DE3017651C2

DE3017651C2 -

Info

Publication number: DE3017651C2
Application number: DE3017651A
Authority: DE
Inventors: Yoshitoshi Tsunoda; Shimpei Tomita; Chihiro Kurashiki Okayama Jp Miyazawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1989-10-05
Also published as: US4292448A; NL8002316A; NL191689C; NL191689B; DE3017651A1; GB2048862A; GB2048862B; BR8002875A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatorflüssigkeit, die einen ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Triarylphosphin-Komplex als Katalysator, überschüssiges Triarylphosphin und ein Lösungsmittel enthält, und Abtrennen des Aldehyds durch Verdampfen oder durch Abstreifen mit nicht-umgesetzten Gas aus der Reaktionszone oder durch Destillation in einer Abtrennstufe.

Sie betrifft insbesondere ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem aus einem flüssigen Reaktionsprodukt der Hydroformylierung von Olefinen, das einen ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator, freies Triarylphosphin, als Nebenprodukt anfallendes Triarylphosphinoxid, den gebildeten Aldehyd und ein Reaktionslösungsmittel enthält, selektiv das Triarylphosphin abgetrennt und zurückgewonnen und erneut in die Hydroformylierungsreaktionszone zurückgeführt wird.

Es ist gut bekannt, daß Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren, die ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, und insbesondere ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltende Triphenylphosphin-Komplexkatalysatoren und noch bevorzugter Rhodium- Triphenylphosphin-Komplexkatalysatoren mit Vorteil in industriellem Maße als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen eingesetzt werden, bei der ein Aldehyd gebildet wird, der ein Kohlenstoffatom mehr aufweist als das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin. Die ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysatoren, neben denen vorzugsweise freies Triarylphosphin vorliegen sollte, besitzen aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität die folgenden großen Vorteile:

1. Nachdem der gebildete Aldehyd durch Destillation, durch Abstreifen mit Hilfe eines eingeblasenen Gases oder in anderer Weise von dem flüssigen Produkt der Hydroformylierungsreaktion, das den Komplexkatalysator enthält, abgetrennt worden ist, kann man den den Komplexkatalysator enthaltenden Rückstand erneut in die Hydroformylierungsreaktionszone zurückführen und wiederverwenden.
2. Wenn man den gebildeten Aldehyd in Gasform zusammen mit dem nicht-umgesetzen Gas durch reaktive Destillation, beispielsweise durch Abstreifen mit nicht-umgesetztem Gas, das das Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, aus dem flüssigen Produkt der Hydroformylierungsreaktion, das den Komplexkatalysator enthält, oder in anderer Weise aus der Reaktionszone abtrennt, kann man die Hydroformylierung mit der in der Reaktionszone verbliebenen Katalysatorflüssigkeit fortsetzen, die den Komplexkatalysator enthält. In diesem Fall kann man gleichzeitig das durch Kondensation des Aldehyds anfallende Nebenprodukt, das einen hohen Siedepunkt aufweist, abtrennen (siehe die JP-OS 125103/1977).

Die Rückführung des das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysators zu seiner Wiederverwendung oder seine kontinuierliche Verwendung in der Reaktionszone, wie es oben beschrieben wurde, ist sehr beeinflußt, führt jedoch zu den folgenden Problemen, deren Lösung jedem, der sich mit der Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung solcher Katalysatoren befaßt, am Herzen liegt.

Die Rückführung einer Katalysatorflüssigkeit, die einen ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator, freies Triarylphosphin etc. enthält, zum Zwecke der Wiederverwertung in einem technischen Verfahren führt zu der Ansammlung eines überwiegend durch Sekundärreaktionen des hergestellten Aldehyds gebildeten Nebenprodukts, das einen höheren Siedepunkt als der Aldehyd aufweist, von Triarylphosphinoxid, das durch die Oxidation eines Teils des Triarylphosphins mit Sauerstoffs gebildet wird, der in dem Lösungsmittel gelöst ist, in den Ausgangsmaterialien vorhanden oder im Verlaufe der verschiedenen Verfahrensschritte in die Prozeßleitung eingemischt wird, in der Katalysatorflüssigkeit. Wenn die Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich in der Reaktionszone verwendet wird, während der gebildete Aldehyd durch reaktive Destillation etc. abgetrennt wird, sammeln sich das in der oben beschriebenen Weise gebildete Triarylphosphinoxid und ähnliche Produkte in der Katalysatorflüssigkeit in der Reaktionszone an, wenngleich das hochsiedende Aldehyd-Kondensationsnebenprodukt entfernt werden kann.

Die oben beschriebene Ansammlung des hochsiedenden Nebenprodukts von Triarylphosphinoxid etc. führt zu einer entsprechenden Zunahme des Volumens der Katalysatorflüssigkeit als ganzer und führt schließlich dazu, daß das eine bestimmte Kapazität aufweisende Reaktionsgefäß den weiteren Betrieb unmöglich macht.

Es ist insbesondere bekannt, daß wenn man Triphenylphosphin als Triarylphosphin einsetzt, die Ansammlung von durch Oxidation von Triphenylphosphin gebildetem Triphenylphosphinoxid zu einer unerwünschten Zunahme der Bildung von verzweigten Aldehyden führt und die Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt (siehe die JP-OS 8207/1976).

