DE1812003A1

DE1812003A1 - Hydantoine mit alkoholischen OH-Gruppen

Info

Publication number: DE1812003A1
Application number: DE19681812003
Authority: DE
Inventors: Wolf Dr Gerhard Dieter; Nischk Dr Guenther Ernst; Bentz Dr Francis; Diehr Dr Hans Joachim; Merten Dr Rudolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-30
Filing date: 1968-11-30
Publication date: 1970-06-18

Description

Hydantoine mit alkoholischen OH-Gruppen Gegenstand de Erfindung sind Hydantoine mit zwei alkoholischen OH-Gruppen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Reaktion von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die ein bewegliches Wsserstoffatom besitzen wie Alkohole, Carbonsäuren und Amine sind seit langem bekannt, jech entstehen meistens nic efinierte Verbindungen im Sinne einer 1:1-Usetzung. Sulfonsäure- und Carbonsäureamids können ebenfalls mit Alkylenoxyden zur Reaktion gebracht werden, und zwar bevorzugt unter der Einwirkung basischer Katalysatoren.
Hierbei wird meist nur ein Wasserstoffatom der Amidgruppe substituiert, da die entstehende Hydroxylgruppe rascher mit Alkylenoxyden reagiert als das zweite Wasserstoffatom der Amidgruppe tHouben-Weyl 14/2 S. 44u). Auch die Oxäthylierung von Harnstoff ist literaturbekannt, doch treteri bei der Umsetzung sekundäre Reaktionen ein, indem Oxäthylierungs produkte mit unverändertem Harnstoff Urethane und Ammoniak bilden (A.M. Paquin, Kunstst. 37, 165 (1947)).
Es ist daher überraschend, daß Hydantoine, die in ihrem Ringsystem eine Harnstoffstruktur aufweisen und deren NH-Gruppe in l-Position quasi der Funktion einer sekundären Amidgruppe entspricht, sowohl in l-Stellung wie auch in 3-Stellung Alkylenoxyde addiert. Es ist besonders erstaunlich, dass trotz verschiedener Acidität der beiden NH-Gruppen in 1- und 3-Stellung die Anlagerung der Alkylenoxyde an beiden Positionen leicht und ohne Katalysatoren verläuft und daß unter den Bedinbungen d£i Additionsreaktion in Abwesenneit von Katalysatoren eine weitere Addition der Spoxyde an die neu gebildeten OH-Gruppen nicht erfolgt. Bereits bei Verwendung von 2 Mol Alkylenoxid sind praktisen beide N-Atome des Hydantoinrings alkyliert. In Gegenwart von Katalysatoren Kann weiteres Alkylenoxid addiert werden.
Die neuartigen, zwei alkoholische OH-Gruppen enthaltenden Hydantoinderivate entsprechen dermach folgender allgemeiner Forme]: in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste bedeuten, welche gegebenenfalls Substituenten tragen beispielweise Halogene, Nitro-, Nitril-, Carboxyl-Gruppen oder Xther- oder Carbonsäureester-Gruppierungen, oder in der R1 und R2 gemeinsam einen aliphatischen Cyclus bilden können, und worin R3 und R4 für Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste stehen, wobei n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 30 bedeuten.
Als Ausgangsverbindung zur Darstellung der Hydantoinderivate mit zwei alkoholischen OH-Gruppen nach den Verfahren gemäss der Erfindung aienen hydantoin oder in 5-Stellung verschiedenartig substituierte Hydantoine. Diese wurden vorzugsweise nach der Bucherer-Bergs-Reaktion durch Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Alkalicyaniden und Ammoniumcarbonat dargestellt.
(H. Bergs, Deutsches Patent 566 094 (1929); Chem. Abstracts 27, 1001 (1933)). Als Ketone und Aldehyde können beispielsweise eingesetzt werden: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldensd, Chloracetaldehyd, Aceton, Chloraceton, Methyläthylketon, 3-Chlorbutanon, Methylheptylket on, Cyclohexanon, Benzaldehyd, o-, m-, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, z-Methoxybenzaldehyd, Acetophenon, 3- oder 4-Nitroacetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzoylessigsäureäthylester.
