DE2533320A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldehyden

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Description

PATiENTAMWALTE A. GRUNECKER
DtPL-ING
H. KiNKELDEY
K. SCHUMANN
. CW BEB ΝΛΤ ■ DPL-PHYS
P. H. JAKOB
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G. BEZOLD
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MÜNCHEN
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTEIES LTD. E. κ. weil
oa neR oec ing
No. 5-2, Marunouchi, lindau
2-Choine,
Chiyoda-ku ' 8 München 22
MAXIMILIANSTRASSE 43
Tokyo,
£ 25·Juli 775
P 94-30-60/ku
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit eines Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysators, dessen katalytische Aktivität bei einem hohen Wert erhalten bleibt.
Vor kurzem wurde die Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung eines löslichen Rhodiumkomplex-Katalysators, der ein tertiäres Phosphin als mindestens einen der Liganden enthält (der Einfachheit halber wird dieser Katalysator im folgenden als Rhodium-tertiärer Phcsphinkqirfplex-Katalysator bezeichnet) entwickelt (z.B. in der US-PS 3 527 809 beschrieben); da dieser Katalysator eine hohe katalytische Aktivität, eine hohe Selektivität für Aldehyde, insbesondere für die wertvolleren geradkettigen Aldehyde, bei der Hydroforrnylierungsreaktion von oc~01efinen zeigt und eine hohe Stabilität
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TELEFON fO89) 22 28 β2 TELEX 05-09 380 TELEeRAMMEMONAPAT
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aufweist, ist es möglich, die Umsetzung bei vermindertem Druck durchzuführen.
Ein Rhodium-tertiärer Phosphinkomplex-Katalysator besitzt den v/esentlichen Vorteil wegen seiner hohen Stabilität, daß nach Abtrennung des Aldehyds aus der so gebildeten Reaktionsproduktlösung durch Destillation die restliche Lösung, die den Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator enthält, in die Reaktionszone als Katalysatorlösung recyclisiert werden kann.
Im Laufe der wiederholten Verwendung der recyclisierten Katalysatorlösung sammeln sich jedoch in der Katalysatorlösung hochsiedende Nebenprodukte und Komplexe, die keine oder nur verminderte katalytische Aktivität besitzen und die durch Strukturänderungen des Rhodium-tertiären Phosphirikomplex-Katalysators selbst und durch Einwirkung von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Halogen, Schwefel usw., die in geringem Ausmaß in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind, allmählich an.
Um die Hydroformylierungsreaktion kontinuierlich und auf stabile Weise durchzuführen, muß man ein Verfahren verwenden, bei dem die katalytische Aktivität der .recyclisierten Katalysatorlösung bei einem konstanten Wert gehalten wird. Dazu wird frischer Katalysator in.die recyclisierte Lösung gegeben und gleichzeitig wird ein Teil der recyclisierten Katalysatorlösung entfernt.
In diesem Fall ist jedoch die Wiedergewinnung des Rhodiums aus der Katalysatorlösung, die aus dem Recyclisierungssystem entfernt wird, unvermeidlich, da Rhodium ein recht teures Metall ist. Außerdem ist das Wiedergewinnungsverfahren von Rhodium aus der Lösung kompliziert, und dadurch wird die Hydroformylierungsreaktion wirtschaftlich nachteilig.
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~ j —
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Aldehyden zu schaffen.
Es soll ein Verfahren für die Herstellung von Aldehyden geschaffen v/erden, bei dem es nicht notwendig ist, ein kompliziertes Verfahren für die Gewinnung von Rhodium aus der recyclisierten Katalysatorlösung zu verwenden.
