationshilfsmittel und als Lösungsmittel für anorganische und organische Stoffe, z.B. für Polymere. Sie stellen ferner wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung oberflächenaktiver Substanzen sowie Textilhilfsmittel dar. Die von Di- und Polyaminen bzw. Polyalkylen-polyaminen abgeleiteten Verfahrensprodukte sind als Waschhilfsmittel und als Kunststoffhilfsmittel, z. B. als Gleit- und Antiblockmittel, brauchbar.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentgehalte für freie Säure und freies Amin wurden bestimmt durch Titration mit Basen gegen Phenölphthalein bzw. Titration mit Säuren gegen Bromphenolblau.
Die Lovibond-Farbwerte wurden in Lösungen (1 Gew.-Teil Carbonsäureamid in 5 Gew.-Teilen Chloroform) unter Verwendung einer 1 "Küvette bei 400C, die Gardner-Farbwerie in der Schmelze mit einem Lovibond-3-Komparator der Fa. Tintometer, Salisburg, England, gemessen.
Beispiel 1
500 g einer im wesentlichen aus ölsäure bestehenden handelsüblichen Fettsäurefraktion (Handelsname: Edenox Tio5, Zusammensetzung:
< C)203%, C)2 0.9%, Cu 0.6%, C16 4.2%,
C]81.9%, Ci8179.2%, Trübungspunkt +8"C
C18η 8.4%, >Ci8 13%,C2013%, >CM 1.9%;
SZ 1963, VZ 197.2, JZ 91.2)
wurden in einem mit Rührwerk versehenen Rundkolben vorgelegt und mit 5 g (= 1 Gew.-%) Tetrapropylzirkonat versetzt Nach Aufheizen des Gemisches auf 195° C wurde unter intensiver Rührung Dimethylamin, das auf 1000C vorerhitzt waf, mit einer Strömungsgeschwindig-
10
keit von zunächst 95 l/h in das Reaktionsgemisch geleitet Nach 2 Stunden wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamine auf 45 l/h gesenkt Das nach insgesamt 5 Stunden Reaktionsdauer vorliegende Produkt enthielt 98,5% Amid, 137% freie, nicht umgesetzte Säure und 0,11% freies Amin. Die Lovibond-Farbzahlen des Produktes waren gelb 5,0 und rot 0,8.
Beispiele2-4
Die in Beispiel 1 genannte Carbonsäure wurde unter analogen Versuchsbedingungen unter Variation der Reaktionstemperatur mit Dimethylamin umgesetzt
Beispiel Reaktions Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl rot
Nr. temperatur dauer SZ Säure Amin gelb
1,2
(0C) (Std.) 2,11 0,18 97,7 P-' 1,0
2 150 12 4,3 1,39 0,10 98,5 4,9 0,6
3 165 7,5 2,83 1,13 0,10 98,8 2,9
4 180 6 2,31
Beispieles 7 Obersicht genannten Katalysatoren in einer Beispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Carbonsäure wurde in 30 analogen Arbeitsweise bei 195° C mit Dimethylamin Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% der in der folgenden umgesetzt
Beispiel Katalysator Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl rot
Nr. dauer SZ Säure Amin gelb
0,5
(Std.) 0,51 0,10 99,4 3,0 1,1
5 Titanacetylacetonat 5 1,02 0,59 0,19 99,2 6,0 0,7
6 Titanpolyhydroxystearat*) 6 1,20 0,45 0,15 99,4 3,2
7 Tetraisopropyltitanat 5 0,91
♦) Acylverbindung mit Ac = Stearoyl; Handelsname Tyzor TLF 2005.
