JPS584690B2

JPS584690B2 - オレフインのヒドロホルミル化方法

Info

Publication number: JPS584690B2
Application number: JP54057862A
Authority: JP
Inventors: 角田吉甫; 宮沢千尋; 富田晋平
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS55151529A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインのヒドロホルミル化方法に関する
ものである。

詳しくは、本発明は、オレフインのヒドロホルミル化反
応で得られる第■族貴金属−トリアリールホスフイン系
錯体触媒、遊離トリアリールホスフイン、副生するトリ
アリールホスフインオキシド、生成アルデヒド、副生す
る高沸点有機化合物、及び反応溶媒を含有するヒドロホ
ルミル化反応生成液より、トリアリールホスフインを選
択的に分離回収し、ヒドロホルミル化反応工程へ再循環
させるヒドロホルミル化方法に関するものである。

第■族貴金族−トリアリールホスフイン系錯体触媒、な
かんづく、第■族貴金属−トリフエニルホスフイン系錯
体触媒、あるいは、それらの中でも特にロジウム−トリ
フエニルホスフィン系錯体触媒は、オレフインをヒドロ
ホルミル化して、当該オレフインより炭素数の１個多い
アルデヒドを生成させるいわゆるヒドロホルミル化反応
触媒として工業的に有利に使用されることはよく知られ
ている事実である。

この第■族貴金属−トリアリールホスフイン系錯体触媒
は、遊離トリアリールホスフインが共存することがより
好ましいが、その高い熱安定性のゆえに、該錯体触媒を
含有するヒドロホルミル化反応生成液から、蒸留或いは
、ガス吹込みによるストリツピング方法等により生成ア
ルデヒドのみを分離取得した後、該錯体触媒を含む残液
をヒドロホルミル化反応帯域に再循環させることができ
るという大きな利点を有している。

第■族貴金属−トリアリールホスフイン系錯体触媒は循
環再使用できるという大きな利点を有するが、循環再使
用に当り、生じてくる下記の如き問題点は当該触媒系を
用いてヒドロホルミル化反応を遂行する当業者の等しく
解決をせまられているところである。

即ち、工業プロセスにおいては、第■族貴金属−トリア
リールホスフィン系錯体触媒及び遊離トリアリールホス
フイン等を含む触媒沿を循環再使用することにより、循
環触媒液中には、生成アルデヒドより高沸点の、主とし
て生成アルデヒドの二次的副反応による反応副生物、並
びに、溶媒中に溶存する酸素、原料中に混入している酸
素及び各種工程の操作中に混入する酸素等により、トリ
アリールホスフィンの一部が酸化されて生成するトリア
リールホスフインオキシド等が蓄積してくる。

これらの反応副生物及びトリアリールホスフインオキシ
ド等が循環触媒液中に蓄積すると蓄積容量分に相当する
だけ触媒液全体の容量が増大し定められた容量の反応容
器では、操作の維持が不可能となる。

特に、トリアリールホスフインとしてトリフエニルホス
フインを使用した際には、トリフエニルホスフインの酸
化により、生成するトリフエニルホスフィンオキシドが
蓄積することにより、望ましくない分岐体アルデヒドの
生成割合が増大し、反応成績に悪影響を与えることが知
られている（特開昭５１−８２０７）。

また、触媒液を長時間循環再使用することによる触媒活
性劣化の問題が挙げられる。

即ち、循環触媒液中には、反応時間経過と共に原料中に
微量に含有される反応阻害物により失活した触媒が蓄積
し、該触媒液の初期の触媒活性に比べ、次第に触媒活性
が低下するので、所定の反応到達率の維持が困難となる
。

上記、高沸物の蓄積、トリアリールホスフインオキシド
の蓄積及び失活触媒の蓄積の問題は、すべてこれらを均
一に含有する循環触媒液の一部を連続的または間歇的に
反応系外に抜き出し、これに見合う活性な第■族貴金属
−トリアリールホスフイン系錯体、あるいは、錯体源の
ロジウム塩、遊離トリアリールホスフィン及び新しい反
応溶媒を反応系に供給するという方法を採用することに
より解決できる。