Es soll ein wirksames und leistungsfähiges Verfahren geschaffen werden, um den Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator, der im Verlauf der wiederholten Verwendung der Katalysatorlösung bei der Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen inaktiviert wurde, wieder zu reaktivieren.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung, bei dem ein Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Lösung aus einem Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysators umgesetzt wird und bei dem die Lösung, die den Katalysator enthält, in die Reaktionszone recyclisiert wird, nachdem der gebildete Aldehyd durch Destillation in einer Destillationszone gewonnen wurde, und bei dem der während der Hydroformylierung inaktivierte Katalysator wirksam reaktiviert wird, indem man die Katalysator enthaltende Lösung mit Kohlendioxid behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Beschickung einer Hydroformylierungsreaktions zone mit einem Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit einer Katalysatorlösung, die einen Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator, gelöst in einem Lösungsmittel, enthält, um einen Aldehyd zu bilden, Destillation der Reaktionsmischung, die man aus der Hydroformylierungsreaktionszone erhält und die den gebildeten Aldehyd enthält, in einer Destillationszone, um den Aldehyd von der Katalysatorlösung zu
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trennen, und Recyclisierung der Katalysatorlösung aus der Destillationszone in die Hydroformylierungszone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen Teil der Katalysatorlösung mit Kohlendioxid in der Hydroformylierungsreaktionszone oder in dem Recyclisierungssystem für die Katalysatorlösung behandelt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, bei dem die Aktivität des in dem Recyclisierungssystem einer Hydroformylierungsreaktion inaktivierten Katalysators wiederhergestellt werden kann und bei dem somit die Schwierigkeiten, das Rhodium aus der Katalysatorlösung, die den inaktivierten Katalysator enthält, wiederzugewinnen, verkleinert werden. Es wurde gefunden, daß der inaktivierte Katalysator bemerkenswert reaktiviert werden kann, indem man die Katalysatorlösung, die den inaktivierten Katalysator enthält, mit Kohlendioxid behandelt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, bei dem ein Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine Hydroformylierungsreaktionszone zusammen mit einer Katalysatorlösung, die einen Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator, gelöst in eine'm Lösungsmittel, enthält,eingeleitet werden, wobei darin ein Aldehyd gebildet wird, man den Aldehyd von der Katalysatorlösung durch Destillation der Reaktionsmischung, die den Aldehyd enthält, aus der Hydro-: formylierungsreaktionszone in eine Destillationszone abtrennt und die aus der Destillationszone erhaltene Katalysatorlösung in die Hydroformylierungsreaktionszone recyclisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatorlösung mit Kohlendioxid in der Hydroformylierungsreaktionszone oder in dem Recyclisierungssystem der Katalysatorlösung behandelt.
Wie oben beschrieben, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reaktivierung eines Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysators, der bei der Hydroformylierungsreaktion für Olefine
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- 5 bei der Herstellung von Aldehyden inaktiviert wurd.
Rhodium-tertiäre Phosphinkomplex-Katalysatoren sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSn 3 239 566 und 3 527 809 beschrieben, und verschiedene Arten von tertiären Phosphinen und anderen Liganden, verschiedene Arten von Katalysatoren und verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren wurden vorgeschlagen. Es wurden für Hydrofοrmylierungsreaktionen von Olefinen unter Verwendung von Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysatoren auch verschiedene Reaktionsbedingungen vorgeschlagen. Im allgemeinen wird die Hydroformylierungsreaktion bei einem niedrigen Druck durchgeführt, wobei man die Eigenschaften der Komplexe ausnutzt, daß sie stabil sind. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise ungefähr 50 bis 2000C, bevorzugt 60 bis 150 C, und das molare Beschickungsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid (HpiCO), das bei der Umsetzung verwendet wird, beträgt üblicherweise ungefähr 1:3 bis 7:1.