Beispiele-12 Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei 1950C in einer
Die in der nachstehenden Übersicnt genannten Beispiel 1 analogen Arbeitsweise mit Dimethylamin Carbonsäuren wurden in Gegenwart von jeweils 1 50 umgesetzt
Beispiel Carbonsäure Reaktions Produkt % freie
Säure		 % freies
Anin		 % Amid Lovibond-Farbzahl
gelb rot		 0,1
Nr. dauer
(Std.)		 SZ 0,64 0.0 99,4 1,1 0,1
8 Laurinsäure 6 1,87 0,59 0,0 9ί>,4 2,0 0,0
9 Myristinsäure 6 1,46 0,49 0,0 99,5 2,1 0,1
10 Palmitinsäure 5 1,05 1,66 0,2 98,1 1,0 0,1
11 Erucasäure*) 5 3,55 1,42 00 98,9 5,1
12 VorlaufTettsäure
C8/C,n**)		 7 3,11
*) 95%ig Rest:
**) Zusammensetzung: C8 41.0%, Cm 59.0%.
Beispiele 13-14
Die in Beispiel 1 beschriebene handelsübliche ölsäure sowie eine technische Stearinsäure der Zusammensetzung
Cu 1.1%, Ch 2.6%, Cie 453%, Cig 51.0%, SZ 2097, VZ 210.0, JZ 05, Titer 55J0C
wurden in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei den jeweils angegebenen Reaktionstemperaturen in einer Beispiel 1 analogen Arbeitsweise mit Methylamin umgesetzt
Beispiel Carbonsäure Reaktions Reaktions Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl rot
Nr. temperatur dauer SZ Säure Amin gelb
0,0
(0C) (Std.) 0,55 0,15 99,3 1,4 0,1
13 Ölsäure 195 1,12 0,79 0,10 99,1 1,0
14 Stearinsäure 170 1,60
Vergleichsversuche:
Die Umsetzung der in Beispiel 1 beschriebenen ölsäure sowie einer technischen Stearinsäure gemäß Beispiel 14 mit Dimethylamin bzw. Methylamin wurde in katalysatorfreier Arbeitsweise bzw. in Gegenwart der für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Ammoniak als Katalysatoren bekannten Verbindungen Borsäure und > > Tonerde wiederholt. Die letztgegenannten Katalysatoren wurden in Mengen von 1 Gew-%, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure eingesetzt. Die Arbeitsweise war analog Beispiel 1. Aus der folgenden Obersicht wird deutlich, daß zur Erreichung vergleichbarer Umsetzungsgrade erheblich größere Reaktionszeiten erforderlich sind und daß die Farbqualität gegenüber den Versuchen gemäß vorhergehenden Beispielen merklich abfällt
Carbon Amin Katalysator Reak- Reak Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farb
saure tions- tions- SZ Säure Amin zahl
tcmp. dauer gelb rot
(0C) (Std.)
Ölsäure*)
Ölsäure*)
Ölsäure*)
Ölsäure*)
Stearinsäure**)
Stearinsäure**)
(CHj)2NH
(CHj)2NH
(CHj)2NH
CH3NH2
(CHj)2NH
CHjNH,
HjBOj
Ai2O,
195 195 195 195 195
170
14 9 10 15 13
12 4,88
2,23
2,43
0,95
3,78
3,41
1,09
1,19
0,59
1,84
1,72
0,0
0,14
1,53
0,10
0,0
96,6
98,8
97,3
99,3
98,2
0,20 98,1
42,0
11,0
14,0
12,2
17,2
14,0
6,3
0,9
3,2
0,8
3,0
1,0
*) wie Beispiel 1.
**) wie Beispiel 14.
Beispielel5-17
Jeweils 60 kg eines etwa äquimolaren Gemisches (Molverhältnis Carbonsäure zu Amin 1 :1,05) aus der in Beispiel 1 beschriebenen ölsäure und eines primären Kokosamins (Zusammensetzung:
Cg5o%,C,oD.4%,C)247.1%,
Ch 18J2%,CI610.0%, Cw 1Z8%) wurden in einem mit Rührwerk, Kondensator und Wasserabscheider versehenen Kessel unter Stickstoff-
55 abdeckung in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-% der nachstehend angegebenen Katalysatoren auf 165° C erhitzt und während der angegebenen Zeiten auf dieser Temperatur gehalten. Die in katalysatorfreier Arbeitweise bzw. in Gegenwart von Borsäure und Tonerde durchgeführten Umsetzungen erforderten für einen vergleichbaren Umsetzungsgrad erheblich höhere Reaktionszeiten und ergaben Produkte mit verminderter Farbqualität
Beispiel Katalysator Reak Reak Produkt % freie % freies % Amid Lovibond-Farbzahl
Nr. tionstem tions- SZ Säure Amin gelb rot
peratur dauer
(0C) (Std.)