Bevorzugte, als Ausgangsverbindungen geeignete Hydantoinderivate sind Verbindungen der Pormel worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste, bevorzugt mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste, bevorzugt Phenyl oder substituiertes Phenyl, bedeuten und R1 und R2 zusammen einen cycloaliphatischen Ring mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen bilden können.
Für das Verfahren geeignete Alkylenoxyde sind z.B.
Verbindungen der Formel in der R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Vertreter sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, n-Butenoxyd, n-Hexenoxyd, Butadienmonoxyd und Glycidalkyläther.
Die Umsetzung der rtydantoine mit den Alkylenoxyden erfolgt in der Schmelze oder in Lösungsmitteln gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren. Katalysatoren sind insbesondere dann erforderlich, wenn mehr als zwei Molekiile Alkylenoxyd an ein Hydantoinmolekül angelagert werden soll.
Gesignete Katalysatoren sind z. B. Alkoholate, Carbonate, Hydroxyde von Alkali-und Erdalkalimetallen, sowie tert. imine.
Prinzipiell können auch saure Katalysatoren wie Phosphorsäure oder Borfluoridätherate verwendet werden. Geeignete Lösungsmitte sind z. B. aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylnaphthalin, Dioxan, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Anisol. Man kann auch das Endprodukt oder ein Zwischenprodukt der Reaktion als Lösungsmittel verwenden.
Die Alkylenoxiae können in ca. aquimolaren, einer 1 : 2 Umsetzung entsprechenden Menge eingesetzt werden, wenn N,N'-bishydroxy-alkylhydantoine als Reaktionsprodukte erhalten werden sollen. Auf Katalysatoren kann in diesem Fali verzichtet werden.
Man kann auch überschüssige Alkylenoxyde (bis zum 100-fachen stöchiometrische jberschuß) - im allgemeinen in Anwesenheit von Katalysatoren - an die Hydantoine oder auch an N,N'-bishydroxyalkylhydantoine addieren, wobei man entsrrechende Polyäther mit endständigen OH-Gruppen und einem Hydantoinkern eri:ält.
In einer besonderen Ausführungsform zur Herstellung von N,N'-bis-hydroxyalkylhydantoinen erhitzt man die Hydantoine bis über ihren Schmelzplmht, z. B. 1 bis 30°C, und fügt zu dieser Schmelze das Alkylenoxyd zu. Dabei wendet man im allgemeinen eine etwa äquimolare, ei 1 : 2-Umsetzung entsprechende Menge an. Es kann aber auch ein Überschuß oder ein Unterschuß eingesetzt werden. Wenn die Reaktion abgelaufen ist, kann man die Reaktionstemperatur senken un die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 1700C, vcrzugsweise 120 bis 150°C, fortführen. Bei Anwendung eines gasförmigen Epoxyds leitet man das Epoxyd in einem geringen stöchiometrischen Jberschuß in die Schmelze des Hydantoin ein und entfernt später den Jberschuß durch Vakuumdestillation. Das erhaltene Endprodukt kann auch meist durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Analoges gilt für die Addition von mehr als 2 Mol des Alkylenoxids, indem dieses bei Temperaturen von 50 - 2000, speziell 80 - 140° addiert wird. Die Aufarbeitung ist sinngemäß bekannt und erfolgt z. B. in der in den Beispielen angegebenen Weise.
Die erfindungsgemäßen Hydantoine sind meist viskose bis hochviskose Flüssigkeiten. Die N,N'-bis-hydroxyalkylhydantoine können durch Polykondensation in hochviskose Polyäther und Polyester überführt werden, die ihrerseits als Weichmacher für Kunststoffe dienen. Die erfindungsgemäßen Polyäther mit Hydantoinkern können ferner gegebenenfalls nach Veresterung mit Polycarbonsäure durch Umsetzung mit Polyisocyanaten in Polyurethane überführt werden, die als Kunststoffe, Schaumstoffe oder Lacke brauchbar sind.