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Hydroformylierungsreaktion wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, und in diesem Fall werden Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten als die Siedepunkte der Aldehyde, die bei der Umsetzung gebildet werden, bevorzugt verwendet. Die Verwendung solcher Lösungsmittel erleichtert die Recyclisierung des Katalysators. Verwendet man ein Lösungsmittel, so können durch Destillation der Reaktionsmischung, die man aus der Reaktionszone erhält, eine Aldehyd enthaltende Fraktion und eine Lösungsmittelfraktion, die den Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator, gelöst darin enthält, gewonnen werden, und die Lösungsmittelfraktion, die den Katalysator enthält, kann in die Reaktionszone recyclisiert werden. Geeignete Beispiele von Olefinen, die als Ausgangsmaterialien bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion verwendet werden können, sind aliphatische Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten, Hexen u.a. und alicyclische Olefine wie
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Cyclopenten, Cyclohexen u.a. oder olefinische Verbindungen, wie diese Olefine, die mit Substituenten, die gegenüber der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion inert sind, substituiert sind. Beispielsweise wird bei der Hydroformylierungsreaktion von Propylen ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol usw., ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Decan usw. und ein Alkohol wie Butanol bevorzugt verwendet. Gewünschtenfalls kann der Aldehyd, der das Reaktionsprodukt bei der Hydroformylierungsreaktion ist, ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Rhodium-tertiärer Phosphinkomplex-Katalysator kann ein zuvor hergestellter Komplex wie Hydridocarbonyl-tris-(triphenylphosphin)-rhodium usw. hergestellt v/erden. Alternativ können leicht verfügbare Rhodiumverbindungen, z.B. ein organisches Säuresalz von Rhodium wie Rhodiumacetat usw. und ein anorganisches Säuresalz von Rhodium wie Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat usw. in die Reaktionszone als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem tertiären Phosphin eingeleitet werden, um in situ einen Komplex aus Rhodium und dem tertiären Phosphin in der Reaktionszone in Anwesenheit einer Gasmischung aus'Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu bilden (diese Gasmischung wird im folgenden als "Oxogas" bezeichnet) .
Die Konzentration an Rhodium-tertiärem Phosphinkomplex-Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel in der Reaktionszone kann stark variieren, aber die Konzentration liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis 500 mg, bevorzugt 1 bis 100 mg/l Lösungsmittel, berechnet als atomares Rhodium (die Konzentration, bestimmt bei Normaldruck und Normaltemperatur) . Bevorzugt wird jedoch eine Lösung des Katalysators mit so niedriger Rhodiumkonzentration wie möglich verwendet, da Rhodium recht teuer ist. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Propylen, die die wesentlichste industrielle Anwendung der Hydroformylierungsreaktion istf kann die Umsetzung durch-
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geführt werden, indem man eine Katalysatorlösung mit einer Konzentration von ungefähr 1 mg bis 50 mg/l Lösungsmittel verwendet und die Entaktivierung des Katalysators unter Verwendung von Oxogas und Propylen unterdrückt, die je einen geringen Anteil an Verunreinigungen wie Schwefel, Chlor, Acetylen, Dienen usw. enthalten.
Obgleich die genaue Form, die der Rhodium-tertiäre Phosphinkomplex, der bei der Hydroformylierungsreaktion reaktiv ist, besitzt, nicht geklärt ist, nimmt man an, daß der Komplex in solcher Form vorliegt, worin das tertiäre Phosphin, das Kohlenmonoxid, der Wasserstoff und weiterhin Olefin mit dem Rhodium koordiniert sind. Man nimmt weiter an, daß der aktive Komplex nicht in definierter Form vorliegt, sondern daß ein Gleichgewicht zwischen komplexen Formen mit unterschiedlichen Liganden vorliegt, abhängig von der konkurrierenden Koordination jedes Liganden, und daß das Gleichgewicht variiert, bedingt durch die Änderungen in der Konzentration von jedem Liganden.
Nach der Koordination mit Rhodium trägt das Phosphin zur Erhöhung der Stabilität des Komplexes bei, und um einen stabilen Komplexkatalysator zu schaffen, der wiederholt für die Hydroformylierungsreaktion von Olefinen verwendet werden kann, ist das tertiäre Phosphin bevorzugt in dem Komplex in einem Anteil von mehr als ungefähr 5 Mol/gAtom Rhodium enthalten, und ein Komplex, der 5 bis 200 Mol tertiäres Phosphin/gAtom Rhodium enthält, wird üblicherweise verwendet.