この方法によれば、循環触媒液中の上記各蓄積物の濃度
は、循環触媒液の抜き出し量と各々の蓄積物の生成量と
で決まる、ある平衡濃度に維持され、その一定濃度でヒ
ドロホルミル化反応器を安定運転することが可能である
。

上記平衡濃度は、工業的に要請される最適点として決め
られる。

反応系外に抜き出された循環触媒液（以下、廃触媒液と
称す）には、有用かつ高価なトリアリールホスフィン及
びトリアリールホスフインと錯体を形成している第■族
貴金属が含有されているので、これを効率よく、分離回
収して再使用することが工業的には、極めて望ましい。

従来、廃触媒液から第■族貴金属を分離回収する方法に
ついては、各種の方法が提案されている。

例えば、吸着法（特公昭４８−２８２７３、特開昭４７
−７１１４等）、強酸による抽出法（特公昭４６−４３
２１９）、燃焼回収法（特開昭５０−３９６９０）等が
知られている。

一方、トリアリールホスフィン、特にトリフエニルホス
フインの分離回収方法に関しては、わずかに２つの方法
が知られているにすぎない。

即ち、強鉱酸による抽出法（特公昭４６−４３２１９）
及びＨＣＨＯ−強鉱酸による抽出法（Ｄ．ＯＬＳ２５０
２２３３）である。

このうち強鉱酸による抽出法では、遊離トリフエニルホ
スフィンと共にロジウムも同時に抽出される。

また、ＨＣＨＯ−強鉱酸による抽出法でも、遊離トリフ
エニルホスフインは、ロジウムと共に水層に抽出される
。

これらの方法では、トリフエニルホスフィンは、塩とし
て水槽に抽出されるので、これをヒドロホルミル化反応
工程に再循環させるためには、さらにアルカリで中和し
て、対イオンであるＳＯ４−−、ＣＩ−等を除去する必
要がある。

その際、Ｃｌ、Ｓ等は、ロジウム触媒の被毒物質である
ことが知られており（特開昭５０−７１６１０、特開昭
５０−４１８０５）、また反応器の腐食の原因ともなり
得るので、これらの方法で回収したトリフエニルホスフ
ィンを循環再使用するに際しては、混入する、これら陰
イオンを厳密に除去し、再精製した後に使用する必要に
せまられる。

本発明者らは、これら触媒被毒物質、反応器腐食物質と
なるＣｌ−、ＳＯ４−−イオン等を用いない、廃触媒液
からのトリアリールホスフインの選択的回収方法につい
て鋭意検討した結果、ヒドロホルミル化反応で副生する
高沸点有機化合物に対してトリアリールホスフイン、ト
リアリールホスフィンオキンド及び第■族貴金属−トリ
アリールホスフイン系錯体触媒が、トリアリールホスフ
インの選択的分離に必要な適当な溶解度差を有すること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は工業的有利にオレフインのヒドロ
ホルミル化反応を実施する方法を提供することにあり、
この目的は第■族貴金属−トリアリールホスフイン系錯
体を触媒として、過剰のトリアリールホスフイン及び反
応溶媒の存在下、オレフインを一酸化炭素及び水素と反
応させて得られるヒドロホルミル化反応生成液から生成
アルデヒドを分離取得した後、触媒を含有する残液を循
環触媒液として反応系に再循環させるヒドロホルミル化
方法において、該循環触媒液の一部を廃触媒液として抜
き出し、該廃触媒液を晶析処理し、晶析するトリアリー
ルホスフインを廃触媒母液から分離回収し、回収したト
リアリールホスフインをヒドロホルミル化反応工程に再
循環させることにより容易に達成される。

本発明につき更に詳細に説明するに、本発明は過剰のト
リアリールホスフィンの存在下、第■族貴金属−トリア
リールホスフイン系錯体触媒を用いるオレフインのヒド
ロホルミル化反応において反応系から排出された廃触媒
液中のトリアリールホスフインを分離回収し、該ヒドロ
ホルミル化反応工程へ再使用する場合に適用される。

オレフインのヒドロホルミル化の原料として使用される
オレフインとしては、１個以上のオレフイン性不飽和結
合を有する炭化水素、特に直鎖状、又は、分岐鎖状のオ
レフインが用いられる。