Die Wiederverwendung der Katalysatorflüssigkeit durch Rückführung im Kreislauf oder deren kontinuierliche Verwendung während längerer Zeitdauer führt zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators. Mit zunehmender Reaktionszeit sammelt sich der durch Reaktionsinhibitoren, die in geringen Mengen in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, desaktivierte Katalysator in der Katalysatorflüssigkeit an, wodurch die katalytische Aktivität der Katalysatorflüssigkeit nach und nach abnimmt, bis es schließlich schwierig wird, die vorgesehene Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

Diese Probleme der Ansammlung des hochsiedenen Nebenprodukts von Triarylphosphinoxid und des desaktivierten Katalysators kann dadurch gelöst werden, daß man einen Teil der solche Substanzen enthaltenden, im Kreislauf zurückgeführten Katalysatorflüssigkeit gleichmäßig abzieht oder einen Teil dieser Katalysatorflüssigkeit in der Reaktionszone kontinuierlich oder intermittierend aus dem Reaktionssystem entfernt und die Reaktionszone mit einer entsprechenden Menge eines ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden aktiven Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexes oder eines Rhodiumsalzes als Quelle eines solchen Komplexes und freien Triarylphosphins und erforderlichenfalls mit einem Reaktionslösungsmittel ergänzt. Diese Methode ermöglicht es, die Konzentration der Substanzen, die sich in der im Kreislauf zurückgeführten oder in der Reaktionszone verbleibenden Katalysatorflüssigkeit ansammeln, auf einem Gleichgewichtswert zu halten, der von der Menge der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit und der Menge, in der diese Substanzen gebildet werden, abhängt, wodurch eine stabilisierte Durchführung der Hydroformylierung in dem Reaktionsgefäß bei einer festgelegten Konzentration dieser Substanzen möglich wird. Die oben angesprochene Gleichgewichtskonzentration wird bei einem Optimalwert bestimmt, der für die technische Durchführung des Verfahrens angestrebt wird.

Die aus dem Reaktionssystem abgezogene Katalysatorflüssigkeit (die im folgenden als verbrauchte Katalysatorflüssigkeit bezeichnet wird) enthält die nützlichen und kostspieligen Bestandteile Triarylphosphin und das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, das damit einen Komplex bildet. Es ist damit aus technischen Gründen äußerst erwünscht, dieses Triarylphosphin und das Edelmetall in wirksamer Weise zurückgewinnen und wiederzuverwenden.

Die DE-OS 28 33 469 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder Carbonylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen anfallen und die nichtflüchtige Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems gelöst enthalten. Die Verfahrensprodukte werden nach der destillativen Abtrennung niedriger siedende Bestandteile allein oder schließlich eines Teils des hochsiedenden Rückstandes mit Kohlendioxid, einem C₂-C₄-Paraffin, einem C₂-C4-Olefin oder einem unter Normalbedingungen gasförmigen Halogenkohlenwasserstoff oberhalb der kritischen Temperatur und oberhalb des kritischen Druckes dieser Verbindung extrahiert.

Die DE-AS 29 12 230 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium und Phosphin enthaltender Katalysatoren, wobei man das den Rhodiumkatalysator in geminderter Aktivität enthaltene Sumpfprodukt schonend bei Temperaturen von 150° bis 300°C und Drücken von 1500 bis 0,1 mbar in einer oder mehreren Stufen destillativ in mindestens zwei Stoffgemischen auftrennt. Das am Kopf anfallende Stoffgemisch bevorzugt die flüchtigen Reaktionsteilnehmer, z. B. Aldehyde, Acetale, Ester und Phosphine. Das im Sumpf anfallende Stoffgemisch weist praktisch alle Rhodiumverbindungen auf.

Es wurden bislang bereits verschiedene Methoden beschrieben, um die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems aus der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit zurückzugewinnen. Sie umfassen die Adsorption (JP-PS 28273/1973, JP-OS 7114/1972 etc.), die Extraktion mit einer starken Säure (JP-PS 43219/1971) und die Verbrennung (JP-OS 39690/1975).

Andererseits sind lediglich zwei Verfahren zur Rückgewinnung von Triarylphosphin und insbesondere Triphenylphosphin bekannt, nämlich die Extraktion mit einer starken Mineralsäure (JP-PS 43219/1971) und die Extraktion mit Formaldehyd/starker Mineralsäure (DE-OS 25 02 233). Gemäß der ersteren Verfahrensweise wird Rhodium gleichzeitig mit freiem Triphenylphosphin extrahiert, während bei der letzteren Verfahrensweise auch freies Triphenylphosphin zusammen mit dem Rhodium in die wäßrige Schicht extrahiert wird. In jedem Fall muß, da das Triphenylphosphin als Salz in die wäßrige Schicht extrahiert wird, das Material mit einem Alkali neutralisiert werden, um Gegenionen, wie Sulfationen (SO₄^-) und Chloridionen (CL^-) zu entfernen, so daß das Material erneut für die Hydroformylierung in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Da Chlor (Cl) und Schwefel (S) bekanntlich Rhodiumkatalysatoren vergiften (JP-OS 41805/1975 und 71610/1975) und weiterhin eine Korrosion des Reaktionsgefäßes verursachen können, macht das mit Hilfe dieser Verfahrensweisen zurückgewonnene Triphenylphosphin eine umständliche Entfernung dieser Anionen und eine Reinigung vor der Rückführung des Materials zu seiner Wiederverwendung erforderlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Hydroformylierung von Olefinen anzugeben, mit dem es gelingt, das nützliche und kostspielige Triarylphosphin mit hoher Ausbeute selektiv zurückzugewinnen und in der Reaktionszone erneut für die Hydroformylierung wiederzuverwenden, wobei auch die katalytische Wirkung inhibierender Triarylphosphinoxide gleichzeitig mit der Rückgewinnung des Triarylphosphins in selektiver Weise abgetrennt werden können, ohne daß bei diesem Verfahren Chloridionen oder Sulfationen auftreten, die den Katalysator vergiften oder eine Korrosion des Reaktionsgefäßes verursachen könnten.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe auf der Grundlage der Erkenntnis gelöst werden kann, daß Triarylphosphin, Triarylphosphinoxid und der das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltende Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator unterschiedliche Löslichkeiten in den hochsiedenden Nebenprodukten der Hydroformylierung besitzen, so daß hierdurch eine selektive Abtrennung des Triarylphosphins möglich wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatorflüssigkeit, die einen ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Triarylphosphin-Komplex als Katalysator, überschüssiges Triarylphosphin und ein Lösungsmittel enthält, und Abtrennen des Aldehyds durch Verdampfen oder durch Abstreifen mit nicht-umgesetztem Gas aus der Reaktionszone oder durch Destillation in einer Abtrennstufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Abtrennung des Aldehyds und gegebenenfalls mindestens eines Teils des Lösungsmittels einen Teil der Katalysatorflüssigkeit abzieht, die abgezogene Katalysatorflüssigkeit bei einem Gewichts verhältnis von Triarylphosphin zu hochsiedenden Nebenprodukten von 1 : 0,2 bis 1 : 100 einer Kristallisation unterwirft, das kristalline Triarylphosphin abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die selektive Rückgewinnung des Triarylphosphins aus der aus der Reaktionszone abgezogenen verbrauchten Katalysatorflüssigkeit und die Wiederverwendung dieses Triarylphosphins in der Reaktionszone zur Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart eines ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysators und in Gegenwart von überschüssigem Triarylphosphin.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hydroformylierenden Kohlenwasserstoffe besitzen mindestens eine olefinisch ungesättigte Bindung und stellen insbesondere geradkettige oder verzweigte niedrigmolekulare Olefine dar. Vorzugsweise verwendet man geradkettige α-Olefine mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, wenngleich es möglich ist, auch innere Olefine einzusetzen, wie 2-Buten, 2-Penten und 2-Hexen.

