-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
eines Acetylendiols. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
kontinuierlichen und effizienten Herstellung eines Acetylendiols durch Umsetzung eines
Ketons mit Acetylen.
-
Ein Acetylendiol (nachstehend in einigen Fällen als ADO abgekürzt),
wiedergegeben durch zum Beispiel die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (III) oder (IV), wurde
allgemein durch Umsetzung von 2 mol eines Ketons mit 1 mol Acetylen in Gegenwart
eines Alkalikatalysators wie Kaliumhydroxid (siehe zum Beispiel U.S.-Patent Nr.
2,385,546 und 2,455,058) hergestellt. In dieser Umsetzung wird jedoch nicht nur ADO
hergestellt, sondern auch ein Acetylenmonool (nachstehend in einigen Fällen als AMO
abgekürzt), das ein Reaktionsprodukt zwischen 1 mol des Ketons und 1 mol Acetylen ist,
als Nebenprodukt gebildet.
-
Daher wurde versucht, die Menge an als Nebenprodukt gebildetem AMO zu
verringern und die Menge an hergestelltem ADO zu erhöhen. Zum Beispiel offenbarte JP-
A-63-258823 ein Verfahren zur Herstellung eines Alkindiols, wobei ein bestimmtes
Lösungsmittel des Ethertyps und ein bestimmtes Verhältnis von Ausgangssubstanzen zum
Unterdrücken der Menge an als Nebenprodukt gebildetem AMO verwendet wird.
-
Inzwischen wird in allen bisher vorgeschlagenen Verfahren zur ADO-Herstellung
ein absatzweises Verfahren verwendet. Verglichen mit diesem absatzweisen Verfahren
zeigt ein kontinuierliches Verfahren offensichtlich hohe Herstellungseffizienz, wenn ein
Reaktor mit festgelegter Kapazität verwendet wird. Jedoch ist das kontinuierliche
Verfahren, verglichen mit dem absatzweisen Verfahren, nicht immer vorteilhaft in der
Selektivität des gewünschten Produkts. Der Grund ist, dass die Herstellung von ADO eine
hintereinanderfolgende Reaktion über die Bildung von AMO ist, und beim
kontinuierlichen Verfahren AMO (ein Zwischenprodukt) und ein Teil der eingebrachten
Ausgangssubstanzen an sich entnommen werden und im Reaktionsgemisch enthalten sind,
was den Anteil an hergestelltem ADO vermindert.
-
Daher ist die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend erwähnten Nachteile des
Stands der Technik zu verringern und ein Verfahren zur Herstellung von ADO durch
Umsetzung eines Ketons mit Acetylen in Gegenwart eines Alkalikatalysators bereitzustellen,
das die Menge an als Nebenprodukt gebildetem AMO verringern und den Anteil an
gebildetem ADO erhöhen und ADO kontinuierlich und effizient herstellen kann.
-
Es wurde überraschend festgestellt, dass unter Verwendung eines kontinuierlichen
Zweistufenverfahrens, das die Durchführung einer Reaktion zwischen einem Keton und
Acetylen in einem ersten Reaktor, Einbringen des Reaktionsgemisches in einen zweiten
Reaktor und Zugabe eines frischen Teils an Keton zum Erhalt einer Reaktion umfasst,
ADO effizient hergestellt werden kann, wobei das ADO/AMO-Verhältnis im
Reaktionsgemisch auf hohem Niveau gehalten wird.
-
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines
Acetylendiols durch Umsetzung eines Ketons mit Acetylen in Gegenwart eines
Alkalikatalysators, wobei das Verfahren das kontinuierliche Einbringen eines
Reaktionslösungsmittels, eines Alkalikatalysators, eines Ketons und Acetylen in einen Reaktor der ersten
Stufe zum Erhalt einer Reaktion, kontinuierliches Einbringen des Relationsgemisches in
einen Reaktor der zweiten Stufe und kontinuierliches Einbringen eines frischen Teils des
gleichen Ketons in den Reaktor der zweiten Stufe zum Erhalt einer Reaktion, umfasst.