好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン等の２個以上の炭素原子を有する直鎖α−オレフイ
ンが用いられるが、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘ
キセン等の内部オレフインも用いられる。

また、イソブテン等のビニリデン構造を有するオレフイ
ンを用いることができる。

反応器に供給される一酸化炭素及び水素の混合ガスは、
通常、水性ガスまたは、オキソガスと称せられ、その代
表的な組成例は、Ｈ２／ＣＯ＝１／３〜１０（モル比）
である。

ヒドロホルミル化反応に用いられる第■族貴金属−トリ
アリールホスフイン系錯体触媒は、第■族貴金属の化合
物、例えば水素化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝
酸塩、硫酸塩等とトリアリールホスフインとから公知の
錯体形成方法により容易に調製することができる。

この錯体触媒は、上記第■族貴金属の化合物とトリアリ
ール−ホスフインとから予め錯体を調製して後、反応系
に導入して使用してもよいし、反応系に第■族貴金属の
化合物とトリアリールホスフインとを供給して反応系内
で錯体を形成させて使用してもよい。

配位子のトリアリールホスフインとしてはトリフエニル
ホスフインを使用するのが最も好ましいが、トリ−ｐ−
トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフイン、トリ
キシリルホスフイン、トリス（ｐ−エチルフエニル）ホ
スフインのような、フエニル基上にメチル基等の低級ア
ルキル基を有する置換トリフエニルホスフイン、トリス
（ｐ−メトキシフエニル）ホスフインのような、フエニ
ル基上にメトキシ基等のアルコキシ基を有する置換トリ
フエニルホスフイン、など、ヒドロホルミル化反応条件
下で不活性な置換基が結合しているトリアリールホスフ
インも使用しうる。

錯体を調製するのに使用される第■族貴金属化合物とし
て、具体的には、三塩化ルテニウム、テトラアミノルテ
ニウムヒドロキシクロリド等のルテニウム化合物；ロジ
ウムジカルボニルクロリド、硝酸ロジウム、三塩化ロジ
ウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウム化合物
；水素化パラジウム、塩化パラジウム、沃化パラジウム
、硝酸パラジウム、シアン化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム等のパラジウム化合物；三塩化オス
ミウム、クロルオスミウム酸等のオスミウム化合物；三
臭化イリジウム、四臭化イリジウム、三弗化イリジウム
、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジ
ウム化合物；白金酸、沃化第一白金、ヘキサクロル白金
酸ナトリウム、トリクロル（エチレン）第二白金酸カリ
ウム等の白金化合物が挙げられる。

当業者に周知の如く、この錯体触媒の熱安定性の増大及
び生成アルデヒド中の有用な直鎖アルデヒドの生成割合
の増大のために、通常、トリアリールホスフイン等の第
三級ホスフインを反応系内に共存させるが、その共存量
は、反応系内の錯体触媒に対してモル比で数十倍〜数百
倍の過剰量である。

反応溶媒としては、原料及び触媒を溶解し、ヒドロホル
ミル化反応に対して不活性であり、かつ生成するアルデ
ヒドと反応しない有機溶媒であって、生成するアルデヒ
ドよりも高沸点のものであればよく、具体的には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタ
ン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素あるいは酢酸ブチル
、酪酸エチル等のエステル類等が使用される。

また、所望ならば、生成するアルデヒド自体を反応溶媒
として用いてもよい。

ヒドロホルミル化反応の反応条件は、通常、反応温度５
０〜１５０℃、反応圧力２０〜１００気圧の範囲内で任
意に選択される。

本発明方法において、ヒドロホルミル化反応は通常の連
続式の反応器に原料であるオレフイン、オキソガス、第
■族貴金属−トリアリールホスフイン系錯体触媒、過剰
のトリアリールホスフイン及び反応溶媒を導入し、所定
の反応温度及び反応圧力にて行なわれる。

反応器から流出したヒドロホルミル化反応生成液は、蒸
留等の公知の方法により、未反応オレフイン、生成アル
デヒドを分離し、該錯体を含む触媒液は、ヒドロホルミ
ル化反応器に再循環させる。

