DE2456078C2

DE2456078C2 - Schmiermittel aus Gemischen von Estern von 1,3-Dihydroxyäthyl-hydantoinen

Info

Publication number: DE2456078C2
Application number: DE19742456078
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Williamsport Pa. MacFadyen
Original assignee: Glyco Chemicals Inc
Current assignee: Glyco Chemicals Inc
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1983-08-04
Also published as: DE2456078A1; FR2252340A1; CA1030544A; IT1023388B; CH617190A5; FR2252340B1; NL7415487A; GB1460652A

Description

R3—C

Ri(OCH₂CHz)₁ N

-C=O

ν/

Il ο

N(CH₂CH₂O)^-R₂

R₃-C-

Ri(OCHjCHi), N

-C = O

Die Erfindung betrifft Gemische von Estern von 1,3-Dihydroxyäthyl-hydantoinen, die sich als ausgezeichnete Schmiermittel, speziell Hochtemperaturschmiermittel bewährt haben.

Bekannte Schmiermittel sind Di-2-äthylhexyl-azelat und Di-propylenglykol-dipelargonat, die beispielsweise in Römpps Chemielexikon, 6. Auflage, 1966, erwähnt sind. Diese Verbindungen unterliegen jedoch bei dem Einsatz bei sehr hohen Temperaturen leichi dem Abbau und ihre Zersetzungsprodukte verursachen Korrosionen an den mit ihnen in Berührung kommenden Vorrichtungsteilen. Diese Verbindungen haben darüber hinaus relativ niedere Rauch- und Flammpunkte, so daß sie Brände verursachen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Schmiermittel zur Verfugung zu stellen, das nicht nur

R₃—C-

Ri(OCH₂CH₂)X N

-C=O

N(CH₂CH₂O)^-R₂

Il ο

in der jeder der Reste R3 und R₄ eine niedere Alkylgruppe bedeutet und beide Reste R₃ und R₄ gemeinsam höchstens 7 Kohlenstoßatome aufweisen, oder R₃ und R₄ gemeinsam eine zweiwertige Tetramethylen- oder Pentamethylen-Kette bilden; einer der Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und der andere der beiden Reste oder auch beide Reste gesättigte Fettsäureacylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von gesättigten Fettsäureacylgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch jeder dieser gesättigten Fettsäureacylgruppen mit jedem der Reste: Oleoyl-, Linoleoyl- oder Linolenoyl-, Palmitoleoyl- oder Myristoleoyl-Gruppen bedeuten; und jedes der Symbole χ und >> einen solchen Wert hat, daß ihre Summe durchschnittlich 5 bis 50 beträgt.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, bestehend aus Gemischen voi. Estern von 1,3-Dihydroxyäthylhydantoinen der allgemeinen Formel

N(CHjCHjO),- Rj

in der Reste R₃ und R₄ Methylgruppen sind und die Summe der Symbole χ und /durchschnittlich 5 bis 20 beträgt.

in der jeder der Reste R₃ und R₄ eine niedere Alkyl·.

. gruppe bedeutet und beide Reste R₃ und U., gemeinsam höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Rj und R₄ gemeinsam eine zweiwertige Tetramethylen- oder Pentamethylen-Kette bilden; einer der Reste Ri und R₂ ein Wasserstoffatom und der andere derbeiden Reste oder auch beide Reste gesättigte Fettsäureacylgruppen mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von gesättigten Fettsäureacylgruppen mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch jeder dieser gesättigten Fettsäureacylgruppen mit jedem der Reste: Oleoyl-, Linoleoyl- oder Linolenoyl-, Palmitoleoyl- oder Myristoleoyl-Gruppen bedeuten; und jedes der Symbole χ und y einen solchen Wert hat, daß ihre Summe durchschnittlich 5 bis etwa SO beträgt.

Die erfindungsgemäßen Estergemische zeigen bei ihrer Anwendung als Hochtemperaturschmiermittel außerordentlich überlegene Ergebnisse gegenüber den vorstehend erwähnten bekannten Schmiermitteln, insbesondere hohe Rauchpunkte, Flammpunkte und Brenntemperaturen. Sie sind daher bei ihrer Anwendung sicherer, führen zu einer geringeren Umweltverschmutzung und setzen die Brandgefahr herab.

Sie lassen sich darüber hinaus auch als thermisch stabile Weichmacher und Gleitmittel, die sich in Filme und andere Formen von Kunststoffen, wie Polyvinylpyrrolidon, einarbeiten lassen, als Spinnschmiermittel für verschiedene Textilfasern, wie Cellulosefasern, beispielsweise Baumwolle, oder fur Polyamide, als verbesserte Antistatikmittel, beispielsweise für Textilfasern, und als Dispergiermittel für verschiedene Materialien, wie Formaldehyd-Dimethylhydantoin-Harze, sowie als Emulgiermittel, beispielsweise für Öl-in-Wasser-Emulsionen, (Ester, in denen Ri und/oöer Rj Acylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind) und für Wasser-in-Öl-Emulsionen (Ester, in denen R₍ und/oder R2 Acylgruppen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen sind), anwenden.

Die Estergemische werden hergestellt, indem die als Ausgangsverbindungen gewählten, mit Hydroxyäthylgruppen disubstituierten Hydantoine unter Veresterungsbedingungen mit 1 oder 2 MoI der Fettsäure, deren Acylgruppe eingeführt werden soll, verestert wird, wobei die entsprechenden Mono-, Sesqui- oder Diester gebildet werden.

Um eventuelle Verluste des als Ausgangsmaterial vorliegenden substituierten Hydantoins durch Verflüchtigen während der Vesterung zu ergänzen, ist es manchmal wünschenswert, das als Ausgangsverbindung verwendete substituierte Hydantoin in leichtem molaren Überschuß einzusetzen, wie in einem Überschuß bis etwa 6 MoL-⁰A.

Zä den Veresterungsbedingungen gehören die Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge eines yeresteruhgskatajysators,wie;unterphbsphon^
und das Erhitzen des Reaktionsgemisches auf die zum fpjtiieren der Versterung geeignete Temperatur, wie von etwa 110 bis 150° C, und das Äbtrennen des gebildeten Wassers durch geeignete bekannte Methoden, allmähliches Erhöhen der Temperatur auf etwa 220 bis 250° G und Fortsetzen des Erhitzens, bis entnommene Testproben anzeigen^ daß die Veresterung tin wesentliehen vollständig ist