15 Tetrapropylzirkonat 165 4 3.37 1,65 0,0 98,4 4,9 0,1
16 Titanacetylacetonat 165 5 2,50 1,23 0,41 98,4 5,1 0,3
17 Titanpolyhydroxy- 165 5 1,88 0,92 1,46 97,6 6,3 0,1 stearat*)
Fortsetzung Reak 21 10 060 % freie % freies Beispiel e 18-24 -31 10 Amid Lovibond-Farbzahl rot Reak 5 Beispiele32-35 ι Talgamin r, % freie % freies % Amid Lovibond-Farb7ahl gelb C,46J%>C,631.4%>C,862.1% rot gelb rot Die mit Äthylendiamin zur erfolgte im betreffenden
9 Beispiel Katalysator tionstem Säure Amin die nachstehend genannten Fettsäuregemische gelb tions- Produkt Säure Amin eingesetzt und die Reaktionstemperatur Molverhältnis Carbonsäure Umsetzung zu Alkylendiamin =
Nr. peratur 165° C mit dauer SZ 2,7 gehalten wurde. 0,1 1,8 0,0 2 :1,10; es wurden jeweils Z5kg des
(0C) Reak- Produkt Reak % 2,0 (Std.) 0,78 1,22 98,0 3,0 0,1 3,1 0,2 Gemisches eingesetzt
«ons- sz 3,84 4,38 tions- ,8 14,2 4,2 5 0,76 1,02 98,2 0,8 % freie % freies 0,1 3,6 0,1
Vergleich: 165 dauer 0,75 1,88 dauer ,4 20,0 3,4 5 1,54 1,71 0,39 97,9 1,5 Säure Amin 0,2 5,0 0,3
- 165 (Std.) 1,54 1,10 (Std.) ,4 23,1 5 2,44 1,48 0,82 97,7 1,2 0,1 5,0 0,2
H1BOj 165 *) Acylverbindung mit Ac = Stearoyl: Handelsname Tyzor TLF 2005. 6 91 4 1,62 1,37 0,60 98,0 0,8 0,76 1,0 0,1 1,1 0,2
Ai2O., 11 7,85 6 97 in Gegenwart von jeweils 1 4 3,14 0,24 1,34 98,4 2,0 1,36 0,0 0,1 3,6 0,1
10 1,53 Auf analoge Weise wurden 5 97 dem oben beschriebenen Kokosamin zur Umsetzung gebracht. 30 Vorlauffettsäure C8/C,o 5 1,22 1,36 0,57 98,1 0,74 0,76 eingesetzte Carbonsäure, der nachstehend genannten
9 3,15 Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei 5 Produkt 31 Erucasäure 95%ig 1,24 1,44 0,16 Katalysatoren bei 165° C
Beispiel Carbonsäure 5 SZ 1,62 0,60 1,18 Umsetzung gebracht.
Nr. , 4 der Zusammensetzung 0,34 1,38
3 In einer Beispiel 15 und ff. analogen Versuchsdurch 0,74 0,56 auf 195°C
*) Zusammensetzung Cg 41,0%, Cio 59,0%. 1,58 führung wurde Palmitinsäure handeisübiicher Qualität 65
18 Sojafettsäure **) Rest: <C20 0,5%, C20I 2,0%, C22 1,9%. 1,36 (Zusammensetzung:
19 Rübölfettsäure B e i s ρ i e! e 25 3,59 Cu 1.0%,CI69a0%,Ci81.0%) % Amid Lovibond-Farbzahl
20 Spermölfettsäure 2,98
21 Tranfettsäure Die Beispiele 18 — 24 wurden 2,78
22 Talgfettsäure 0,86 98,2
23 Vorlauffettsäure Cs/C ι 2,37 98,7
24 Erucasäure 95%ig**) in Gegenwart von jeweils 1 Gew.-%, bezogen auf 98,8
98,4
98,2
98,3
wiederholt mit der 98,8
Ausnahme, daß anstelle des Kokosamins eit
Beispiel Carbonsäure
Nr.