-
Ein Keton wird als eine der Hauptausgangssubstanzen in der erfindungsgemäßen
kontinuierlichen ADO-Herstellung verwendet. Das Keton ist ein aliphatisches oder
aromatisches Keton, z. B. der folgenden allgemeinen Formel (I)
(in der R1 und R2 jeweils unabhängig ein Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit
jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind) oder ein cyclisches Keton der folgenden
allgemeinen Formel (II)
(in der R3 ein Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist).
-
Als spezielle Beispiele des Ketons der allgemeinen Formel (I) können Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Hexanon, 2-Octanon, Acetophenon,
Ethylphenylketon und Ethyltolylketon aufgeführt werden. Als spezielle Beispiele des Ketons der
allgemeinen Formel (II) können Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und
Cyclooctanon aufgeführt werden.
-
Bezüglich der verwendeten Menge des Ketons gibt es keine besondere
Beschränkung. Jedoch beträgt die Menge im Allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30
Gew.-%, bezogen auf das verwendete Reaktionslösungsmittel (später beschrieben).
-
In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehende Keton mit Acetylen in
Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt. Der hier verwendbare Alkalikatalysator kann aus
einem Alkalimetall, einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetallalkoxid
ausgewählt werden.
-
Von den vorstehenden Alkalikatalysatoren können als Alkalimetall zum Beispiel
metallisches Natrium und metallisches Kalium aufgeführt werden; können als
Alkalimetallhydroxid zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid aufgeführt werden; können als Alkalimetallalkoxid zum
Beispiel aliphatische Alkalimetallalkoxide, wie Kaliummethoxid, Kaliumethoxid,
Kaliumisobutoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid und dgl.
aufgeführt werden. Es können auch alicyclische Alkalimetallalkoxide, wie
Kaliumcyclohexyloxid und dgl. verwendet werden.
-
Der Alkalikatalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 20 mol, vorzugsweise 0,5
bis 10 mol, pro mol des Ausgangsketons, verwendet werden. Wenn die Menge des
Alkalikatalysators geringer als 0,1 mol, pro mol des Ketons, ist, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Umsetzungsgeschwindigkeit gering. Wenn die Menge des
Alkalikatalysators größer als 20 mol, pro mol des Ketons, ist, ist die Menge des Alkalikatalysators
unnötig übermäßig. Daher sind solche Mengen nicht wirtschaftlich.
-
Bezüglich des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionslösungsmittels
gibt es keine besondere Einschränkung. Als Reaktionslösungsmittel kann ein linearer oder
verzweigter oder cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Ether usw. verwendet werden. Als linearer oder verzweigter
aliphatischer Kohlenwasserstoff können zum Beispiel gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und dgl.; und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Diisobutylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen und dgl., aufgeführt werden. Als cyclischer
aliphatischer Kohlenwasserstoff (alicyclischer Kohlenwasserstoff) können zum Beispiel
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin und dgl. aufgeführt werden. Weiter kann ein
Gemisch linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, ein Gemisch
cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch eines linearen oder verzweigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffs und eines cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs
(ein sogenanntes naphthenisches Lösungsmittel) auch als Reaktionslösungsmittel für die
vorliegende Erfindung verwendet werden.
-
Als aromatischer Kohlenwasserstoff unter den Reaktionslösungsmitteln können
zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen, Indol, Fluoren und
dgl. aufgeführt werden. Als aliphatischer Ether können zum Beispiel Diethylether,
Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Diisopropylether und dgl. aufgeführt werden.
-
Die kontinuierliche Herstellung von ADO gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird unter Verwendung einer Zweistufenreaktionsvorrichtung durchgeführt, die
hauptsächlich aus zwei Reaktoren besteht. Als Reaktor wird ein Tanktyp im Allgemeinen
verwendet, aber ein Rohrtyp kann ebenfalls verwendet werden.
-
Im Verlauf der Herstellungsschritte werden zuerst ein Reaktionslösungsmittel und
ein Alkalikatalysator kontinuierlich in einen ersten Reaktor eingebracht; dann Acetylen
und Keton kontinuierlich eingebracht; in diesem Zustand läßt man die Reaktion ablaufen.