Es ist weiterhin möglich, Olefine mit einer Vinylidenstruktur, wie Isobuten, einzusetzen.

Die dem Reaktionsgefäß zugeführte Gasmischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird üblicherweise als Wassergas oder Oxogas bezeichnet und besitzt im allgemeinen ein H₂/CO-Molverhältnis von 1/3 bis 20, vorzugsweise 1/3 bis 10.

Den bei der Hydroformylierung verwendeten Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, kann man mit Hilfe an sich bekannter Methoden zur Bildung eines Komplexes aus Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Hydriden, Halogeniden, Carboxylaten, Nitraten und Sulfaten dieser Elemente, und Triarylphosphin bilden. Diese Verbindungen aus dem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und Triarylphosphin können zu einem Komplex umgesetzt sein, bevor man sie in der Reaktionszone einführt, oder man kann sie alternativ getrennt in die Reaktionszone einbringen, in der sie dann den Komplex bilden.

Das als Ligand verwendete Triarylphosphin ist gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Triphenylphosphin, wenngleich es auch möglich ist, Triarylphosphine zu verwenden, deren Phenylgruppe durch eine Methylgruppe oder eine andere niedrigmolekulare Alkylgruppe substituiert ist, wie Tri-p-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Trixylylphosphin und Tris(p-äthylphenyl)phosphin; Triarylphosphine, deren Phenylgruppe durch eine Methoxygruppe oder eine andere Alkoxygruppe substituiert ist, wie Tris(p-methoxyphenyl)-phosphin; oder irgendwelche anderen Triarylphosphine, die Substituenten tragen, die unter den Hydroformylierungsbedingungen inert sind.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die für die Herstellung solcher Komplexe verwendet werden können, umfassen Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid und Rutheniumtetraaminhydroxochlorochlorid; Rhodiumverbindungen, wie Rhodiumdicarbonylchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat; Palladiumverbindungen, wie Palladiumhydrid, Palladiumchlorid, Palladiumjodid, Palladiumnitrat, Palladiumcyanid, Palladiumacetat und Palladiumsulfat; Osmiumverbindungen, wie Osmiumtrichlorid und Chloroosmiumsäure; Iridiumverbindungen, wie Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumfluorid, Iridiumtrichlorid und Iridiumcarbonyl; und Platinverbindungen, wie Platinsäure, Platin(II)-jodid, Natrium hexachloroplatinat und Kaliumtrichloromonoäthylenplatinat. Weiterhin werden, wie es ganz allgemein bekannt ist, tertiäre Phosphine, wie Triarylphosphin, üblicherweise in der Reaktionszone vorliegen gehalten, um die thermische Stabilität des Komplexkatalysators zu steigern und den Anteil der nützlichen geradkettigen Aldehyde in den durch die Reaktion gebildeten Aldehyden zu steigern, wobei die Menge dieses tertiären Phosphins als Molverhältnis gerechnet, im allgemeinen mehrere zehnmal bis mehrere hundertmal so groß ist, wie die Menge des Komplexkatalysators in der Reaktionszone.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der bei der Reaktion gebildete Aldehyd durch Destillation in der Abtrennstufe oder durch Verdampfen aus der Reaktionszone abgetrennt.

Wenn man die erste Verfahrensweise anwendet, gemäß der die Abtrennung des Aldehyds durch Destillation in der Abtrennstufe erfolgt, verwendet man als Reaktionslösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, das das Ausgangsmaterial und den Katalysator löst, gegenüber der Hydroformylierungsreaktion inert ist und auch nicht mit dem gebildeten Aldehyd reagiert. Hierfür ist irgendein Lösungmittel, das einen höheren Siedepunkt als der Aldehyd aufweist, geeignet. Beispiel für solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Decan, und Ester, wie Butylacetat und Äthylbutyrat. Gewünschtenfalls kann man auch den Aldehyd als solchen als Lösungmittel verwenden. In diesem Fall wird man als Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 100 bar, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 100 bar, durchführen.

Gemäß dieser Verfahrensweise wird die Reaktion bei einer vorbestimmten Temperatur und bei einem vorbestimmten Druck in einem üblichen Gefäß zur Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion durchgeführt, das in üblicher Weise mit den Ausgangsmaterialien beschickt wird, das heißt mit dem Olefin, dem Oxogas bzw. dem Wassergas und den Bestandteilen der Katalysatorflüssigkeit, wie dem das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator, überschüssigem Triarylphosphin und einem Reaktionslösungsmittel. Das nicht-umgesetzte Olefin und der gebildete Aldehyd werden unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen, wie durch Destillation, von dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden flüssigen Reak tionsprodukt abgetrennt, worauf die den Komplex enthaltende Katalysatorflüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Wie bereits beschrieben, wird ein Teil der im Kreislauf zurückgeführten Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder intermittierend als verbrauchte Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktionssystem abgezogen, um die Ansammlung des desaktivierten Katalysators und von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden, während entsprechende Mengen von frischem Katalysator und Triarylphosphin in das Reaktionssystem eingetragen werden, um die Abtrennung auszugleichen.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren direkt auf die aus dem Reaktionssystem abgezogene verbrauchte Katalysatorflüssigkeit anwendbar ist, ist es im allgemeinen vorteilhafter, die beanspruchte Verfahrensweise auf die Katalysatorflüssigkeit anzuwenden, aus der das Lösungmittel mit Hilfe bekannter Verfahrensweisen, wie durch Destillation, entfernt worden ist, um die Konzentration des Triarylphosphins in der Flüssigkeit zu erhöhen. Die Abtrennung des Lösungsmittels von der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit erfolgt durch übliche Destillation, die bei Atmosphärendruck oder auch im Vakuum durchgeführt werden kann, durch Abstreifen mit Hilfe eines eingeblasenen Gases oder dergleichen. Die Destillation sollte vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, daß der Lösungsmittelgehalt der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0% beträgt. In dieser Weise wird die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit direkt oder nach der Abtrennung des Lösungsmittels in der oben beschriebenen Weise der Kristallisation unterworfen.