Beispiel 1: In eine Schmelze von 1024 Gewichtsteilen 5,5-Dimethylhydantoin (Fp: 1740C) wurde bei 1800U Äthylenoxyd eingeleitet. Nach dem Einleiten von etwa einem Zehntel der berechneten Menge Äthylenoxyd wurde die Reaktionstemperatur auf 125°C gesenkt. Insgesamt wurden 760 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach dem Abziehen von überschüssigem Äthylenoxyd durch Anlegen eines Waeeerstrahlvakuums bei 1000C wurde die hellgelbe viskose Flüssigkeit im Hochvakuum destilliert.
KP0,13 : 183-184°C 20 ED : 1,4999 Ausbeute: 1590 Gewichtsteile (92 % d.Th.) Analyse: C K O N berechnet: 50,0 7,4 29,6 12,9 gefunden: 50,1 7,5 29,3 12,6 Beispiel 2: In die Schmelze von 84 Gewichtsteilen 5-Methyl-5-phenylhydantoin (Fp: 196-198°C) wurde bei einer Temperatur knapp oberhalb 2000C Äthylenoxyd eingeleitet. Schon nach kurzer Reaktionsdauer konnte die Temperatur auf 1400C vermindert werden. Es wurden insgesamt 45 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Uberschüssiges Äthylenoxyd konnte durch Anlagen eines Vakuums bei ca. 1000C wieder abgezogen werden. Die hellgelbe, sehr viskose Flüssigkeit wurde im Hochvakuum destilliert.
KP0,13 : 205-206°C Ausbeute: 105 Gewichtsteile (86 % der Theorie) Analyse: a 11 N berechnet: 60,5 6,5 10,0 gefunden: 60,3 6,7 10,1 Beispiel 3: Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 88 Gewichtsteile 5-Phenyl-hydantoin (Fp: 181 - 183°C) mit 44 Gewichtsteilen Äthylenoxyd umgesetzt. Die resultierende hellgelbe, viskose Flüssigkeit wurde um Hochvakuum destilliert.
KP0,15 : 187-195°C Ausbeute: 116 g (88 % der Theorie) Analyse: C H N berechnet: 59,1 6,1 10,6 gefunden: 5829 6,3 10,3 Beispiel 4 640 Gew.-Teile (5 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin werden mit 150 Vol.
Teilen lO Gew.-%iger wäßriger Natronlauge und 600 Vol. Teilen Toluol erhitzt und das Wasser dabei ausgeschleppt. Sodann werden 1650 Gew.-Teile (28,4 Mol) Propylenoxid bei 100 - 1100 C eingetropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch noch 24 Stunden auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zusatz von Wasser wird das Gemisch mit Schwefelsäure neutralisiert. Wasser und Toluol werden i. V. abdestilliert und das Reaktionsprodukt durch Filtration von Salzen befreit. Es werden 2180 Gew.-Teile eines Oels mit einer Viskosität 2620 cP25o und einer OH-Zahl 242 erhalten.
Beispiel 5 In ein Gemisch von 640 Gew.-Teilen(5 Mol) 5,5-Dimetflylhydantoin, 700 Vol. Teilen Toluol und 100 Vol. Teilen 25 Gew.-%iger Natron lauge werden nach Ausschleppen des Wassers 1000 Gew.-Teile (22,7 Mol) Aethylenoxid bei 90 - 1100 eingeleitet. Die weitere Verfahrensweiae und die Aufarbeitung erfolgte eo wie unter Beispiel 4 beschrieben wurde. Es werden 1540 Gew.-Teile eines Oels von einer OH-Zahl 350 erhalten.
Beispiel 6 5O Gew.Teile (D,26 Mol) 5-Methyl-5-phenylhydantoin werden mit 30 Vol. Teilen Toluol und 5 Vol. Teilen Triäthylamin versetzt.