25 Sojafettsäure
26 Rübölfettsäure
27 Spermölfettsäure
28 Tranfettsäure
29 Talgfettsäure
12
Beispiel Katalysator
Reaktionsdauer
(Std.)
Produkt % freie % freies %Ai
SZ Säure Amin
1,44 0,61 98,0
2,92 0,76 0,92 98,3
1,24 0,23 0,78 99,0
0,42 1,36 1,20 97,4
2,19
Gardner-Farbzahl
32 Tetrapropylzirkonat 5
33 Tetraisopropyltitanat 5
34 Titanacetylacetonat 4
35 Titanpolyhydroxy- 4 stearat*)
*) Acylverbindung mit Ac = Stearoyl; Handelsname Tyzor TLF 2005.
4-5 5-6
4-5 5-6
Beispiele36-50
In gleichen Mengenverhältnissen und gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 32 und ff. wurde die
Umsetzung zwischen den nachstehend genannten Carbonsäuren und Alkvlendiaminen in Gegenwart von jeweils 1 Gcw.-% Tetrapropylzirkonat durchgeführt.
a) Athylendiamin Stearinsäure techn.*) Stearinsäure techn.*) Reak Reak Produkt % freie % freies % Amid Gardner-
Beispiel Carbonsäure Stearinsäure techn.*) Stearinsäure techn.*) tionstem tions- SZ Säure Amin Farbzahl
Nr. Laurinsüure Palmitinsäure peratur dauer
Myristinsäure Palmitinsäure (0C) (Std.) 0,67 0,68 98,7 3-4
Enicasäure 95%ig Emcasäure 95%ig 165 4 1,18 0,64 0,74 98,6 6-7
36 Propylendiamin 195 3 1,28 0,19 0,87 98,6 4-5
37 Beispiel Carbonsäure 165 5 0,50 1,05 0,10 98,9 3-4
38 Nr. 165 4 2,11 1,42 0,98 97,6 4-5
39 165 4 2,45
40
b) 41 Reak Realc- Produkt % freie % freies % Amid Gardner-
42 tionstem tions- SZ Säure Amin Fa, jzah I
43 peratur dauer
44 (0C) (Std.) 2,14 1,45 96,4 4-5
45 165 6 4,31 1,17 0,86 98,0 5-6
195 5 2,12 1,48 0,56 98,0 3-4
165 6 3,23 0,76 0,88 98,4 6-7
195 6 1,05 2,40 1,58 96,0 5-6
165 7 4,13
*) Zusammensetzung:
Cn 1,1 %, Cm 2,6%, Ci6 45,3%, C18 51,0%, SZ 209,2, VZ 210,0, JZ 0,5, Titür 55,8°C.
c) Hexamethylendiamin
Beispiel Carbonsäure Reak Reak Produkt % freie % freies % Amid Gardner-
Nr. tionstem tions- SZ Säure Amin Farbzahl
peratur dauer
(0C) (Std.) 0,91 0,04 99,0 2-3
46 Stearinsäure techn.*) 165 4,5 1,91 0,89 1,03 98,1 3-4
47 Stearinsäure techn.*) 195 2,5 1,81 1,44 0,36 98,2 5
48 Myristinsäure 165 5,5 2,90 0,28 0,35 99,4 4-5
49 Palmitinsäure 165 5 0,62 0,65 0,43 99,0 4-5
50 Lrucasäure 95%ig 165 4,2 1,32
*) Zusammensetzung: vgl. Beispiel 36 und 41
Vergleichsversuche über die Umsetzung technischer Stearinsäure mit Hexamethylendiamin in katalysatorfreier Arbeitsweise ergaben, daß ein vergleichbarer Umsetzungsgrad erst bei einer Verdreifachung der Reaktionszeit erreicht werden konnte, wobei gleichzeitig eine Farbverschlechterung der Produkte gegeben war.