Wenn man das Verfahren in der Weise durchführt, daß man die Abtrennung des Aldehyds durch Verdampfen aus der Reaktionszone bewirkt, verwendet man im allgemeinen als Reaktionslösungsmittel eine hochsiedende organische Verbindung, die im wesentlichen aus dem durch Polymerisation oder Kondensation des hergestellten Aldehyds gebildeten Produkts besteht. Es ist weiterhin möglich, während des Beginns der Hydroformylierung eines der oben erwähnten organischen Lösungmittel, das gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und durch Destillation von dem Aldehyd abgetrennt werden kann, zu verwenden und dieses während des weiteren Verlaufs der Reaktion durch die hochsiedende organische Verbindung zu ersetzen, die als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wird. In diesem Fall kann man die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150°C und bei einem Druck von etwa 1 bis 100 bar durchführen.

Gemäß dieser Verfahrensweise wird die Hydroformylierungsreaktion in an sich bekannter Weise bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck durchgeführt, nachdem man die Ausgangsmaterialien, das heißt das Olefin und das Oxogas bzw. das Wassergas in das Reaktionsgefäß eingeführt hat, das eine Katalysatorflüssigkeit enthält, die aus einem ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator, überschüssigem Triarylphosphin, einem Reaktionslösungsmittel und gegebenenfalls dem gebildeten Aldehyd besteht. Der bei der Reaktion gebildete Aldehyd wird beispielsweise dadurch aus der Reaktionszone verdampft, daß man ihn mit dem nicht-umgesetzten Gas abstreift, das nicht-umgesetztes Olefin, Kohlenmonoxid, Wasserstoff enthält, und in dieser Weise in Form einer Gasmischung aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das gleichzeitg gebildete hochsiedende Nebenprodukt verläßt das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit dem nicht-umgesetzten Gas. Die Menge, in der das hochsiedende Nebenprodukt aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, wird vorzugsweise derart gesteuert, daß die Gesamtmenge des in dieser Weise abgezogene Produkts und des hochsiedenden Nebenprodukts, das in der nachstehend beschriebenen Weise zusammen mit der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit aus der Reaktionszone abgezogen wird, etwa gleich der Menge ist, in der dieses hochsiedende Nebenprodukt gebildet wird. Wenn eine zu große Menge des hochsiedenden Nebenprodukts in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem nichtumgesetzten Gas verläßt, kann man einen Teil des aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Nebenprodukts im Kreislauf wieder in die Reaktionszone zurückführen, um eine konstante Menge der Katalysatorflüssigkeit aufrechtzuerhalten.

In dieser Weise wird die Menge der Katalysatorflüssigkeit in dem Reaktionsgefäß, in dem die Hydroformylierung durchgeführt wird, konstant auf einem vorbestimmten Niveau gehalten. Der flüssige Bestandteil, der überwiegend aus dem Aldehyd besteht, der in der Gasmischung aus dem Reaktionsgefäß abgezogen worden ist, wird durch Abkühlen und Kondensieren von dem nicht-umgesetzten Gas abgetrennt, während dieses in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, abgesehen von einer geringen Menge dieses nicht-umgesetzten Gases, das abgezogen wird, um eine Ansammlung von hydrierten Nebenprodukten, überwiegend Paraffinen, zu vermeiden. Wie bereits beschrieben, wird ein Teil des Katalysatorflüssigkeit als verbrauchte Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder intermittierend aus der Reaktionszone abgezogen, um eine Ansammlung des desaktivierten Katalysators und/oder des hochsiedenden Nebenprodukts zu vermeiden, während die zum Ausgleich dieser abgeführten Bestandteile erforderlichen Mengen an frischem Katalysator und Triarylphosphin wieder der Reaktionszone zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen auf den Rückstand angewandt, der anfällt, nachdem man von der aus dem Reaktionssystem abgezogenen verbrauchten Katalysatorflüssigkeit den während der Reaktion gebildeten Aldehyd abgetrennt hat. Wenn die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit eine große Menge des von dem hochsiedenden Nebenprodukt verschiedenen Reaktionslösungsmittels enthält, kann man das erfindungsgemäße Verfahren noch vorteilhafter gestalten dadurch, daß man einen Teil des Reaktionslösungsmittels mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen, wie durch Destillation, von der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit abtrennt, um die Konzentration des Triarylphosphins in der Flüssigkeit zu steigern. Die Abtrennung des Lösungsmittels von der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit erfolgt durch übliche Destillation, wie durch Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum, durch Abstreifen mit Hilfe von eingeblasenem Gas.

Die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit, aus der der Aldehyd oder ein Teil des Lösungsmittels in der oben beschriebenen Weise entfernt worden sind, wird dann der Kristallisation unterworfen.

Die der Kristallisation unterworfene verbrauchte Katalysatorflüssigkeit enthält die als Nebenprodukt bei der Hydroformylierungsreaktion gebildete hochsiedende organische Verbindung (die im folgenden als "hochsiedendes organisches Nebenprodukt" bezeichnet wird). Das hochsiedende organische Nebenprodukt ist ein Produkt einer sekundären Reaktion des durch die Hydroformylierung gebildeten Aldehyds. Beispielsweise ergeben sich bei der Hydroformylierung von Propylen n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, welche Aldehyde derart reaktiv sind, daß sie selbst bei relativ niedriger Temperatur und in Abwesenheit jeglichen Katalysators einer Polymerisation oder Kondensation unter Bildung eines hochsiedenden Polykondensationsprodukts unterliegen.