Die als Ausgangsrnaterialien dienenden mit Hydroxyäthylgruppen disubstituierten Hydantoine werden durch Athoxylieren von Hydantoin oder irgendeines der gewünschten 5-mono- oder Vdisubstituierten is Hydantoine unter geeigneten Äthpxylierungsbedingungen mit der erforderlichen Molzahl Äthylenoxid, damit die gewünschte Durchschnittssummefür xundy in der angegebenen Strukturformel erreicht wird, hergestellt. Dies erfolgt beispielsweise durch (1) Vermischen (a) einps beliebigen verwendbaren Ausgangshydantoins (der beschriebenen Art) mit (bj einer solchen Menge an Dioxan, Polychloräthan oder einem anderen mit dem Hydantoin verträglichen Lösungsmittel, die ausreicht, um das Ausgangshydantoin unter den angegebenen Bedingungen von erhöhter Temperatur und Überatmosphärendruck zu lösen, sowie mit (c) einer zur Katalyse der Äthoxylierung wirksamen Menge eines damit verträglichen Äthoxylierungskatalysators in einer abgeschlossenen Reaktionszone (beispielsweise einem Rührautoklaven), (2) Erhitzen der eingeschlossenen vernichten Reaktionsmaterialien auf erhöhte Temperatur von mindestecc etwa 50° C, um das Ausgangshydantoin zu lösen, (3) Einführung der gewünschten Molzahl Äthylenoxid -mter erhöhtem Druck bei der erhöhten Temperatur und Umsetzung von Äthylenoxid und gelöstem Ausgangshydantoin unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, bis das Äthylenoxid verbraucht ist, wie durch einen ausgeprägt schärfen Abfall des Reaktionsdruckes festzustellen ist.

Die Menge des in die abgeschlossene Reaktionszone eingeleiteten Äthylenoxids sollte unterhalb der Menge liegen, die ein Durchgehen der Äthoxylierung unter den speziellen Reaktionsbedingungen verursachen kann, zu denen Verfahrenstemperatur und Druck, spezifischer Katalysator und dessen Menge gehören.

Das Verhältnis von Ausgangshydantoin zu der verwendeten Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch. Der Maximalwert ist die Menge des Ausgangshydantoins, welche in der verwendeten Lösungsmittelmenge unter den Durchfuhrungsbedingungen der Reaktion gelöst werden könnte, selbst wenn bei der anfanglich beim Vermischen herrschenden Umgebungstemperatur eine Mischaufschlämmung gebildet wird. Diese Konzentration ist jedoch nicht wesentlich.

Es ist möglich, falls erforderlich, eine geringe Gewichtsmenge, wie einen Gewichtsteil des Ausgangshydantoins, auf etwa 10 oder 11 Gewichtsteile des verwendeten Lösungsmittels einzusetzen. Ein bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geeignetes Verhältnis kann etwa 40 bis etwa 55 Gewightsteile des Hydantoins zu etwa 60 bis 45 Gewichtsteilen Lösungsmittel betragen. Ein allgemein praktisch geeignetes Mengenverhältnis für eine gute Verfahrensführung liegt bei etwa gleichen Gewichtsteilen von Ausgangshydantoin und Lösungsmittel.

Jeder wirksame die Äthoxylierung katalysierende Katalysator kann in einer Menge eingesetzt werden, die wirksam zur Katalyse der Äthoxylierung ist. DerKatalysator sollte vorteilhaft mindestens teilweise in dem als Reaktionsmediurn vorliegenden Lösungsmittel löslich sein. Im allgemeinen ist mindestens beiVerwendiing von Dibxan als Lösungsmittel· em Aikalitäetallhydroxid_r wie Natriumhydroxid und vorteilhaftXaliumhydroxid (wegen seiner größeren Löslichkeit als Natriumhydroxid), in wäßriger Lösung geeigneter Konzentration sehr gut wirksam, vorteilhaft als 45%ige wäßrige KOH-Lösung. .

Andere alkalische Katalysatoren, wie tertiäre Amine, können ebenfalls verwendet werden, und in. diesem Fall wird besser !,l^-Tricnloräthan als Lösungsmittel verwendet, obwohl auch; da? Alkalimetallhydroxid, speziell der KOH-Kataiysator, zusammen mit diesem Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Als nicht alkalischer Katalysator kann Bortrifluorid verwendet werden. Die Menge des zii verwendeten Katalysators kann relativ gering sein, weil er lediglich ausreichen muß, um die Reaktion in geeigneter Weise zu katalysieren, d. h., zu einer praktisch zufriedenstellende Reaktionsrate zu führen, wie beispielsweise durch die Stabilität der Verfahrenstemperatur angezeigt wird.

Während somit eine so geringe Menge wie etwa 0,5 Gew.-%des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Ausgangshydantoins, verwendet werden kann, braucht die verwendete Maximalmenge eines Wert von 1,5 Gew.-% nicht zu überschreiten. Eine Menge von etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangshydantoin, ist im allgemeinen geeignet, insbesondere bei Verwendung der 45%igen wäßrigen KOH-Lösung. Bei Verwendung dieser KOH-Lösung entspricht die Menge von 1,0 Gew.-% dann tatsächlich 0,45 Gew.-% KOH, bezogen auf das Gewicht des Ausgangshydantoins.

Die entsprechenden Mengen des gewählten Ausgangshydantoins und des Lösungsmittels dafür, vorteilhaft gleiche Gewichtsmengen, werden dann zusammen mit der zu verwendenden Katalysatormenge in jeJer beliebigen Reihenfolge in ein Druckgefäß, beispielsweise einen Autoklaven, gegeben, da-j niit einem Rührer versehen ist und einen Mantel zum wahlweisen Durchleiten von Dampf oder Wasser aufweist, und welches mit einer Zuleitung für fluide Medien ins Gefäßinnere versehen ist. Das Ausgangsgemisch wird unter Rühren durch indirekten Wärmeaustausch auf mindestens etwa 50° C, besser jedoch auf mindestens etwa 60° C, vorteilhaft auf etwa 70° C und sogar auf etwa den Siedepunkt des Lösungsmittels, erhitzt, um das Ausgangshydantoin zu lösen. Es ist vorteilhaft, den Autoklaven dann mit Stickstoff zu spülen, der durch die Zuleitung für fluide Medien eingeleitet wird, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen.

Das zu verwendende Äthylenoxid kann dann eingeleitet werden, während die Reaktionslösung bei irgendeiner Temperatur zwischen 120 und 150⁰C gehalten wird, wenn auch die Äthoxylierung bei irgendeiner Temperatur im Bereich von 50 bis 200° C und bei einem Innendruck des Autoklaven von 2,46 bis 3,52 atü oder sogar bis 4,57 atü erfolgen kann. Um ein Durchgehen der Additionskondensation zu vermeiden, ist es vorteilhaft, das Äthylenoxid in geregelter Rate einzuleiten,

Wenn beispielsweise das Äthylenoxid verbraucht wird und der Druck auf etwa 2,46 bis 3,16 atü abfällt, wird ein weiterer Anteil eingeleitet, bis der Druck erneut 3,52 bis 4,57 atü erreicht, und die Temperatur wird erneut bei 140 bis 150⁰C gehalten, bis der Druck wieder auf etwa 2,46 bis 3,16 atü abfallt. Wiederholte Male werden weitere Anteile an Äthylenoxid zugesetzt.