Ein Teil des im ersten Reaktor gebildeten Reaktionsgemisches wird kontinuierlich in den
zweiten Reaktor entnommen, wobei der Flüssigkeitsspiegel des ersten Reaktors konstant
gehalten wird; ein frischer Teil des gleichen Ketons wird kontinuierlich in den zweiten
Reaktor eingebracht; und man läßt die Reaktion weiter ablaufen. Ein Teil des im zweiten
Reaktor gebildeten Reaktionsgemisches wird kontinuierlich mit festgelegter
Geschwindigkeit entnommen und in einem Abtrenn- und Rückgewinnungsschritt behandelt, um
ADO (das gewünschte Produkt) zu erhalten. So werden alle Herstellungsschritte
kontinuierlich durchgeführt, und dabei wird hohe Herstellungseffizienz ermöglicht.
-
Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor oder zweiten Reaktor beträgt
typischerweise 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 80°C, und der Reaktionsdruck beträgt
gewöhnlich 0 bis 1 MPa (Messdruck), vorzugsweise 0 bis 0,2 MPa (Messdruck), bezogen
auf den Teildruck von Acetylen. Ein hoher Teildruck von Acetylen ergibt hohe
Reaktionsgeschwindigkeit; jedoch ist bevorzugt, geringen Acetylenteildruck zu verwenden, um die
Zersetzung und Explosion von gasförmigem Acetylen zu verhindern. Nebenbei bemerkt
ist, um eine Zersetzung und Explosion zu verhindern, es möglich, Acetylen durch
Einbringen eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon, Propan oder dgl., zu verdünnen.
-
In den vorstehenden Herstellungsschritten kann das Molverhältnis von Acetylen zu
Keton mindestens 0,6 mol Acetylen, bezogen auf die Mole an Keton, betragen. Im
Allgemeinen läßt man die Reaktion in einem großen Überschuß an Acetylen ablaufen.
-
Die Verweildauer im Reaktionssystem variiert abhängig von dem Verhältnis der
Ausgangssubstanzen, der Temperatur des Reaktionssystems, dem Teildruck von Acetylen
und anderen Bedingungen, beträgt aber üblicherweise 0,5 bis 1 Stunde, vorzugsweise 1 bis
6 Stunden.
-
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich ein ADO
der folgenden allgemeinen Formel (III), wenn ein Keton der allgemeinen Formel (I)
verwendet wird:
(wobei R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben) und ein ADO der
folgenen allgemeinen Formel (IV) gebildet, wenn ein Keton der allgemeinen Formel (II)
verwendet wird:
(wobei R3 die vorstehend angegebene Bedeutung hat).
-
Das aus dem zweiten Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wird gewöhnlich
zuerst einer Entfernung des darin enthaltenen Alkalikatalysators unterzogen.
-
Das Entfernen des Alkalikatalysators wird im Allgemeinen durch Zugabe von
Wasser zum Reaktionsgemisch und Extraktion des Alkalikatalysators damit durchgeführt.
Abhängig vom Fall ist es möglich, eine anorganische oder organische Säure zur
organischen Phase zur Neutralisation und Entfernung einer sehr kleinen Menge des in der
organischen Phase verbleibenden Alkalikatalysators zuzugeben.
-
Das nach der Entfernungsbehandlung des Alkalikatalysators erhaltene Gemisch
enthält das Reaktionslösungsmittel, das nicht umgesetzte Keton, ADO, AMO und eine
geringere Menge an in der Entfernungsbehandlung des Alkalikatalysators verwendetem
Wasser. Es wird destilliert, um nicht umgesetztes Keton, AMO und eine kleine Menge an
Wasser zu entfernen, wobei das gewünschte ADO erhalten werden kann.
-
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene ADO weist eine Dreifachbindung
mit hoher Elektronendichte und zwei dazu benachbarte Hydroxylgruppen auf. Da diese
Hydroxylgruppen synergistisch als in hohem Maße polare Gruppen wirken, zeigt ADO
oder sein Derivat starke Orientierung gegenüber Metallen, Antischäumungseigenschaft,
Benetzbarkeit usw., und kann in nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, Mitteln zur
Behandlung der Metalloberfläche, Arzneimitteln usw. verwendet werden.