Diese hochsiedenden Polymerisations- oder Kondensations-Produkte schließen beispielsweise die Produkte der Selbstpolymerisation von n-Butyraldehyd, wie sein Dimeres, das heißt ein Aldol, und ein Trimeres (das nachfolgend noch näher erläutert werden wird), ein Kondensationsdimeres, wie 2-Äthylhexenal, und die durch Hydrieren dieser Verbindungen gebildeten Produkte, wie 2-Äthylhexanal und 2-Äthylhexanol, sowie andere höhersiedende Polymerisations- oder Kondensations-Produkte ein. In ähnlicher Weise liefert Isobutyraldehyd im Verlaufe einer ähnlichen Reaktion Selbst- Polymerisationsprodukte, wie Dimere und Trimere, wobei Isobutyraldehyd und n-Butyraldehyd Co-Polymerisationsprodukte, wie Dimere, Trimere und Derivate davon ergeben. Die oben erwähnten hochsiedenden organischen Nebenprodukte schließen diese hochsiedenden Polymerisations- oder Kondensations-Produkte und andere nicht-identifizierbare hochsiedende Substanzen und im Vergleich zu den anderen hochsiedenden Substanzen, insbesondere die bei der Hydroformylierung von Olefinen in größeren Mengen gebildeten hochsiedenden trimeren Polymerisationsprodukte von aus den entsprechenden Olefinen gebildeten geradkettigen oder verzweigten Aldehyden, deren Strukturen den nachstehenden allgemeinen Formeln I und II entsprechen:

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, ein.

Die hochsiedenden Polymerisationsprodukte der durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II angegebenen Strukturen machen 10 bis 100 Gew.-% und im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-% der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit aus, wobei der das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltende Edelmetall-Triarylphosphin-Komplex, das Triarylphosphin und das Triarylphosphinoxid nicht mitgerechnet sind.

Das hochsiedende organische Nebenprodukt stellt ein gutes Lösungmittel mit einem starken Lösungsvermögen für den das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysator und das Triarylphosphinoxid dar, besitzt jedoch ein relativ geringes Lösungsvermögen für Triarylphosphin. Insbesondere zeigt Triarylphosphin nur eine geringe Löslichkeit in den hochsiedenden Polymerisationsprodukten der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht nun auf den unterschiedlichen Löslichkeiten des Komplexkatalysators, des Triarylphosphinoxids und des Triarylphosphins in den hochsiedenden organischen Nebenprodukten, wodurch die selektive Rückgewinnung des Triarylphosphins durch Kristallisation der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit möglich wird. Gewünschtenfalls ist es weiterhin möglich, die Kristallisation der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit in der Weise durchzuführen, daß man zusätzlich ein bekanntes schlechtes Lösungsmittel für das Triarylphosphin, wie Methanol, zusetzt.

Wenn man die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit der Kristallisation unterwirft, hängt die Konzentration des Triarylphosphins in der Flüssigkeit überwiegend von der Schwierigkeit der Durchführung der Kristallisation ab, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%. Die Konzentrationen des das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Edelmetall-Triarylphosphin-Komplexkatalysators und des Triarylphosphinoxids in der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit liegen im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% bzw. 0 bis 50 Gew.-%, wenngleich bezüglich dieser Konzentrationen keine besonderen Begrenzungen bestehen, vorausgesetzt, daß die Verbindungen gelöst werden können.

Zum Zwecke der Kristallisation muß die verbrauchte Katalysatorflüssigkeit eine spezifische Menge des hochsiedenden organischen Nebenprodukts in Bezug auf Triarylphosphin enthalten. Die Kristallisation wird üblicherweise durchgeführt, wenn das Triarylphosphin und das hochsiedende organische Nebenprodukt in der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 100, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,6 bis 1 : 99 vorliegen.

Wenn die Konzentration des Triarylphosphins in der aus dem Hydroformylierungssystem abgezogenen verbrauchten Katalysatorflüssigkeit zu gering ist, um in den oben angesprochenen Bereich zu fallen, ist es von Vorteil, die Flüssigkeit durch Vakuumdestillation oder in anderer Weise aufzukonzentrieren, bevor man sie der Kristallisation unterzieht. Wenn man die Konzentration des hochsiedenden organischen Nebenprodukts in der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit zu gering ist, um in den oben angegebenen Bereich zu fallen, ist es möglich, zum Zwecke der Kristallisation der Flüssigkeit eine zusätzliche Menge dieses hochsiedenden organischen Nebenprodukts zuzugeben.

Die Kristallisation der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit kann mit Hilfe an sich bekannter Kristallisationsvorrichtungen durch einstufige oder mehrstufige Kristallisation oder in anderer Weise erreicht werden. Die Kristallisationstemperatur ist nicht besonders kritisch, solange das zu kristallisierende Triarylphosphin von der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit abgetrennt werden kann, wenngleich die Temperatur normalerweise im Bereich von -78°C bis 80°C und vorzugsweise von -20°C bis 50°C liegt. Das in dieser Weise kristallisierte Triarylphosphin wird durch übliche Filtration oder Zentrifugation oder in anderer Weise von der Mutterlauge abgetrennt. Die Kristallisation und die Gewinnung des Triarylphosphins sollten vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre, wie in Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt werden, um eine Oxidation des Triarylphosphins in Gegenwart von Sauerstoff zu Triarylphosphinoxid zu vermeiden.

Das in dieser Weise zurückgewonnene Triarylphosphin wird direkt oder nach einer Reinigung durch Destillation, Umkristallisation oder einer anderen Reinigung in die Hydroformylierungsreaktionszone zurückgeführt. Zum Zwecke dieser Rückführung kann man das Triarylphosphin in dem für die Hydroformylierung verwendeten Lösungmittel lösen. Zu diesem Zweck ist es geeignet, das Lösungsmittel zu verwenden, das vor der Kristallisation durch Destillation abgetrennt worden ist.