•ir'

* wenn der Druck auf etwa2,46 bis 3,16 atü abfällt, so daß er auf etwa 3,52 bis 4^7 atü ansteigt, bis die Gewichtsmenge am Äthylenoxid verbraucht ist, die erforderlich ist, um die gewünschte Substitution derRingstickstofTatome zu erreichen. ■

Die Reaktionsmasse wird dann in eine Destillationsvorrichtung übergeführt, in der das Lösungsmittel abdestilliert und wiedergewonnen wird. In Abhängigkeit von dem spezieilen Verwendungszweck des ,Endprodukts kann der Katalysator neutralisiert werden oder muß to nicht neutralisiert werden; vorzugsweise erfolgt diese Neutralisation vor der Destillation.

Vorstehend wird zwar die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen £is zu 150° C beschrieben; wenn es jedoch unter besonderen Bedingungen erforderlich ist, is kann die !Reaktion auch bei.jeder höheren Temperatur imd dem ^entsprechenden Drück durchgeführt werden, jedoch unterhalb einer Temperatur und eines Druckes, bei welchen derHydantoinring unterden Reäktionsbedingungen abgebaut, d. h. gespalten werden kann, oder unerwünschte Verfärbungen, die nicht durch übliche zugängliche Methoden entfernt werden können, in dem Endprodukt verbleiben. Eine Temperatur von 200° C kann daher als praktische Maximaltempöratur und ein Druck bis zu 28,1 alü kann als Maximaldruck betrachtet werden. '

Die als Aus^angsverbindungen verwendeten Dihydroxythylgruppftn enthaltenden Hydantoine können auch in der Weise hergestellt werden, wie in der GB-PS 12 90 728 (BeisDiel C, Seite 8, Beispiel F, Seite 9, Beispiel J, Seite 11 Und Beispiel M, Seite 12) und der GB-PS 12 90 729 beschrieben ist.

Die als AuSgaiJgsmaterialien verwendeten Dihydroxyäthyi-hydantoine werden durch die vorstehend angegebene Strukturformel dargestellt, in der jeder der Reste Ri und R₂ ein WasserstofTatom bedeutet. Beispiele für solche 1,3-Dihydroxyäthyl-hydantoine sind N,N'-dihydroxyäthyI-5,5-dimethylhydantoin und die Produkte der vorher angegebenen Formel, in der jeder der Reste R₃ und R₄ eine Methylgruppe, jeder der Reste Ri und R2 ein WasserstofTatom bedeutet und χ plus y durchschnittlich 5,6,10,15,20 odrer50 darstellen sowie auch die gleichen Produkte, in denen jedoch R₃ eine Methylgruppe und R4 eine Äthylgruppe bedeuten sowie Produkte, in denen einer oder beide der Reste R₃ und te Rt eine andere Alkylgruppe bedeuten.

Außerdem können die als Ausgangsverbindungen verwendeten Bisdihydroxyäthyl-hydantoine beliebige technische Produkte sein, wie technisches N,N'-Dihydroxyäthyl-S.S-dimnthylhydantoin, welches im wesentliehen aus

a) etwa 80 bis etwa 8/% l,3-Di(beta-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin,

b) etwa 5 bis etwa 15% triäthoxyliertem 5,5-Dimethylhydantoin und

c) etwa 9 bis etwa 0% des Monohydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoins besteht.

Wie in der vorstehenden Erläuterung der erfindungsgemäßen Ester angedeutet wurde, ist der erforderliche eo Carbonsäurereaktant eine gesättigte Fettsäure mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, wie eine gesättigte Fettsäure von Essigsäure bis Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Ära- «5 elaidinsäure oder Behensäure, Isostearinsäure, oder ein Gemisch irgendeiner der gesättigten Fettsäuren mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen mit einer der Säuren Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure oder einem Gemisch dieser Säuren.

Dip erfindungsgemäßen Gemische von Carbonsäuremono-, sesqui- und-diester von Dihydroxyäthyl-hydantoinen werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

»Mono«-oleat von

HCH₂- CH₂O)*- H,3-(CH₂· CH₂O),- H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 16,2 sind (Molverhältnis von Säure zu Diol 1,06 zu 1)

2420 g (8,64 Mol) der »Weißöl« genannten handelsüblichen Ölsäure wie in Beispiel 11 und 6.080 g (7,21 Mol) HCH₂- CH₂O)x- H₅S-(CH₂-CH₂O)J,- H5,5-dimethylhydantpin, worin χ plus y durchschnittlich 16,2 beträgt (durchschnittliches Molekulargewicht 844, hergestellt gemäß dem nachstehend beschriebenen Beispiel C), wurden zusammen mit 17 gunterphosphoriger Säure (50%ige wäßrige Lösung* als Katalysator in einen Dreihals-Rundkolben mit IO Lite; Fassungsvermögen gegeben, der mit Rührer, einer Einrichtung zum Einleiten von gasförmigem Stickstoff und einem 15,2 cm langen vertikalen luftgekühlten Rückflußkühler versehen w/j-, der mit einem horizontalen wassergekühlten Kühler verbunden war.

Der Reaktionsansatz wurde mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels (Glas-Col) unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom ifr einer Dauer von etwa zwei Stunden auf 250° C erhitzt. Nachdem die Reaktion etwa vier Stunden bei 250° C fortgesetzt worden war, wurde die Veresterung als im wesentlichen vollständig angesehen, wenn eine Probe eine Säurezahl von nur 1,1 zeigte. Der Reaktionssatz wurde auf 70⁰C abgekühlt und dann nach dein Vermischen mit 0,2 Gew.-% (des Ansatzes) 35%igem Wasserstoffperoxid durch einstündiges Erhitzen auf 110⁰C desodorisiert. Nach dem Zumischen von Filterhilfsmittel und nachher Filtration wurden 8,175,6 g (99,8% der Theorie) des Monooleats des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Di-(polyäthoxy)-dimethylhydantoins, in welchem χ plus y durchschnittlich 17 betrugen, erhalten, das eine Säurezahl von 1,1, eine Hydroxylzahl von 38,7 und eine Verseifungszahl von 61,1 hatte.

55

Beispiel 2

»Mono«-stearat von

1-(CH₂- CH₂O)_x- H,3-(CH₂- CH₂O),- H-5,5-dimethylhantoin, worin χ plus y durchschnittlich 17 betragen (Molverhältnis von Säure zu Diol 1,1 zu 1)

2754 g (10,2 Mol) der 55%igen handelsüblichen technischen Stearinsäure etwa 50 bis 57%, Stearinsäure etwa 41% Palmitinsäure, etwa 2% Myristinsäure, 1 bis 2% Margarinsäure, Spuren Laurinsäure und weniger als 0,5% Pentadecansäure (durchschnittliches Molekulargewicht 270).. und 8.046 g (9,18 Mol) 1-(CH₂ ■ CH₂O),-H,3-(CH₂-CH₂O),-H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 17 betragen (Durchschnittsmolekulargewicht 876, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben) wurden zusammen mit 16,2 g unterphosphoriger Säure (50%ige wäßrige Lösung) als Katalysator in einen Dreihals-Rundiolben mit 20 Liter Fassungsvermögen gegeben, der mit Rührer, Zufuhrung für gasförmigen Stickstof! und einem kleinen, wassergekühlten, horizontalen Kondensator versehen war.