In das Gemisch werden bei 100 - 1100 C 120 Gew.-Teile (2,07 Mol) Propylenoxid eingetropft. Die weitere Verfahrensweise und die Aufarbeitung erfolgt so wie unter Beispiel 4 beschrieben wurde.
Es werden 130 Gew.-Teile eines viskosen Oels von einer OH- Zahl 289 erhalten.
Beispiel 7 Analog Beispiel 4 wird durch Addition von 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol 5,5-Dimethylhydantoin unter den dort beschriebenen Bedingungen ein rohes N,N'-Bis-E-hydroxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin hergestellt, das eine OH-Zahl von 473 bei einer Säurezahl von 0.6 aufweist.
Dieses Hydantoindiol wird im folgenden zur Herstellung von Polyester eingesetzt.
a) 432 Gew.-TeiJe Terephthalsäure-bis-glycolester, 70 Gew.-Teile Glycerin, 0,4 Gew.-Teile Bleioxid und 0,4 Gew.-Teile Zinkoctoat werden zusammen mit 254 Gew.-Teilen obigen Hydantoindiols bei 2000C im Vakuum umgeestert, bis der Rückstand noch aus 400 Gew.-Teilen eines Polyesters besteht. Dieser Polyester, der gemäß IR-Spektrum die unveränderten Banden des Hydantoinrings aufweist, wird noch heiß mit 500 Gew.-Teilen Kresol aufgenommen; die ca. 45 %ige kresolische Lösung besitzt eine Viskosität von 20200 cP25 und kant zur Herstellung von Elektroisolierlacken Verwendung finden, die sich durch eine hohe Einweichungstemperatur über 3000 auszeichnen.
b) Analog Beispiel a) werden 508 Gew.-Teile Terphthalsäure-bisglycolester, 218 Gew.-Teile obigen flydantoindiols zusammen mit 0,4 Gew.-Teilen Bleioxid und 2 Gew.-Teilen Zinkoctoat solange bei 2000C im Vakuum unter Abdestillieren von Glycol umgeestert bis noch 570 Gew.-Teile des Produktes übrigbleiben. Diese werde mit Kresol 50 %ig eingestellt. Die erhaltene Lösung weist eine Viskosität von 53400 cP25o auf und kann in gleicher Weise zur Herstellung von Elektroisolierlacken Verwendung finden.
c) 516 Gew.-Teile obigen Hydantoindiols werden mit 500 Gew.-Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid versetzt und bis 1800 im Vazuum in üblicher Weise unter Inertgas verstert. Man erhält in eier Ausbeute von ca. 1270 Gew.-Teilen einen Polyester, der 5,0%OH, 3,7 Säurezahl, 0,03 % HiO und 16,9 % Al enthält und in der üblichen Weise zusammen mit Polyisocyanaten zu einem flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoff verarbeitet werden kann. Laut IR-Spektrum sind in dem Polyester noch die ursprünglichen Absorptonen des Hydantoinringes vorhanden.
d) 775 Gew.-Teile obigen Hydantoindiols werden zusammen mit 268 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 440 Gew.-Teilen Adipinsäure bei 1800 im Vakuum verestert. Man erhält 1349 Gew.-Tefle Polyester mit 6,9 ,o' OH und einer Säurezahl von 1,6, der laut IR-Spektrum noch den ursprünglich eingesetzten Hydantoinring enthält und zusammen mit den üblichen Polyisocyanaten sowohl zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen als auch von Lacken und Überzügen auf Polyurethanbasis verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Zwei alkoholische OH-Gruppen enthaltende Hydantoine der allgemeinen Formel: in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste bedeuten, welche gegebenenfalls Substituenten tragen, oder in der R1 und R2 gemeinsam einen aliphatischen öyclus bilden kennen, und worin R3 und R4 für Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Alkenylreste stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von zwei alkoholische Gruppen aufweisende Hydantoinen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte Hydantoine ln der Schmelze oder in Lösung mit Alkylenoxyden umgesetzt werden.