Verschiedene tertiäre Phosphine einschließlich von Triarylphosphinen und Trialky!phosphinen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im allgemeinen ist jedoch die Verwendung von Triarylphosphinen, insbesondere von Triphenylphosphinen,bevorzugt.
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Die Konzentration des Phosphins in dem Komplexkatalysator beeinflußt das Verhältnis (n/i) von geradkettigen Isomeren zu verzweigtkettigen Isomeren des gebildeten Aldehyds, und beispielsweise nimmt das n/i-Verhältnis bei der Hydroformylierung von Propylen zu, wenn die Konzentration an tertiärem Phosphin steigt. Da tertiäre Phosphine ebenfalls teuer sind, ist die Verwendung eines Komplexkatalysators mit hoher Konzentration an Phosphin wirtschaftlich nachteilig. Bei der Hydroformylierung von Propylen ist es daher vorteilhaft, die Reaktion bei einem Oxogas-Partialdruck von ungefähr 30 bis 100 kg/cm durchzuführen, unter Verwendung eines Komplexkatalysators, der eine tertiäre Phosphinkonzentration von ungefähr 1 bis 30 mMol/l Lösungsmittel besitzt,wobei man die Beziehung zwischen dem Oxogas-Partialdruck, der Konzentration an tertiärem Phosphin und dem Verhältnis (n/i) der gebildeten isomeren Aldehyde in Betracht zieht.
Beispiele von Verfahren, um die recyclisierte Katalysatorlösung, die den inaktivierten Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator enthält, mit Kohlendioxid erfindungsgemäß zu behandeln, umfassen: ein Verfahren, bei dem das Kohlendioxid zu dem Oxogas in der Reaktionszone für die Hydroformylierung zugegeben wird, wobei die Katalysatorlösung gleichzeitig mit Kohlendioxid behandelt wird und die Hydroformylierungsreaktion in der gleichen Reaktionszone abläuft; ein Verfahren, bei dem die Hydroformylierungsreaktion zeitweise unterbrochen wird und nur die Katalysatorlösung und Kohlendioxid in die Reaktionszone eingeleitet werden, um die Katalysatorlösung mit dem Kohlendioxid zu behandeln; und weiter ein Verfahren, bei dem nach der Abtrennung des gebildeten Aldehyds aus der Reaktionsmischung, die man bei der Hydroformylierungsreaktion erhält, die restliche Katalysatorlösung teilweise oder vollständig mit Kohlendioxid behandelt wird, bevor sie in die Kohlendioxid-Behandlungskammer recyclisiert wird, die getrennt eingebaut ist, wobei sie dann in die Reak-
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tionszone recyclisiert wird. Die Behandlung der Katalysatorlösung mit dem Kohlendioxid kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, und sie erfolgt im allgemeinen, indem man das Kohlendioxid in einen Fraktionierturm oder Rührtank einbläst. Bei der Behandlung der Katalysatorlösung mit dem Kohlendioxid kann die Behandlungszeit bei erhöhtem Partialdruck des Kohlendioxids und höheren Temperaturen bei der Behandlung abgekürzt werden.
Im allgemeinen ist der verwendete Partialdruck des Kohlendioxids höher als ungefähr 1 kg/cm und beträgt bevorzugt ungefähr 5 bis 100 kg/cm . Die Behandlungstemperatur wird auf geeignete Weise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 60 bis 2000C ausgewählt. Die Behandlungszeit kann auf geeignete Weise entsprechend dem Partialdruck des Kohlendioxids und der Behandlungstemperatur variiert werden, aber üblicherweise liegt sie im Bereich von ungefähr 30 Minuten bis 5 Stunden. Das Kohlendioxid kann in großem Überschuß zu dem Rhodium zugegeben werden, aber die Menge an Kohlendioxid, die verwendet wird, kann variieren.