Der Reaktionsansatz wurde mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels (Glas-Col) unter Rühren und unter StickstofTatmosphäre während einer Dauer von zwei Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Fortsetzen der Reaktion bei 200° C während etwa zehn Stunden wurde die Veresterung als praktisch vollständig angesehen. Der Reaktionssatz wurde dann auf 80° C gekühlt und danach durch Erhitzen auf 110° C desodorisiert, nachdem er mit 0,13 Gew.-%, bezogen auf den Ansatz, 35%-igem Wasserstoffperoxid vermischt war und ausreichend Kaliumhydroxid zugesetzt worden war, um den pH-Wert des Ansatzes auf 5,9 einzustellen. Ein aus Diatomeenerde bestehendes Kiär- und Filterhilfsmittel wurde zugemischt, und das Gemisch wurde filtriert, wobei im Filtrat 1.029,1 g (98,6% der Theorie) des resultierenden Monostearats von l,3-Di-(polyäthoxy)-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 18 bedeuten, erhalten wurde. Das Produkt hatte eine

kjauic^aiif visu 4,τ, cmc ■ i/uivrAji£diii run *t/,u, cmc Verseifungszahl von 54,4 und eine Neutralisationszahl von Null.

Farbe (Gardner) I Verseifungswert 124,8

pH (einer 5%igen Lösung) 7,2

Beispiel 3 Distearat von

1-(CH₂ · CH₂O)x· H,3-(CH₂· CH₂OV H-5,5-dimethylhydantoin, worinxplus.ydurchscnnittlich 6,7 bedeuten (MoIverhältnis von Säure zu Diol 2 zu 1)

4.842 g (17,543 Mol) der gewöhnlichen handelsübli- jo chen 70%igen Stearinsäure (aus Talg, enthält etwa 70% Stearinsäure, Rest hauptsächlich Palmitinsäure und eine geringe Menge Myristinsäure; durchschnittliches Molekulargewicht 276) und 3.658 g (8 772 Mol) HCH₂- CH₂O)X- H,3-(CH₂· CH₂O),- H-5,5-dimethylhydantoin, worin xplus.ydurchschnittlich 6,7 bedeuten (durchschnittliches Molekulargewicht 417, erhalten gemäß dem nachstehend beschriebenen Beispiel B), wurden zusammen mit 17 g unterphosphoriger Säure (50%ige wäßrige Lösung) als Katalysator in einen 12-Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einer 30,5 cm langen vertikalen, mit Goodloe-Drahtnetz gefüllten Fraktionierkolonne, deren oberes Ende mit einem wassergekühlten horizontalen Kühler verbunden war, und mit Einrichtungen zum Einleiten von gasförmigem Stickstoff und Aufrechterhalten einer Schutzgasatmosphäre versehen war und mit einem elektrischen Heizmantel (Glas-Col) umgeben war.

Der Ansatz wurde während zwei Stunden auf 240° C erhitzt und etwa sechzehn Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe eine Säurezahl von 3,9 zeigte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Veresterung als vollständig angesehen. Der Ansatz wurde dann auf 70° C abgekühlt und wurde desodorisiert, indem dem Ansatz 0,2% seines Gewichts einer 35%igen Wasserstcffperoxidlösung zugemischt wurden und unter ständig verstärkter Rate des Stickstoffeinleitens auf 110° C erhitzt wurde und dann eine Stunde bei 110° C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann wieder auf 70° C abgekühlt, und 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zugesetzt, um den Säurekatalysator zu neutralisieren und den pH-Wert auf etwa 7,5 einzustellen. Aus Diatomeenerde bestehendes Filterhilfsmittel wurde in einer Menge von 1 Gew.-% des Ansatzes zugemischt, und das immer noch flüssige rohe Esterprodukt wurde im Vakuum filtriert. Das abgekühlte Endprodukt wurde in einer Ausbeute von 8.075 g (95% des gesamten Ansatzes) erhalten und zeigte folgende Werte:

Säurezahl 3,9 Hydroxylzahl 3,1 Schmelzpunkt 37,2° C

Beispiel 4 Dilaurat von

1-(CH₂ CH₂OJr- H,3-(CH₂· CH₂OV H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 20,9 beträgt (Molverhältnis von Säure zu Diol 2 zu 1)

Das Produkt wurde durch Veresterung von 2.414 g (11,606 Mol) Laurinsäure (aus hydrierten Kokosnußölfettsäuren, durchschnittliches Molekulargewicht 208) mit 6.086 g (5,802 Mol) 1-(CH₂ · CH₂O)_x · H,3-(CH₂ · CH₂O), · H-S.S-climethylnydantoin, worin .v plus y durchschnittlich 20,9 beträgt (durchschnittliches Molekulargewicht 1.049) in dergleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3, mit Hilfe des gleichen Verfahrens und mit der gleichen Menge an Katalysator, jedoch bei einer Veresterungstemperatur von 245° C anstelle von 240° C, hergestellt.

Es wurden 8.016 g des abgekühlten Endprodukts (94,3% der Gesamtbeschickung) erhalten, welches die folgenden Analysendaten zeigte:

Farbe (Gardner) unter 1 Veraeifungszahl 80,7 pH (5%ige Lösung) 6,1

Säurezahl 2,5 Hydroxylzahl 4,0 Erstarrungspunkt -3° C

Beispiel 5

»Mono«-oleat von

1-(CH₂- CH₂OV H,3-(CH₂ ■ CH₂O),- H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus^durchschnittlich 6,7 bedeuten (Molverhältnis von Säure zu Diol 1,2 zu 1)

2.833,18 kg (23,307 Mol) der gleichen handelsüblichen Ölsäure wie in Beispie! 11 (Weißö!) und 3.517,11 kg (18,595 Mol) 1-(CH₂- CH₂O)_x- H,3-(CH₂ · CH₂O), · H-5,5-dimethyIhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 6,7 bedeuten (Durchschnittsmolekulargewicht 417), wurden zusammen mit 9,072 kg unterphosphoriger Säure (50%ige wäßrige Lösung) als Katalysator in ein Reaktionsgefaß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 8.313 Litern (2.200 Gallonen) gegeben, das mit einer mit Dampf oder Dowtherm zu speisenden Heizung, einem vertikalen, luftgekühlten Rückflußkühler, dessen oberes Ende in die Atmosphäre geöffnet war, und mit Einrichtungen zum Enleiten von Kohlendioxid und zum Erzeugen einer Schutzatmosphäre aus Kohlendioxid ausgestattet war.