-
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen mit Hilfe der Beispiele
beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die Beispiele
beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
-
In einen ersten Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l wurden kontinuierlich
95 g/Std. Kaliumhydroxidpulver (Reinheit: 95%) und 800 g/Std. naphthenisches
Lösungsmittel (Siedepunktbereich: 210 bis 230°C, spez. Gewicht: 0,79) eingebracht.
Acetylen wurde bis zu einem Druck von 0,02 MPa (Messdruck) eingebracht. Weiter wurden
100 g/Std. Methylisobutylketon (Ausgangsketon) eingebracht. Man ließ das Gemisch bei
einer Temperatur von 25°C unter Rühren reagieren, während der Acetylendruck konstant
gehalten wurde. Dann wurde das kontinuierliche Verfahren durchgeführt, während ein
Teil des Reaktionsgemisches entnommen wurde, so dass die Verweildauer 4,4 Std. betrug.
-
Das aus dem ersten Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wurde in einen
zweiten Reaktor eingebracht. Getrennt wurden 3,4 g/Std. Methylisobutylketon kontinuierlich in
den zweiten Reaktor eingebracht. In diesem Schritt ließ man das Gemisch weiter
reagieren. Anschließend wurde das Gemisch im zweiten Reaktor kontinuierlich entnommen, so
dass die Verweildauer 4,0 Std. betrug.
-
Das entnommene Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und neutralisiert, um den
Katalysator zu entfernen. Das erhaltene Material wurde durch Gaschromatographie
analysiert. Als Ergebnis enthielt das Material 9,3 Gew.-% ADO, d. h. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-
decin-4,7-diol, 0,5 Gew.-% AMO, d. h. 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und 3,6 Gew.-% nicht
umgesetztes Methylisobutylketon.
Vergleichsbeispiel 1
-
In einen ersten Reaktor mit einem Innenvolumen von 10 l wurden kontinuierlich
95 g/Std. Kaliumhydroxidpulver (Reinheit: 95%) und 800 g/Std. naphthenisches
Lösungsmittel (Siedepunktbereich: 210 bis 230°C, spez. Gewicht: 0,79) eingebracht.
Acetylen wurde bis zu einem Druck von 0,02 MPa (Messdruck) eingebracht. Weiter wurden 100
g/Std. Methylisobutylketon (Ausgangsketon) eingebracht. Man ließ das Gemisch bei einer
Temperatur von 25°C unter Rühren reagieren, während der Acetylendruck konstant
gehalten wurde. Dann wurde ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt, während ein Teil
des Reaktionsgemisches entnommen wurde, so dass die Verweildauer 4, 4 Std. betrug.
-
Das entnommene Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und neutralisiert, um den
Katalysator zu entfernen. Das erhaltene Material wurde durch Gaschromatographie
analysiert. Als Ergebnis enthielt das Material 6,1 Gew.-% ADO, d. h. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-
decin-4,7-diol, 4,2 Gew.-% AMO, d. h. 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, und 2,1 Gew.-% nicht
umgesetztes Methylisobutylketon.
-
Wie vorstehend zu erkennen, beträgt das ADO/AMO-Verhältnis (Molverhältnis)
im kontinuierlichen Zweistufenverfahren von Beispiel 1 10,4, während das ADO/AMO-
Verhältnis (Molverhältnis) im Einstufenverfahren von Vergleichsbeispiel 1 l,6 beträgt. So
ist das ADO/AMO-Verhältnis im Verfahren der vorliegenden Erfindung signifikant
verbessert.
-
Im vorliegenden Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Acetylendiols
werden eine kontinuierliche Zweistufenreaktion und bestimmte Bedingungen verwendet.
Als Ergebnis kann die Bildung eines Acetylenmonools (ein Nebenprodukt) unterdrückt
und ein Acetylendiol kontinuierlich und effizient hergestellt werden, wobei das
Acetylendiol/Acetylemonool-Verhältnis (ADO/AMO-Verhältnis) des Produkts auf hohem Niveau
gehalten wird.