その際、循環触媒液の一部は既述の如く、失活した触媒
や副生する高沸点有機化合物の蓄積を避けるために連続
的または間歇的に反応系外に廃触媒液として抜き出され
、抜き出された量に対応する量の触媒及びトリアリール
ホスフィンが新たに反応系に供給される。

本発明方法は、この反応系外に抜き出された廃触媒液に
直接適用することもできるが、通常は、廃触媒液から更
に蒸留等の公知の方法により反応溶媒を除去し、液中の
トリアリールホスフイン濃度を高くしてから、本発明方
法を適用するのが有利である。

該廃触媒液からの反応溶媒の除去は、通常の蒸留、例え
ば、常圧または減圧蒸留あるいは、ガス吹込みによるス
トリツピング等の方法により行なわれる。

蒸留は該廃触媒液中の溶媒含量が２０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下、最も好ましくは０％になるように
行なうのが好ましい。

該廃触媒液は、そのままあるいは上記溶媒除去工程の後
、晶析処理に供する。

該晶析処理に供する廃触媒液は、ヒドロホルミル化反応
で副生する高沸点有機化合物（以下「高沸点副生有機化
合物」と称す）を含有している。

該高沸点副生有機化合物は、ヒドロホルミル化反応で生
成するアルデヒドの２次的副反応で生成するものである
。

たとえば、プロピレンのヒドロホルミル化反応において
は、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとが
生成するが、これらのアルデヒド生成物は反応性に富み
それ自体触媒の不存在下で、しかも比較的低温において
さえもゆっくり、重合反応または縮合反応を起して高沸
点の重縮合生成物を生成する。

これらの高沸点の重合物または縮合物としては、例えば
、下記の如き形態の物質が挙げられる。

即ち、ｎ−ブチルアルデヒドの自己重合物である二量体
のアルドール及び三量体（後述）、縮合二量体である２
−エチルヘキセナール、その水添物である２−エチルヘ
キサナール、２−エチルヘキサノール及びその他の高沸
点の重合物及び縮合物である。

ｉ−ブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同
様な反応で自己重合物である二量体、三量体が生成し、
さらにｉ−ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドと
の交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘
導体も生成する。

上記高沸点副生有機化合物は、これらの高沸点の重合物
、縮合物及びその他の構造不明の高沸点物からなるもの
であり、各種オレフインのヒドロホルミル化反応にあた
っては、その中でも下記の一般式（■）及び（■）で表
わされる構造を有する、相当するオレフインから生成す
る直鎖及び分岐アルデヒドの高沸点の三量体重合物が他
の高沸点物より、比較的含有量が多い。

〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素
又は炭素数１〜２０の直鎖或ぱ分岐アルキル基を示す。

〕上記一般式（■）及び（■）で示される構造を有する
高沸点の重合物の含有量は、該廃触媒液から、第■族貴
金属−トリアリールホスフイン系錯体、トリアリールホ
スフイン及びトリアリールホスフインオキシドを除いた
残部の１０〜１００重量％、通常３０〜８０重量％をし
める。

該高沸点副生有機化合物は、第■族貴金属−トリアリー
ルホスフイン系錯体触媒及びトリアリールホスフインオ
キシドに対する溶解性が大きく、これらに対しては良溶
媒であるが、トリアリールホスフインに対する溶解性は
比較的小さい。

特に一般式（■）及び（■）で表わされる構造を有する
高沸点の重合物に対するトリアリールホスフィンの溶解
度は小さい。

本発明方法は、高沸点副生有機化合物に対する錯体触媒
及びトリアリールホスフインオキシドとトリアリールホ
スフインとの溶解度の差を利用して、廃触媒液を晶析処
理することによりトリアリールホスフインを選択的に分
離回収するものである。