Der Reaktionssatz wurde auf 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa sechzehn Stunden gehalten, bis eine Probe eine Säurezahl von weniger als 2 zeigte, so daß die Veresterung als vollständig angesehen wurde. Das rohe Esterprodukt wurde auf 70° C gekühlt und desodorisiert, indem 12,7 kg 35%iges Wasserstoffperoxid zugemischt wurden und unter Rühren auf 110° C erhitzt wurde und die Temperatur eine Stunde bei die sem Wert gehalten wurde, während ein stärkerer CO₂- Strom eingeleitet wurde.

Das desodorisierte flüssige Esterprodukt wurde auf 70° C gekühlt, etwa 22,68 kg Diatomeenerde als Filterhilfsmittel wurden zugemischt, und der Ansatz wurde

es auf einer Filterpresse filtriert. Der als Endprodukt schließlich erhaltene geklärte Ester, dessen Ausbeute 5.923,9 kg (9^9% der Gesamtbeschickung) betrug, zeigte folgende Analysenwerte:

Farbe (Gardner)
weniger als 1
Verseifungszahl 95,3
pH (5%ige Lösung) 6,3

Säurezahl 1,2

Hydroxylzahl 57,0 Erstarrungspunkt -24° C

Beispiel 6

»Mono«-oleat von

1-(CH₂- CH₂O),- H,3-(CH₂- CH₂O),- H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 11,8 sind (Molverhähnis von Säure zu Diol 1,2 zu 1)

2.175,5 kg (17,129 Mol) der vorstehend bereits angegebenen, als »Weißöl« bezeichneten handelsüblichen Ölsäure und 4.174,8 kg (14,27 Mol) 1-(CH₂ · CH₂O)., ■ H,3-(CH₂- CH₂OJj,- H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 11,8 bedeuten (durchschnittliches Molekulargewicht 645, erhalten wie in dem nachstehend angegeben?" Beispiel B). wurden mit dergleichen Gewichtsmenge des Katalysators, in der gleichen Vorrichtung und mit Hilfe des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 verestert, mit der Abänderung, daß nach dem Desodorisieren mit Wasserstoffperoxid der pH-Wert des flüssigen rohen Esterprodukts mit Hilfe von 0,453 kg Natriumhydroxid (als 5%ige wäßrige Lösung) auf etwa 6,1 eingestellt wurde. Dabei wurden als Endprodukt 6.133,5 kg (94,7% der Gesamtbeschickung) des Esters erhalten, der folgende Analysenwerte zeigte:

Farbe (Gardner)

weniger als 1

Verseifungszahl 70,9

pH-Wert

(5%ige Lösung) 6,1

Säurezahl 1,1

Hydroxylzahl 45,6 Erstarrungspunkt -16° C

Farbe (Gardner)

weniger als 1

Verseifungszahl 59,8

pH-Wert

(5%ige Lösung) 6,2

Säurezahl 1,3

Hydroxylzahl 37,0 Klärungspunkt -3° C (clear point)

15

20

30

35

Beispiel 7

»Mono«o!eat von

1-(CH₂ ■ CH₂O)_x- H,3-(CH₂ · CH₂ · CH₂O),, · H-5,5-dimethylhydantoin, worinx plus ^durchschnittlich 16,2 bedeuten (Molverhältnis von Säure zu Diol 1,2 zu 1)

904 kg (7,118 Mol) der vorstehend erwähnten als »Weißöl« bezeichneten handelsüblichen Ölsäure und 2.273,17 kg (5,932 Mol) 1-(CH₂ ■ CH₂O)_x · H,3-(CH₂ · CH₂O), · H-5,5-dimethylhydantoin, worin χ plus y durchschnittlich 16,2 bedeuten (durchschnittliches Molekulargewicht 844, hergestellt wie in dem später angegebenen Beispiel B), wurden zusammen mit 6,35 kg der gleichen wäßrigen Säurelösung wie vorher als Katalysator in einem 3.785 Liter (1.000 Gallonen) fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl umgesetzt, der mit den gleichen Vorrichtungen wie in Beispielen 5 und 6 versehen war. Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispielen 5 und 6 angewendet, mit der Abänderung, daß bei einer Veresterungstemperatur von 250° C gearbeitet wurde und die Veresterung fortgesetzt wurde, bis eine Probe eine Säurezahl von weniger als 2 zeigte, was die Vollständigkeit der Veresterung anzeigte.

Der als Endprodukt erhaltene gekühlte Ester wurde in eines- Menge von 3.034,13 kg (94,7% der Gesamtbesctiickung) erhalten und zeigte folgende Analysenwerte:

40

45

50

55

60

65 Das in jedem der Beispiele 13 bis 19 verwendete spezifische l,3-Di-(polyäthoxy)-5,5-dimethylhydantoin kann durch ein beliebiges anderes l,3-Di-(polyäthoxy)-5,5-dimethylhydantoin als Ausgangsverbindung ersetzt werden, worin χ plusy in der Strukturformel im Durchschnitt eine beliebige Summe von 3 bis 100 bedeuten.

In allen Beispielen, einschließlich jeder der vorstehend beschriebenen Modifikationen der Beispiele 1 bis 7, kann als Ausgangsmaterial verwendete N,N'-substituierte Dimethylhydantoin durch das entsprechende Ν,Ν'-substituierte Hydantoin oder irgendein 5-mono- oder -di-substituiertes Hydantoin ersetzt werden, in welchem die 5-Stellung durch einen der jeweiligen Substituenten R₃ und R₄ substituiert ist, wobei die entsprechenden Endprodukte erhalten werden, die am 5-Kohlenstoff entsprechend substituiert oder unsubstituiert sind.

Jedes der als Ausgangsmaterial verwendeten, dihydroxyäthylsubstituierten Hydantoine (gleichgültig ob unsubstituien oder in irgendeiner Art, wie in den nächsten beiden Abschnitten beschrieben, substituiert) kann so hergestellt werden, daß die Summe von .vplus> oder die durchschnittliche Summe den gewünschten Wert hat, indem das entsprechende Hydantoin oder 5-mono- oder -di-substituierte Hydantoin nach dem eingangs beschriebenen Verfahren mit derjeweils erforderlichen Molzahl Äthylenoxid umgesetzt wird.

Die handelsüblichen bzw. technischen Fettsäuren, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und die aus tierischen Materialien (beispielsweise Talg oder Fetten) oder aus pflanzlichen Materialien (beispielsweise Kokosnußöl oder die bekannten Samenöle, wie Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl) stammen, enthalten ein Gemisch von Fettsäuren. Daher enthalten die Endprodukte offensichtlich ein Gemisch von Fettsäureestem des entsprechenden verwendeten Diols, und der Ester, der mit der Fettsäure gebildet wird, die den Hauptbestandteil der als Ausgangsmaterial verwendeten handelsüblichen Fettsäure bildet, herrscht in dem als Endprodukt des Beispiels gebildeten Mischester vor, zusammen mit geringeren Mengen von Estern der anderen Fettsäuren, die in dem Ausgangsgemisch vorliegen und im wesentlichen den entsprechenden Anteilen in der handelsüblichen Fettsäure proportional sind.