Das nach der Abtrennung des Triarylphosphins in der Mutterlauge vorhandene Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems wird durch Verbrennen der Flüssigkeit oder mit Hilfe einer anderen Methode zur Rückgewinnung von Katalysatormetallen aus der Mutterlauge zurückgewonnen. Das in dieser Weise zurückgewonnene Edelmetall wird nach der erforderlichen Behandlung erneut als Katalysator für die Hydroformylierung verwendet.

Aus der obigen Beschreibung der Erfindung geht hervor, daß sie eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellt, indem das beanspruchte Verfahren die selektive Rückgewinnung von nützlichem und kostspieligem Triarylphosphin mit hoher Ausbeute aus dem Reaktionsprodukt der Hydroformylierung durch die einfachen Methoden der Destillation, der Kristallisation und der Feststoff/Flüssigkeits-Abtrennmethoden unter Verwendung des hochsiedenden Nebenprodukts der Reaktion ermöglicht, wodurch die Wiederverwendung des zurückgewonnenen Triarylphosphins für die Hydroformylierung gelingt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch insoweit vorteilhaft, als es während der Rückgewinnung des Triarylphosphins möglich wird, selektiv das sich sonst in der Reaktionsflüssigkeit ansammelnde Triarylphosphinoxid abzutrennen, das einen Inhibitor der Katalysatorwirkung darstellt und das sonst den Anteil des bei der Reaktion gebildeten geradkettigen Aldehyds vermindert.

Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die vorteilhafte Hydroformylierung von Olefinen, da es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Rückgewinnung des Triarylphosphins und der an sich bekannten Rückgewinnung des Edelmetalls der Gruppe VIII gelingt, das Triarylphosphin und das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, die nützliche und kostspielige Produkte darstellen, mit hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit aus der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit und erneut der Hydroformylierung zuzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Rückgewinnung von Triarylphosphin aus der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit

Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt, das durch die Hydroformylierung von Propylen in einer technischen Umsetzungsvorrichtung in Gegenwart eines Rhodium- Triphenylphosphin-Komplexkatalysators in Gegenwart von überschüssigem Triphenylphosphin anfällt, trennt man das nicht-umgesetzte Olefin und den gebildeten Aldehyd unter Bildung einer Katalysatorflüssigkeit ab, die im Kreislauf in das Reaktionssystem zurückgeführt werden soll. Man zieht einen Teil der in dieser Weise erhaltenen Katalysatorflüssigkeit als verbrauchte Katalysatorflüssigkeit ab, entfernt das als Lösungsmittel verwendete Toluol durch übliche Destillation von der verbrauchten Katalysatorflüssigkeit und erhält einen Destillationsrückstand der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammen setzung. Man führt 100 g des Rückstands, der eine Temperatur von 120°C aufweist, in einen 300 ml-Vierhalskolben ein, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gefüllt ist. Man kühlt den Rückstand unter Rühren auf 10°C ab und hält ihn während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Dann überführt man die Flüssigkeit unter einem Stickstoffstrom in das Gefäß einer mit einem Kühlmantel versehenen Zentrifuge, worauf man unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur des Zentrifugengefäßes von 10°C die Zentrifuge bei einer Drehzahl von 300 bis 500 min^-1 während 30 Minuten betreibt, um die Triphenylphosphinkristalle abzutrennen. Man erhält 24 g (Ausbeute=80%) der Triphenylphosphinkristalle. In dieser Weise gewinnt man das Triphenylphosphin selektiv, da die Kristalle lediglich 0,1 g Triphenylphosphinoxid und 4,5 mg des Rhodiumkomplexes, bezogen auf das Gewicht des metallischen Rhodiums, enthalten. Die abzentrifugierte Mutterlauge enthält 6 g Triphenylphosphin, 2,9 g Triphenylphosphinoxid und 40,5 g des Rhodiumkomplexes, bezogen auf das Gewicht des metallischen Rhodiums.

Tabelle I

Zusammensetzung des Destillationsrückstandes

Tabelle II

Beispiel 2 Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von zurückgewonnenem und gereinigtem Triphenylphosphin

Man beschickt einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, mit 45 ml Toluol, 6 g des nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 zurückgewonnenen und in üblicher Weise durch Umkristallisation aus einer Benzol/Methanol-Mischung gereinigten Triphenylphosphins (Die Rhodiumanalyse zeigt, daß das Triphenylphosphin im wesentlichen keinen Rhodiumkomplex enthält) und 1,5 mg Rhodiumacetat, bezogen auf das Gewicht des metallischen Rhodiums. Man spült den Autoklaven mit Stickstoffgas und beschickt ihn durch Destillation mit 238 mMol Propylen. Man erhitzt den Autoklaven auf 120°C und drückt ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Oxogas mit einem H₂/CO-Molverhältnis von 1) in den Autoklaven. Man beginnt die Reaktion bei einer Temperatur von 120°C und einem konstanten Überdruck über dem Atmosphärendruck von 49,05 bar. Man verbindet den Autoklaven über ein Drucksteuerventil mit einem Oxogas- Hochdruck-Behälter, so daß man das in dem Autoklaven verbrauchte Oxogas ergänzen und damit einen konstanten Druck während der gesamten Reaktion aufrechterhalten kann. Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn keine Gasabsorption mehr festzustellen ist. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, wonach das noch vorhandene Propylen in der Gasphase und in der flüssigen Phase und die bei der Reaktion gebildeten Butyraldehyde gaschromatographisch analysiert werden.

Die Ergebnisse verdeutlichen eine Propylenumwandlung von 99,6% und eine Selektivität für die Bildung von Butyraldehyd von 99,5%. Die gebildeten Butyraldehyde zeigen ein Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 2,38. Die Kurve, die die Abnahme des Druckes des Oxogases in dem Hochdruckgasbehälter wiedergibt, läßt auf eine Geschwindigkeitskonstante von 1,57 (l/h) (bei einer Reaktion erster Ordnung) schließen.

Vergleichsbeispiel 1

Hydroformylierung von Propylen unter Verwendung von frischem Triphenylphosphin, das zuvor noch nicht für die Hydroformylierung verwendet worden ist.

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man das Triphenylphosphin, das als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 der Reaktionsvorrichtung zugeführt wurde, anstelle des in Beispiel 2 zurückgewonnenen und gereinigten Triphenylphosphins verwendet.