この際所望ならば、メタノール等の公知のトリアリール
ホスフインの貧溶媒をさらに添加して該廃触媒液の晶析
操作を行うこともできる。

該廃触媒液を晶析処理に供する場合の液中のトリアリー
ルホスフインの濃度は主として晶析処理の操作性の難易
から決められるが、好ましくは１〜６０重量％である。

また、廃触媒液中の第■族貴金属−トリアリールホスフ
イン系錯体触媒及びトリアリールホスフインオキシドの
濃度は、可溶な範囲において特に制限をもうけるもので
はないが、通常、それぞれ０．００１〜１０重量％及び
０〜５０重量％の範囲である。

晶析処理を実施するに際して廃触媒液中の高沸点副生有
機化合物の含量は、トリアリールホスフインに対して特
定量存在していることが必要である。

通常、トリアリールホスフインと該高沸点副生有機化合
物との割合（重量比）が１：０．２から１：１００、好
ましくは１：０．６から１：９９の範囲で晶析処理が実
施される。

ヒドロホルミル化反応系から抜出された廃触媒液中のト
リアリールホスフイン濃度が低く、上記、範囲外の場合
は、該廃触媒液を真空蒸留等により、濃縮したのち晶析
処理を行なうことが好ましい。

また、該廃触媒液中の高沸点副生有機化合物濃度が低く
、上記、範囲外の場合は、高沸点副生有機化合物を別途
、添加して晶析処理することもできる。

該廃触媒液の晶析処理は、公知の晶析装置を使用し、１
段晶析又は、多段晶析等いずれの方法を用いても好適に
実施し得る。

晶析温度は、晶出するトリアリールホスフインと廃触媒
母液が分離可能な限りにおいて特に制限されないが、通
常、−７８℃〜８０℃、好ましくは、−２０℃〜５０℃
の範囲で実施される。

晶析処理によって晶出したトリアリールホスフインは、
通常のろ過または、遠心分離等によって廃触媒母液から
、分離回収される。

上記、晶析処理及びトリアリールホスフインの分離回収
処理は、トリアリールホスフインが酸素の存在下で容易
に酸化されてトリアリールホスフィンオキシドになるの
で、これを防止するために不活性ガス、例えば窒素又は
二酸化炭素等の雰囲気下で実施することが好ましい。

回収されたトリアリールホスフィンは、蒸留または、再
結晶等の精製処理を施した後か、または回収後のトリア
リールホスフインを何ら、精製処理することなくそのま
ま、ヒドロホルミル化のための反応溶媒に溶かして、ヒ
ドロホルミル化反応系へ循環させて再使用する。

もちろん、ヒドロホルミル化反応溶媒として、晶析処理
前に蒸留除去した反応溶媒を使用しても、なんら、さし
つかえないことは言うまでもない。

トリアリールホスフィンを分離回収した後の廃触媒母液
は、第■族貴金属を含有しているので、これから公知の
触媒金属回収法、例えば、廃触媒液を燃焼させて触媒金
属を回収する方法等により第■族貴金属を分離回収する
。

回収された第■族貴金属は、必要な処理工程を経た後、
ヒドロホルミル化反応用触媒として再使用される。

以上、詳細に説明したように本発明方法によれば、ヒド
ロホルミル化反応で副生する高沸点副生有機化合物を利
用して、ヒドロホルミル化反応生成液から蒸留、晶析処
理及び固液分離処理という簡単な処理で有用かつ高価な
トリアリールホスフインを高収率で選択的に分離回収で
き、回収したトリアリールホスフインは、ヒドロホルミ
ル化反応工程に再使用可能であるので本発明の工業的意
義は、極めて大きい。

また、反応液中に蓄積するトリアリールホスフィンオキ
シドは、有用な直鎖アルデヒドの生成割合を減少させる
触媒作用阻害物質であるが、本発明方法によれば、トリ
アリールホスフインの回収に際してトリアリールホスフ
インオキシドは、選択的に除去可能であるのでこの点で
も本発明の工業的意義は極めて大きい。

さらに、本発明方法によるトリアリールホスフインの分
離回収方法と公知の第■族貴金属の分離回収法とを組合
せることにより、ヒドロホルミル化反応における廃触媒
液から、有用かつ高価なトリアリールホスフィン、及び
第■族貴金属を高収率、高純度で分離回収でき、それを
ヒドロホルミル化反応系に再使用できるので、オレフイ
ンのヒドロホルミル化反応を工業的有利に実施すること
ができる。