Jedes dieser als Ausgangsmaterialien verwendeten technischen Sor»en von Stearinsäure, Ölsäure oder Laurinsäure, die in ilen Beispielen verwendet wurden, kann durch irgendeine andere quantitativ anders zusammengesetzte Modifikation einer Säure ersetzt werden, um die jeweils entsprechenden Mischester als Produkte zu erhalten.

Durch Ersetzen des in Beispiel 2 verwendeten handelsüblichen Stearinsäuregemisches durch die entsprechende moleare Menge praktisch reiner Stearinsäure wird der entsprechende Ester als Endprodukt erhalten, in welchem die Acyleinheit nur aus dem Rest der Stearinsäure besteht Jedoch auch dann, wenn eine oder beide der Ausgangsverbindungen in Form der gereinigten Substanzen verwendet werden, ist das Endprodukt doch in jedem Fall ein Gemisch aus dem 1-Monoester, dem 3-Monoester und dem 1,3-Diester, wobei die Summe der beiden Monoester weit größer ist als der Anteil des Diesters, und nicht umgesetztem Diol, das etwa der Hälfte des molaren Anteils des Diesters entspricht.

Die entsprechenden, als Ausgangsmaterial verwendeten 5,5-Dimethylhydantoindiole bestimmter erfin-

dungsgemäßer Beispiele werden nach der Methode hergestellt, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben wird.

Beispiel A

Äthoxyliertes DMH (x plus ν ist durchschnittlich 17) für Beispiel 1:

Nach der Verfahrensweise des Beispiels A wurden 128 Teile (1 Moi) DMH erhitzt und in 354 Teilen Dioxan und 2,48 Teilen einer 45%igen wäßrigen KOH-Lösung gelöst. Dann wurden 748 Teile (17 Mol) Älhylenoxid automatisch intermittierend während etwa sechs Stunden in den Autoklaven eingeführt, wobei der Druck zwischen etwa 3,51 bis 3,87 atü bei einer Temperatur von etwa 140° C gehalten wurde. Der Reaktionsansatz wurde nach dem Abkühlen in einen Destillationskolben gegeben, mit 1,15 Teilen 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Es verblieb klares viskoses hellgelbes flüssiges sthcxyücrtcs DMH, mit χ plusy von durchschniii- 2ö lieh 17.

In entsprechender Weise wird das äthoxylierte Ausgangs-DMH mit χ plus y von durchschnittlich 20 für Beispiel 16 wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch etwa 400 Teile Dioxan, 2,6 Teile 45%ige KOH und 880 Teile (20 Mol) während etwa 7 Stunden zugeführtes Äthylenoxid verwendet werden und der KOH-Katalysator mit 1,2 Teilen 85%iger Phosphorsäure neutralisiert wird.

Beispiele

Äthoxyliertes DMH mit χ plus y von durchschnittlich 6,7 für Beispiele 3 und 5

Dieses Material wurde wie in Beispiel A hergestellt, wobei jedoch 128 Teile Dioxan, 0,65 Teile 45%igeswäßriges KOH verwendet wurden und in gleicher Weise 289 Teile (6,7 Mol) Äthylenoxid während etwa drei Stunden eingeleitet wurden und der Druck zwischen 3,!6 bis 3,51 atü bei etwa 140° C gehalten wurde.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsansatzes und seiner Überführung in den Destillationskolben wurde er mit 0,3 Teil 85%iger Phosphorsäure neutralisiert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert.

Das in Beispiel 6 als Ausgangsmaterial verwendete äthoxylierte DMH mit einem Wert der Summe χ plusy « von durchschnittlich 11,8 wurde wie in Beispiel B hergestellt, wobei jedoch 1,3 Teile einer 45%igen wäßrigen KOH und 517 Teile (11,8 Mol) Äthylenoxid verwendet wurden, das während vier Stunden und 15 Minuten zugeführt wurde, und die KOH mit 0,6 Teilen einer 85%igen Phosphorsäure neutralisiert wurde.

Die in den Ausgangsmaterialien einiger Beispiele verwendete, als »Weißöl« bezeichnete handelsübliche oder technische Ölsäure ist praktisch farblose technische Ölsäure, die manchmal auch als »weißes Olein« bezeichnet wird, und im allgemeinen durch wenigstens zweifache Destillation der rohen Ölsäure, des sogenannten »Rotöls«, hergestellt wird, das aus üblichen Ausgangsmaterialien, wie Talg und verschiedenen tierischen Fetten, erhalten wird. Die in diesen Beispielen verwendete 80 bis etwa 88,5%ige technische Ölsäure (Weißöl) zeigte folgende Analysenwerte: etwa 72,5%9-cis-Octadecensäure, 8,6%Linolsäure, 5,7% Palmitoleinsäure, 1,4% Myristoleinsäure, 0,9% Stearinsäure, 2,1% Hepadecansäure* 5% Palmitinsäure, 3,2% Myristinsäure und 0,5% Laurinsäure.

Die vorstehend angewendete Bezeichnung »Gssamtölsäuren« bedeutet die üblicherweise in der Fettsäureindustrie angewendete Bezeichnung, mit der die Gesamtmenge dir gesonderten Anteile an Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure und Myristoleinsäure umfaßt werden sollen, die in variierenden, häufig ganz ähnlichen Anteilen in den verschiedenen technischen Ölsäuren der Bezeichnung »Weißöl« vorkommen, die aus verschiedenen üblichen Ausgangsmaterialien erhalten werden.

In Beispiel 2 wird als Ausgangsmaterial die gleiche technische Stearinsäure verwendet. Jede der anderen technisch erhältlichen Säuren Laurinsäure, Ölsäure oder Stearinsäure (beispielsweise die sogenannten 70/30-Sorten) können ebenfalls verwendet werden.

Da diese verschiedenen im Handel erhältlichen technischen Sorten gewisser dieser verwendeten Fettsäuren eine davon als Hauptbestandteil eines Gemisches enthalten, welches aus der als Hauptbestandteil vorliegenden Fettsäure und den anderen diese begleitenden Fettsäuren besteht, sind die in den Beispielen als Enuprudukie erhaltenen Ester tatsächlich Gemische von Estern.