B e i s ρ i e 1 e 51 und 52
In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 bzw. 15-17 wurde handelsübliche ölsäure (vgL Beispiel 1) mit Dimethylamin bzw. den in Beispielen 15-17 beschriebenen primären Kokosamin in Gegenwart von 1 Gew.-% Zinnschliff umgesetzt
Beispiel
Nr.		 Amin Reak-
tions-
riauer
(Std.)		 Produkt
SZ		 % freie
Säure		 % freies
Amin		 % Amid Lovibond-Farbzahl
gelb rot
51
52		 (CHj)2NH
Kokosamin		 6
4		 2,20
1,96		 1,06
0,96		 0,13
0,94		 98,8
18,1		 4,7 0,9
3,1 0,2
In der Arbeitsweise gemäß Beispielen 15—17 wurde 9-Hydroxy Stearinsäure mit dem oben beschriebenen primären Kokosamin im Molverhältnis 1 :1,05 in Gegenwart von 1 Gew.-% Tetrapropylzirkonat bei 195° C umgesetzt Es resultierte ein Produkt das einen Amid-Gehalt von 83% und einen Ester-Gehalt von 12% aufwies und 2,6% freie Säure enthielt
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß substituierte Carbonsäureamide 2i) durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen in einem wirtschaftlich arbeitenden Verfahren mit einem hohen Reinheitsgrad zugänglich geworden sind. Hervorzuheben ist besonders die verhältnismäßig kurze Reaktionszeit die für einen vollständigen Umsatz der
2~> Reaktionspartner erforderlich ist und die ausgezeichnete Farbqualität der Produkte. Wesentlich ist ferner, daß ein Überschuß an Aminen, der zu einem erhöhten Aufwand bei der Aufarbeitung der Produkte führen würde, nicht erforderlich ist

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Carbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. deren Estern mit primären und sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder gemischt aliphatischen/cycloaliphatischen Aminen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen bis 3000C in Gegenwart von im Reaktionsgemisch löslichen Verbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals in Form von Estern der Metallorthosäuren mit Alkohlen, Komplexverbindungen mit 1,3-Diketonen, Halogenverbindungen und/oder Acylverbindungen als Katalysatoren durchführt, die man in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. umzusetzenden Carbonsäureester, einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 04 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf umzusetzende Carbonsäure bzw. umzusetzenden Carbonsäureester, einsetzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 200° C durchfahrt
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3048020A1 (de) * 1978-04-17 1982-07-15 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung n-substituierter acryl- oder methacrylamide
DE3123970A1 (de) * 1981-06-19 1983-01-05 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt "verfahren zur herstellung von methacrylamiden"

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1396615A (en) * 1973-01-04 1975-06-04 British Titan Ltd Condensation process
US4139557A (en) * 1976-12-27 1979-02-13 Neduv Mikhail B Method of preparing dimethylacetamide in presence of MoO3 catalyst
US4277410A (en) * 1980-05-02 1981-07-07 Emery Industries, Inc. Process for the production of carboxylic amides using alkyltin catalysts
NL8302561A (nl) * 1983-07-04 1985-02-01 Unilever Nv Katalytische bereiding van carbonamiden.
EP0677038B1 (de) * 1993-01-04 1998-07-08 Exxon Chemical Patents Inc. Verfahren zur amidherstellung
DE19535483C1 (de) * 1995-09-23 1997-04-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung N-substituierter Carbonsäureamide
EP1966128A2 (de) 2005-12-20 2008-09-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminoalkansäureamiden
JP5221107B2 (ja) * 2007-11-12 2013-06-26 花王株式会社 脂肪族カルボン酸アミドの製造方法
CN114210368B (zh) * 2021-11-18 2023-06-20 江西威科油脂化学有限公司 一种液相催化剂及其液相催化合成芥酸酰胺的合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3048020A1 (de) * 1978-04-17 1982-07-15 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung n-substituierter acryl- oder methacrylamide
DE3123970A1 (de) * 1981-06-19 1983-01-05 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt "verfahren zur herstellung von methacrylamiden"

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