Das verwendete Kohlendioxid muß ebenfalls nicht rein sein, sondern kann ein Inertgas wie Stickstoff usw. und das 0xogas enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Olefin hydroformyliert werden, wobei die katalytische Aktivität des Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysators bei einem hohen Viert erhalten bleibt. Iridem man kontinuierlich einen Teil der gesamten Katalysatorlösung in Berührung mit Kohlendioxid bringt, kann die Geschwindigkeit, mit der sich die katalytische Aktivität des Komplexkatalysators vermindert, stark erniedrigt werden; indem man periodisch einen Teil der Katalysatorlösung oder die gesamte Katalysatorlösung in Berührung mit Kohlendioxid bringt, kann die katalytische Aktivität des inaktivierten Katalysators regeneriert werden.
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Eine Verminderung in der katalytisehen Aktivität ist in gewissem Ausmaß unvermeidlich, wenn nur die Katalysatorlösung mit Kohlendioxid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydroformylierung bei einem konstanten Wert gehalten, indem man gewünschtenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teil der recyclisierten Katalysatorlösung entfernt und neue Katalysatorlösung in einer Menge, die der entfernten Katalysatorlösung entspricht, zuführt. Selbst in diesem Fall ist die Menge an frisch zugeführter Katalysatorlösung stark verkleinert, verglichen mit der Umsetzung, bei der die Behandlung der Katalysatorlösung mit Kohlendioxid ausgelassen wird, und dadurch wird die wirtschaftliche Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. auf molarer Basis angegeben.
Zusätzlich wird vor der Beschreibung der Beispiele die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei einer diskontinuierlichen Umsetzung unter Verwendung eines frischen Katalysators bestimmt (vergl. das folgende Bezugsbeispiel), und die Verminderung der katalytischen Aktivität der Katalysatorlösung bei deren wiederholter Verwendung wird in dem-Vergleichsbeispiel bestätigt.
Bezugsbeispiel
In einen 200 ml-Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, füllt man 50 ml Toluol, 63,5mg Triphenylphosphin und 0,5 mg Rhodiumacetat, berechnet als atomares Rhodium, und nachdem das Innere des Autoklaven mit Argongas gespült ist, gibt man in den Autoklaven 250 mMol Propylen.
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Die Temperatur des Autoklaven wird dann auf 1200C erhöht und ein Oxogas mit einem H2 "·CO-Verhältnis von 1,17 wird in den Autoklaven eingeleitet, bis der Gesamtdruck im Autoklaven 50 kg/cm wird, um die Reaktion in Gang zu setzen. Der Autoklav wird mit einer Gasbombe über eine Druckreguliervorrichtung verbunden und das Gas wird in den Autoklaven eingeleitet, um das Gas, das bei der Umsetzung verbraucht wird, zu ergänzen und um den Innendruck des Autoklaven während der Umsetzung konstant zu halten.
Da der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit fast als Null-Wert zu der Konzentration an Propylen angesehen v/erden kann, bis die Umwandlung des Propylens unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen 50% erreicht, wurde die Geschwindigkeitskonstante der Umsetzung K aus der Druckverminderung in der Gasbombe berechnet.
Nachdem die Gasabsorption aufgehört hat, was als Anzeichen dafür angesehen wird, daß die Umsetzung beendigt ist, wird der Autoklav abgekühlt, nichtumgesetztes Propylen und gebildeter Butyraldehyd, die in der Gasphase und der flüssigen Phase vorhanden sind, werden gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlung an Propylen über 99% liegt und daß die Selektivität zu Butyraldehyd über 98% liegt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel
In ein 18 1-Reaktionsgefäß werden Toluol, aus dem der gelöste und adsorbierte Sauerstoff zuvor entfernt wurde, Propylen und Triphenylphosphin in den folgenden Mengen: 6 l/h, 30 Mol/h bzw. 24 mMol/h zusammen mit Rhodiumacetat in einer Menge von 48 mg/h, berechnet als atomares Rhodium, eingeleitet und gleichzeitig wird in das Reaktionsgefäß ein Oxogas mit einem I^CO-Verhältnis von 1,1 in einer Geschwin-
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digkeit von 1200 1 (STP)/h eingeleitet, und die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde bei einem Reaktionsdruck von 50 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 1100C durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird einer Gas-Flüssigkeitstrennung nach dem Abkühlen unterworfen und die so abgetrennte Gasphase wird in das Reaktionsgefäß recyclisiert, während die flüssige Phase destilliert wurde, um Butyraldehyd zu gewinnen, wobei die Katalysatorlösung, die den Rhodium-tertiären Phosphinkomplex enthält, als Destillationsrückstand erhalten wurde.