Im Titel einiger Beispiele wurde die Vorsilbe »Mono« in Anführungszeichen gesetzt, da zwar in diesen Beispielen die als Ausgangsmaterialien verwendeten säuren und das Diol in praktisch äquimolarem Verhältnis vorliegen, jedoch der jeweils als Endprodukt erhaltene Ester in diesen Beispielen tatsächlich keinen einheitlichen Ester darstellt, in welchem die Acylgruppe lediglich mit einem der Reste an den Stickstoffatomen verknüpft ist. Statt dessen bestehen diese gesonderten Endprodukte dieser Beispiele aus einem überwiegenden Anteil von beiden Monoestern, in denen die Acylgruppen einerseits mit dem 1-Stickstoffatom und im anderen Fall mit dem 3-Stickstoffatom verknüpft sind, und einem geringen Anteil des Diesters.

Vergleichsversuch 1

in dem nachstehend erläuterten Verglcichsversuch wurden die 12 nachstehend bezeichneten erfindungsgemäßen Verbindungen mit den als gut wirksame Schmiermittel bekannten Verbindungen Di-2-äthylhexyl-azelat und Di-propylenglycol-dipelargoiiat verglichen.

Erfindungsgemäße Verbindungen

1) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch I, worin R3 und R₄ Methylgruppen bedeuten und die Reste Ri und R₂ ein Gemisch von gesättigten C%- - bis Cio-Carbonsäureresten, hauptsächlich von Caprylsäure- und Caprinsäureresten bedeuten (Diester):

DHE(5)DC x+y= 7

DHE(IO)DC x+y= 12

DHE(15)DC x+y= 17

DHE(20)DC x+y =22

2) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin Ri und R₂ ein Gemisch aus gesättigten Ce- bis Ci6-Fettsäureresten (Kokosnußfettsäuren), hauptsächlich den Rest der Laurinsäure, bedeuten (Diester):

DHE(5)DL x+y= 7

DHE(IO)DL x+y= 12

DHE(15)DL x+y= 17

DHE(20)DL x+y =22

3) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin R3 und R₄ Methylgruppen bedeuten und Ri und

R₂ Keste von gesättigten Ci<>- bis Cig-FeUsäuren, hauptsächlich Stearinsäure und ein geringer Anteil Palmitinsäurereste bedeuten (Diester):

DHE(S)DS x+y= 7

DHE(IO)DS x+y =12

DHE(15)DS x+y= 17

DHE(20)DS x+y = 22

Prüfung der Hochtemperaturbeständigkeit

Die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Verbindungen und die Vergleichsverbindungen wurden 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 315,6° C erhitzt.

Die Säurezahl jeder Verbindung wurde vor und nach dem Erhitzen gemessen. Die bei diesem Test erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Wie Tabelle 1 zeigt, tritt bei den bekannten Verbindungen eine sehr starke Erhöhung der Säurezahl auf, was auf die Instabilität dieser bekannten Ester zurückzuführen ist. Das bedeutet, daß die bekanntermaßen verwendeten Verbindungen bei ihrer Verwendung als Hochtemperaturschmiermittel zersetzt werden und zur Bildung von freier Säure führen, wodurch wiederum das Schmiervermögen verschlechtert wird und Korrosion verursacht wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen dagegen keine oder höchstens eine geringfügige Erhöhung der Säurezahl und in manchen Fällen sogar eine Verminderung der Säurezahl nach dem Erhitzen (eine Verminderung der Säurezahl ist zweifellos auf die Tatsache zurückzuführen, daß in dem Ausgangsmaterial überschüssige freie Fettsäure vorliegt, die dann unter den Bedingungen des Erhitzens verestert wird).

Aus den in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich bessere Beständigkeit unter Hochtemperaturbedingungen haben, als die bekannten Verbindungen und aus diesem Grund auch unter strengen Bedingungen gutes Schmiervermögen zeigen und nicht zur Korrosion führen.

Rauch- und Brennbarkeitstest

Die vorstehend angegebenen bekannten Vergleichsverbindungen und erfindungsgemäßen Verbindungen wurden der Prüfung des Rauchpunkts, des Flammpunkts und der Brenntemperatur unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wie aus den Vergleichsdaten ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich höhere Rauchpunkte, Flammpunkte und Brenntemperaturen als die bekannten Standardschmiermittel.

Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei ihrer Anwendung sicherer sind, zu einer geringeren Umweltverschmutzung führen und die Brandgefahr herabsetzen.

Fortsetzung

Probe	Säurezahl	2,5	Endwert	tempe
	Anfangs	1,1		ratur
	wert	0,90	71,8	(⁰C)
Di-propylenglycol-dipelargonat 0,06	2,5
(Emolein2910)	4,3	5,1
DHE(5)DC	2,3	7,4
DHE(IO)DC	3,9	3,0
DHE(IS)DC	3,0	3,4
DHE(20)DC	4.2	3,5
DHE(5)DL	3,5	3,0
DHE(IO)DL	2,5	3,7
DHE(15)DL	3,9	4,2
DHE(20)DL		2,2
DHE(5)DS		2,3
DHE(IO)DS	2,3
DHE(15)DS	3,4
DHE(20)DS
Tabelle 2	Rauch- Flamm- Brenn
Probe:	punkt punkt

	(° C) (° C)

Di-2-(äthylhexyl)-acelat	113,9	207,8	243,9
Di-propylenglycol- dipelargonat	112,2	195,0	218,9
erfin- DHE(5)DC dungs- DHE(IO)DC gemäß DHE(15)DC DIIE(20)DC	171,1 171,1 173,9 143,3	248,9 248,9 257,2 248,9	293,3 282,2 282,2 282 2
DHE(5)DL DHE(IO)DL DHE(i 5)DL DHE(20)DL	143,3 160,0 137,8 148,9	260,0 265,6 254,4 260,0	307,2 293,3 287,8 293,3
DHE(5)DS DHE(IO)DS DHE(IS)DS DHE(2u)DS	154,4 148,9 154,4 151,7	279.4 271,1 271,1 276,7	301,7 293,3 296,1 298,9

Vergleichsversuch 2

In dem nachstehend erläuterten Versuch wurden die später näher bezeichneten erfindungsgemäßen Verbindungen dem Test unterworfen, der in Vergleichsversuch 1 beschrieben ist. Bei allen nachstehend verwendeten Verbindungen handelt es sich um Monoester.