Man erzielt eine Propylenumwandlung von 99,6% und eine Selektivität für die Butyraldehyde von 99,5%. Die gebildeten Butyraldehyde zeigen ein Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 2,36. Die Geschwindigkeitskonstante (der Reaktion erster Ordnung) beträgt 1,55 (l/h).

Beispiel 3

Hydroformylierung von Propylen unter Verwendung von nach der Rückgewinnung nicht-gereinigtem Triphenylphosphin.

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man das gemäß Beispiel 1 zurückgewonnene Triphenylphosphin, das eine sehr geringe Menge des Rhodiumkomplexes enthält, ohne weitere Reinigung verwendet. Es ergibt sich eine Propylenumwandlung von 99,6% und eine Selektivität für Butyraldehyde von 99,5%. Die Butyraldehyde werden in einem Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 2,35 gebildet, wobei die Geschwindigkeitskonstante (der Reaktion erster Ordnung) 2,78 (l/h) beträgt.

Beispiel 4

Korrekturexperiment zur Bestimmung der Reaktionsaktivität des in dem rückgewonnenen Triphenylphosphin noch vorhandenen Rhodiumkomplexes.

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3 mit dem Unterschied, daß man kein Rhodiumacetat verwendet. Man erzielt eine Propylenumwandlung von 99,6% und eine Selektivität für Butyraldehyde von 99,5%. Die gebildeten Butyraldehyde fallen in einem Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 2,31 an. Der noch vorhandene Rhodiumkomplex zeigt eine Geschwindigkeitskonstante (der Reaktion erster Ordnung) von 1,20 (l/h).

Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aktivität eines anfänglich zugesetzten Rhodium-Komplexkatalysators, der 1,5 mg metallisches Rhodium enthält

Beispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 zur Rückgewinnung von Triphenylphosphin, mit dem Unterschied, daß man die Temperatur des Rückstandes von 120°C auf 0°C vermindert und die Zentrifugalabtrennung bei 0°C bewirkt. Man gewinnt 27 g Triphenylphosphinkristalle, was einer Rückgewinnungsausbeute von 90% entspricht. Die Kristalle enthalten 0,1 g Triphenylphosphinoxid und 5 mg des Rhodiumkomplexes, bezogen auf das Gewicht des metallischen Rhodiums. Die nach dem Zentrifugieren zurückbleibende Mutterlauge enthält 3 g Triphenylphosphin, 2,9 g Triphenylphosphinoxid und 40 mg des Rhodiumkomplexes, bezogen auf das Gewicht an metallischem Rhodium.

Vergleichsbeispiel 2

Man beschickt einen 500-ml-Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre mit 100 g Toluol, 0,4 g Rhodium hydridocarbonyltris(triphenylphosphin) (was 0,045 g metallischem Rhodium entspricht), 30 g Triphenylphosphin, 3 g Triphenylphosphinoxid und 66,6 g der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II (in denen R₁, R₃ und R₅ jeweils Wasserstoffatome und R₂, R₄ und R₅ jeweils Äthylgruppen bedeuten) und rührt die Materialien bis zum Erhalt einer gleichmäßigen Lösung. Dann zieht man Toluol durch Destillation aus der Lösung ab und kühlt den Destillationsrückstand, der eine Temperatur von 120°C aufweist, unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 10°C ab und hält ihn während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Dann trennt man die Triphenylphosphinkristalle durch Zentrifugieren ab. Man erhält 25,5 g Kristalle, was einer Rück gewinnungsausbeute von 85% entspricht. Die Kristalle enthalten 0,1 g Triphenylphosphinoxid und 0,04 g Rhodium-hydridocarbonyltris(triphenylphosphin). Die bei dem Abzentrifugieren erhaltene Mutterlauge enthält 4,5 g Triphenylphosphin, 2,9 g Triphenylphosphinoxid und 0,36 g Rhodium-hydridocarbonyltris(triphenylphosphin).

Vergleichsbeispiel 3

Man beschickt einen 500-ml-Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre mit 100 g Toluol, 0,46 g Rhodiumhydridocarbonyltris(tri-p-tolylphosphin) (was 0,045 g metallischem Rhodium entspricht), 30 g Tri-p-tolyl-phosphin, 3 g Tri-p-tolylphosphinoxid und 66,6 g der Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln I und II (in denen R₁, R₃ und R₅ jeweils Wasserstoffatome und R₂, R₄ und R₆ jeweils Äthylgruppen bedeuten) und rührt die Materialien unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung. Dann zieht man das Toluol durch Destillation aus der Lösung ab und kühlt den Rückstand, der eine Temperatur von 120°C aufweist, unter Rühren in der Stickstoffatmosphäre auf 10°C ab und hält ihn während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Dann trennt man die Tri-p-tolylphosphinkristalle durch Zentrifugieren ab und erhält die Kristalle in einer Menge von 24 g, was einer Rückgewinnungsausbeute von 80% entspricht. Die Kristalle enthalten 0,1 g Tri-p-tolylphosphinoxid und 0,04 g Rhodium-hydridocarbonyltris(tri-p-tolylphosphin). Die nach dem Abzentrifugieren zurückbleibende Mutterlauge enthält 6 g Tri-p-tolylphosphin, 2,9 g Tri-p-tolylphosphinoxid und 0,42 g Rhodium-hydrido carbonyltris(tri-p-tolylphosphin).

Beispiel 6 Rückgewinnung von Triphenylphosphin aus verbrauchter Katalysatorflüssigkeit

Man beschickt einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3 l, der mit einem Magnetrührer und einem Niveaumeßgerät ausgerüstet ist, mit 100 g Triphenylphosphin, 0,75 l Toluol als Lösungsmittel und 0,15 g Rhodiumacetat, als metallisches Rhodium gerechnet. Währenddem man die Innentemperatur bei 120°C und den Druck des Autoklaven bei einem Überdruck von 19,6 bar über dem Atmosphärendruck hält, führt man Propylen über ein Gasleitungsröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h ein, währenddem man Oxogas mit einem H₂/CO-Verhältnis von 1 gleichzeitig über ein Steuerventil mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß ein konstantes Flüssigkeitsniveau in dem Autoklaven aufrechterhalten wird. Man führt das nicht-umgesetzte Gas über eine Abgasleitung ab und kühlt und sammelt die zusammen mit dem nicht-umgesetzten Gas abgezogenen Produkte, nämlich den im Verlaufe der Reaktion gebildeten Aldehyd, Toluol und eine sehr geringe Menge hochsiedenden organischen Nebenprodukts mit Hilfe eines Kühlröhrchens, das mit dem Ende der Abgasleitung verbunden ist.