Die so erhaltene Katalysatorlösung, das oben beschriebene Propylen und das Oxogas v/erden in die Reaktionskammer in Geschwindigkeiten von 6 l/h, 30 Mol/h bzw. 1200 1 (STP)/h eingeleitet und die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde bei den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt.
Die Katalysatorlösung, die man erhält, wenn man das Verfahren 15 Mal wiederholt, wurde destilliert, um eine geringe Menge Toluol abzudestillieren, wodurch die Konzentration an Rhodium auf 10 mg/l, berechnet als atomares Rhodium, eingestellt wurde. In diesem Fall beträgt die Konzentration an Triphenylphosphin 1,17 g/l.
Propylen wurde in den . Autoklaven wie in dem Bezugsbeispiel eingeleitet und die Hydroformylierungsreaktion von Propylen wurde unter Verwendung von 50 ml der Katalysatorlösung die so erhalten wurde, auf gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 1
In einen 200 ml-Autoklaven, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 ml Katalysatorlösung mit
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verminderter Aktivität, wie man sie in dem Vergleichsbeispiel erhält, und nachdem man darein Kohlendioxid eingeleitet hat, aus dem der Sauerstoff vollständig entfernt war, wurde die Behandlung der Katalysatorlösung mit Kohlendioxid während 2 Stunden bei 20 kg/cm und 12O0C durchgeführt. Nach Beendigung der Behandlung mit Kohlendioxid wurde das Gas in den Autoklaven gespült und Prooylen in den Autoklaven eingeleitet, um die Hydroformylierungsreaktion bei den gleichen Bedingungen wie in dem Bezugsbeispiel durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Druck des Kohlendioxids und die Behandlungszeit auf 40 kg/cm bzw. 1 Stunde geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie bei dem Bezugsbeispiel wurde durchgeführt, wobei man 50.ml Katalysatorlösung mit verminderter Aktivität, wie man sie in dem Vergleichsbeispiel erhalten hat, verwendet und den Partialdruck des Kohlendioxids und
den Gesamtdruck in dem Autoklaven auf 10 kg/cm bzw. 60 kg/cm änderte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Partialdruck des Kohlendioxids und der Gesamtdruck im Autoklaven auf 20 kg/cm
bzw. 70 kg/cm geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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- 14 - 3,97 2,91 2533320
Tabelle I Vergleichsbeispiel 2,17 2,74
Beispiel Reaktionsgeschwindigkeit Beispiel 1 2,68 K n/i des gebilde
(Mol/l/h) Beispiel 2 2,91 ten Butyraldehyds
Bezugsbeispiel Beispiel 3 1,7
Beispiel 4 1,6
1,7
1.7
1,7
1,7
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Claims (10)

- 15 - Patentansprüche
1.J Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Beschickung einer Hydroformylierungsreaktionszone mit einem Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit einer Katalysatorlösung, die einen Rhodium-tertiären Phosphinkomplex-Katalysator, gelöst in einem Lösungsmittel, enthält, um einen Aldehyd zu "bilden, Destillation der Reaktionsmischung, die man aus der Hydroformylierungsreaktionszone erhält und die den gebildeten Aldehyd enthält, in einer Destillationszone, um den Aldehyd von der Katalysatorlösung zu trennen, und Recyclisierung der Katalysatorlösung aus der Destillationszone in die Hydrofοrmylierungszone, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil der Katalysatorlösung mit Kohlendioxid in der Hydroformylierungsreaktionszone oder in dem Recyclisierungssystem für die Katalysatorlösung behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Katalysatorlösung mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von -ungefähr 60 bis 2000C und einem Kohlendioxid-Partialdruck von ungefähr 1 bis 100 kg/cm behandelt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß das tertiäre Phosphin des Komplexkatalysators Triarylphosphin ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Propylen ist.