Geprüfte Verbindungen

Tabelle 1 ¹^ Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1,

. _ τ ♦ λ u t,* »60 worin R₃ und R₄ Methylgruppen bedeuten und einer der

Ergebnisse des Dantoest-Tests der Hochtemperatur-.«» _{ResteR dR inWasserstoffatomundderande}reder

bestandigkeit (6 Stunden bei 315,6° C unter N₂) _{bei(Jen Reste eJn Gemisch von} gesättigten C₈- bis C₁₀-

Carbonsäureresten, hauptsächlich von Caprylsäure- und Caprinsäureresten, bedeuten (Monoester):

Probe

Säurezahl Anfangswert

Endwert

Di-2-äthylhexyl-azelat
fEmoIein 2957)

0,03

110,7 DHE(5)MC
DHE(IO)MC
DHE(15)MC
DHE(20)MC

x+y= 7
x+y = 12
x+y = 17
x+y =22

2) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin R3 und R* Methylgruppen bedeuten und einer der Reste Ri und R2 ein WasserstofFatom und derandere ein Gemisch aus gesättigten Q- bis C₁₆-Fettsäureresten (Kokosnußfettsäuren), hauptsächlich den Rest der Laurinsäure, bedeuten (Monoester):

DHE(S)ML x+y= 7

DHE(IO)ML x+y = 12

DHE(15)ML x+y= 17

DHE(20)ML x+y = 22

3) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin Rj und R4 Methylgruppen bedeuten und einer der Reste Ri und R2 ein Wasserstoflatom und derandere der beiden Reste ein Gemisch von Resten der Ölsäuren mit einem kleinen Anteil an Resten von Palmitoleinsäure, Linolsäure und anderen Säuren im Bereich C16 bis C₁₈ bedeutet (Monoester):

DHE(S)MO x+y= 7

DHE(IO)MO x+y= 12

DHE(IS)MO x+y= 17

DHE(20)MO x+y = 22

4) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, worin Rj und R₄ Methylgruppen bedeuten und einer der Reste Ri und R₂ ein WasserstofTatom und der andere Reste von gesättigten C16- bis Cis-Fettsäuren, hauptsächlich Stearinsäure, und einen geringen Anteil an PaI-mitiusäureresien bedeutet (Monoeste):

DHE(S)MS x+y= 7

DHE(IO)MS x+y= 12

DHE(15)MS x+y= 17

DHE(20)MS x+y = 22

DHE(5)MS x+y= 7

DHE(IO)MS x+y= 12

DHE(IS)MS x+y= 17

DHE(20)MS x+y = 22

Prüfung der Hochtemperaturbeständigkeit

Die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 315,6° C erhitzt.

Die Säurezahl jeder Verbindung wurde vor und nach dem Erhitzen gemessen. Die bei diesem Test erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Wie die Tabelle 3 zeigt, tritt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen in allen Fällen nur eine geringfügige Erhöhung der Säurezahl auf. Dies zeigt, daß diese Verbindungen auch unter Hochtemperaturbedingungen eine außerordentlich gute Beständigkeit haben, die sie als Hochtemperaturschmiermittel geeignet macht.

Rauch- und Brennbarkeitstest

Die vorstehend angegebenen Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in Versuch I der Prüfung des Rauchpunkts, des Flammpunkts un der Brenntemperatur unterworfen.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen äußerst hohe Rauchpunkte, Flammpunkte und Brenntemperaturen zeigen, die bei ihrer Anwendung als Hochtemperaturschmiermittel äußerst vorteilhaft sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei ihrer Anwendung sicherer, fuhren zu einer geringeren Umweltverschmutzung und setzen die Brandgefahr herab.

Durchführung der Prüfung

Die in Tabelle 3 aufgeführten Säurezahlen wurden durch die übliche Standardtitration einer Probe der zu untersuchenden Verbindung mit wäßriger KOH-Lösung erhalten. Die angegebenen Zahlehwerte bedeuten mg KOH/g Probe.

Der Anfangswert wurde vor einer Behandlung der Probe erhalten. Der Endweit wurde an einer Probe bestimmt, die der folgenden Wärmebehandlung unterworfen worden wan

Etwa 40 g des Esters wurden in ein Rohr zur Prüfung der Färbstabilität mit einem Fassungsvermögen von 80 ml gegeben. Das Rohr wurde dann mit einem Glas schliff und einem Standardverschluß versehen, der mit einem Zuleitungs- und Ableitungsrohr für Inertgas ausgestattet war. Dann wurde Stickstoff 10 Minuten lang durch das Rohr geleitet, bis der Sauerstoff verdrängt war. Das Rohr wurde in einen zylindrischen Alumi niumblock eingesetzt, der auf 316° C vorerhitzt war. Der StJckstoffstroiK! wurde soweit aufrechterhalten, daß die Diffusion von molekularem Sauerstoff in das System vermieden wurde. Das Rohr verblieb 6,0 Stunden in dem Block, wonach es entfernt wurde und der Inhalt der

Analyse unterworfen wurde.

Die in Tabelle 4 angegebenen Werte des Rauchpunkts, Flammpunkts und der Brenntemperatur wurden nach der »A.O.C.S. Official Method Cc.9a-48« beschrieben, wobei die »Cleveland Open Cup«- Methode in Zusammenhang mit der in A.S.T.M. D92—33 beschriebenen Vorrichtung angewendet wurde. (A.O.C.S. bedeutet »American Oil Chemical Society«). Fotokopien einer Beschreibung dieser Verfahren sind

->> beigefügt.

Tabelle 3

Ergebnisse des Dantoest-Tests der Hochtemperaturbeständigkeit (6 Stunden bei 315,6° C unter N₂)

Probe

Säurezahl

Anfangs- Endwert wert

DHE(5)MC

DHE(IO)MC

DHE(15)MC

DHE(20)MC

DHE(5)ML

DHE(IO)ML

DHE(15)ML

DHE(20)ML

DHE(5)M0 DHE(IO)MO DHE(15)MO DHE(20)MO

DHE(S)MS DHE(IO)MS DHE(15)MS DHE(20)MS

DHE(5)MS DHE(IO)MS DHE(IS)MS DHE(20)MS

1,8	2,6
2,1	3,3
IJ	5,3
1,2	3,0
1,0	2,0
1,6	3,5
1,0	2,8
0,79	7,4
1,2	1,4
1,4	2,8
1,3	3,8
0,84	2,9
2,4	3,2
1,1	3,2
0,81	4,1
1,5	3,7
1,3	1.9
1.5	3,5
1.2	3,6
1,2	4,0

308 131/93

24 56	Tabelle 4	DHE(5)MC	078	Flamm	Brenn
Probe	DHE(IO)MC		punkt	tempe
	DHE(IS)MC	Rauch-		ratur
	DHE(20)MC	punkt	(⁰Q	(⁰Q
	DHE(S)ML		485	560
DHE(IO)ML	(⁰C)	500	555
DHE(15)ML	295	510	550
DHE(20)ML	315	510	565
DHE(S)MO	335	535	590
DHE(IO)MO	340	515	570
DHE(15)MO	350	510	565
DHE(20)MO	345	515	570
DHE(5)MS	350	560	650
DHE(TO)MS	345	575	650
DHE(IS)MS	310	552	60S
DHE(20)MS	325	560	630
329	530	575
360	515	565
340	525	565
330	530	575
360
330

Claims

Patentansprüche:

ausgezeichnete Schmiereigenschaften zeigt, sondern auch beständig bei hohen Temperatüren ist

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel, 1. Schmiermittel, bestehend aus Gemischen von bestehend aus Gemischen von Estern von 1,3-Dihydro-Estemvonl^-Dihydroxyäthyl-hydantoinenderall-5 xyäthyl-hydahtoinen der allgemeinen Formel

gemeinen Formel