Man beendet die Reaktion nach Ablauf von 500 Stunden, worauf man die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entnimmt. Man trennt den Aldehyd und einen Teil des hochsiedenden organischen Nebenprodukts durch Destillation von der Reaktionsflüssigkeit ab, wobei man einen Destillationsrückstand der in der nach stehenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung erhält.

Tabelle IV

Zusammensetzung des Destillationsrückstandes

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 gewinnt man aus 100 g des Rückstands Triphenylphosphinkristalle. Die Menge der gewonnenen Kristalle beträgt 24 g, was einer Rückgewinnungsausbeute von 80% entspricht. Die Kristalle enthalten 0,1 g Triphenylphosphinoxid und 4,7 mg des Rhodiumkomplexes, bezogen auf das Gewicht an metallischem Rhodium, so daß eine selektive Rückgewinnung von Triphenylphosphin festzustellen ist. Die nach dem Abzentrifugieren anfallende Mutterlauge enthält 6 g Triphenylphosphin, 1,8 g Triphenylphosphinoxid und 43,3 g des Rhodiumkomplexes, bezogen auf das Gewicht an metallischem Rhodium.

Beispiel 7 Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von nach der Rückgewinnung gereinigtem Triphenylphosphin

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man 6 g des gemäß Beispiel 6 zurückgewonnenen und durch übliche Umkristallisation aus einer Benzol/Methanol-Mischung gereinigten Triphenylphosphins (dessen Rhodiumanalyse bestätigt, daß es praktisch keinen Rhodiumkomplex enthält) verwendet und den Reaktionsdruck bei einem Überdruck von 19,6 bar über dem Atmosphärendruck hält. Man erzielt eine Propylenumwandlung von 99,3% und eine Selektivität für Butyraldehyde von 99,0%. Die im Verlaufe der Reaktion gebildeten Butyraldehyde fallen in einem Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 3,5 an. Die Kurve, in der die Ausnahme des Druckes des Oxogases in dem Hochdruckgasbehälter aufgetragen ist, ergibt eine Geschwindigkeitskonstante (bei einer Reaktion erster Ordnung) von 1,21 (l/h).

Vergleichsbeispiel 4

Hydroformylierung von Propylen unter Verwendung von frischem Triphenylphosphin, das zuvor nicht für die Hydroformylierung verwendet worden ist.

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 7, mit dem Unterschied, daß man anstelle des gemäß Beispiel 7 zurückgewonnenen und gereinigten Triphenylphosphins das gleiche Triphenylphosphin verwendet, das ursprünglich dem Autoklaven gemäß Beispiel 6 zugeführt worden ist.

Es ergibt sich eine Propylenumwandlung von 99,2% und eine Selektivität für Butyraldehyd von 99,0%. Die Butyraldehyde werden bei der Reaktion in einem Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 3,5 gebildet. Die Geschwindigkeitskonstante (der Reaktion erster Ordnung) beträgt 1,20 (l/h).

Beispiel 8 Hydroformylierung von Propylen unter Verwendung von nach der Rückgewinnung nicht-gereinigtem Triphenylphosphin

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 7, mit dem Unterschied, daß man das gemäß Beispiel 6 zurückgewonnene Triphenylphosphin, das eine sehr geringe Menge des Rhodiumkomplexes enthält, ohne weitere Reinigung verwendet. Man erzielt eine Propylenumwandlung von 99,2% und eine Butyraldehyd- Selektivität von 99,0%. Die Butyraldehyde werden bei der Reaktion in einem Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 3,5 gebildet und es ergibt sich eine Geschwindigkeitskonstante (der Reaktion erster Ordnung) von 2,12 (l/h).

Beispiel 9 Korrekturexperiment zur Bestimmung der Reaktionsaktivität des in dem zurückgewonnenen Triphenylphosphin noch vorhandenen Rhodiumkomplexes

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 8, mit dem Unterschied, daß man kein Rhodiumacetat zusetzt. Man erzielt eine Propylenumwandlung von 99,0% und eine Butyraldehyd-Selektivität von 99,0%. Die Butyraldehyde fallen im Verlaufe der Reaktion in einem Verhältnis von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd von 3,5 an. Der noch vorhandene Rhodiumkomplex zeigt eine Geschwindigkeitskonstante (der Reaktion erster Ordnung) von 0,90 (l/h).

Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9 und des Vergleichsbeispiels 4 sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Aktivität eines ursprünglich zugesetzten Rhodium-Komplexkatalysators, der 1,5 mg metallisches Rhodium enthält

Aus den obigen Tabellen III und V ist zu erkennen, daß das durch Kristallisation zurückgewonnene Triphenylphosphin direkt in das Reaktionssystem für die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann und die gewünschte Ergebnisse und Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt. Natürlich ist es offensichtlich, daß die Reinigung dieses Triphenylphosphins nach seiner Rückgewinnung keine Probleme aufwirft.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Katalysatorflüssigkeit, die einen ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Triarylphosphin-Komplex als Katalysator, überschüssiges Triarylphosphin und ein Lösungmittel enthält, und Abtrennen des Aldehyds durch Verdampfen oder durch Abstreifen mit nicht-umgesetztem Gas aus der Reaktionszone oder durch Destillation in einer Abtrennstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtrennung des Aldehyds und gegebenenfalls mindestens eines Teils des Lösungsmittels einen Teil der Katalysatorflüssigkeit abzieht, die abgezogene Katalysatorflüssigkeit bei einem Gewichtsverhältnis von Triarylphosphin zu hochsiedenen Nebenprodukten von 1 : 0,2 bis 1 : 100 einer Kristallisation unterwirft, das kristalline Triarylphosphin abtrennt und in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Rhodium enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphin Triphenylphosphin einsetzt.