5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Äthylen ist.
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6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, mit dem die Hydroformylierungsreaktionszone beschickt wird, ungefähr 1:3 bis 7:1 beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur in der Hydroformylierungsreaktionszone ungefähr 50 bis 2000C beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration an Rhodium-tertiärem Phosphinkomplex in der Katalysatorlösung, die in die Hydroformylierungsreaktionszone eingeleitet wird, ungefähr 0,1 bis 500 mg/l Lösungsmittel, berechnet als atomares Rhodium, beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd, bei dem Propylen, Kohlenmonoxid und Viasserstoff in eine Hydroformylierungsreaktionszone unter Verwendung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von ungefähr 1:3 bis 7:1 zus.mit einer Katalysatorlösung aus einem Rhodium-Triphenylphosphinkomplex mit einer Rhodiumkonzentration von .ungefähr 1 bis 100 mg/l Lösungsmittel, berechnet als atomares Rhodium, und einer Triphenylphosphinkonzentration von ungefähr 1 bis 30 mMol/l Lösungsmittel und enthaltend ungefähr 5 bis 200 Mol Triphenylphosphin/gAtom Rhodium eingeleitet werden, um Butyraldehyd bei einem Gesamtdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von ungefähr 30 bis 100 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von ungefähr 60 bis 150°C zu bilden, die Reaktionsmischung, die den Butyraldehyd enthält, der aus der Hydroformylierungsreaktionszone erhalten wird, in einer Destillationszone destilliert wird,um den Butyraldehyd von der Katalysatorlösung abzutrennen, und bei dem
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die restliche Katalysatorlösung aus der Destillationszone in die Hydroformylierungsreaktionszone recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man die Katalysatorlösung mit Kohlendioxid bei einem Partialdruck von Koh-
lendioxid von ungefähr 5 bis 100 kg/cm und einer Temperatur von ungefähr 60 bis 200°C in der Hydroforrnylierungsreaktionszone behandelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd, bei dem Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine Hydroformylierungsreaktionszone unter Verwendung eines Molverhält-· nisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von ungefähr 1:3 bis 7:1 zusammen mit einer Katalysatorlösung aus Rhodium-Triphenylphosphinkomplex mit einer Rhodiumkonzentration von ungefähr 1 bis 100 mg/l Lösungsmittel, berechnet als atomares Rhodium, und einer Triphenylphosphinkonzentration von ungefähr 1 bis 30 mMol/l Lösungsmittel und enthaltend ungefähr 5 bis 200 Mol Triphenyiphosphin/gAtom Rhodium eingeleitet v/erden, um Butyraldehyd bei einem Gesamtdruck von
Kohlenmonoxid und V/asserstoff von ungefähr 30 bis 100 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von ungefähr 60 bis 1500C zu bilden, die Reaktionsmischung, die den Butyraldehyd enthält, der aus der Hydroformylierungsreaktionszone erhalten wird, in einer Destillationszone destilliert v/ird,um den Butyraldehyd von der Katalysatorlösung abzutrennen, und bei dem die restliche Katalysatorlösung aus der Destillationszone in die Hydroformylierungsreaktionszone recyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß man vor der Recyclisierung der restlichen Katalysatorlösung in die Hydroformylierungszone mindestens· einen Teil der restlichen Katalysatorlösung mit Kohlendioxid bei einem Partialdruck des Kohlendioxids von ungefähr 5 bis 100 kg/cm und einer Temperatur von ungefähr 60 bis 2000C behandelt.
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