次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に
より限定されるものではない。

実施例１〔廃触媒液からのトリフエニルホスフィンの分離回収〕過剰のトリフエニルホスフィンの存在下、ロジウム−ト
リフエニルホスフィン系錯体触媒を用いて工業反応装置
でプロピレンをヒドロホルミル化反応させて得られたヒ
ドロホルミル化反応生成液から未反応オレフイン及び生
成アルデヒドを分離した後、ヒドロホルミル化反応系へ
再循環させる触媒液の一部を廃触媒液として抜出し、該
廃触媒液から溶媒トルエンを通常の蒸留で分離し、表−
１の組成を有する釜残液を得た。

温度１２０℃の該釜残液１００ｇを温度計及び攪拌装置
を備え、内部を窒素雰囲気に保持した内容積３００ｍｌ
の四つ口フラスコに供給し、攪拌しながら１０℃に冷却
し、６０分間保持した。

その後窒素気流中で冷却用ジャケットを備えた遠心分離
用容器に移し、内温を１０℃に保持したまま３００〜５
００回転／分の回転速度で３０分間遠心分離し、トリフ
エニルホスフインの結晶を分離回収した。

回収したトリフエニルホスフイン結晶は２４ｇで、回収
率は８０％であり、該結晶中のトリフエニルホスフィン
オキシド含量は０．１ｇ、ロジウム錯体含量はロジウム
金属換算で４．５ｍｇであり、トリフエニルホスフイン
が選択的に回収された。

また、遠心分離された廃触媒母液中のトリフエニルホス
フィンは６グ、トリフエニルホスフインオキンドは２．
９ｇ、ロジウム錯体はロジウム金属換算で４０．５ｍｇ
であった。

実施例２〔回収後精製処理したトリフエニルホスフィンを使用し
たプロピレンのヒドロホルミル化反応内容積２００ｍｌ
の電磁攪拌式オートクレーブにトルエン４５ｍｌ、実施
例１で回収したトリフエニルホスフインを常法によりベ
ンゼン−メタノール系で再結晶した精製品※２６ｇ及び
酢酸ロジウムをロジウム金属換算で１．５ｍｇ仕込み、
オートクレーブを窒素ガスで置換したのち、蒸留により
プロピレンを２３８ｍｍｏｌ仕込んだ。

オートクレープを１２０℃に昇温し、一酸化炭素と水素
との混合ガス（オキノガス、Ｈ２／ＣＯ＝１（モル比）
）を圧入して、反応圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保って
１２０℃で反応を開始させた。

反応中圧力が一定に保たれるように、オートクレーブと
オキソガス蓄圧器とを自動定圧装置を経て連結し、反応
によって消費されるオキンガスを補給した。

ガス吸収が認められなくなった時点で反応が終了したも
のとみなし、オートクレーブを冷却したのち、気相及び
液相の残存プロピレン並びに生成ブチルアルデヒドをガ
スクロマトグラフィーにより分析した。

その結果、プロピレンの反応率は９９．６％であり、ブ
チルアルデヒドへの選択率は９９．５％であった。

生成したブチルアルデヒドの（ノルマル体／イソ体）比
は２．３８であった。

また蓄圧器におけるオキソガス圧の減少曲線より、反応
速度定数（１次）を求めたところ１．５７（１／Ｈｒ）
であった。

※２ロジウム分析の結果、該トリフエニルホスフィン中
にはロジウム錯体は実質的に認められないことを確認し
た。

実施例３〔ヒドロホルミル化反応使用歴のない新トリフエニルホ
スフインを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応〕実施例２で回収精製したトリフエニルホスフィンを用い
る代りに、実施例１で工業反応装置に仕込んだと同じト
リフエニルホスフインを用いた以外は実施例２と同一の
条件で反応を実施した。

生成したブチルアルデヒドの（ノルマル体／イソ体）の
比は２．３６であった。

また、反応速度定数は１．５５（１Ｈｒ）であった。

実施例４〔回収後未精製のトリフエニルホスフィンを用いたプロ
ピレンのヒドロホルミル化反応〕実施例１で回収した微
量のロジウム錯体を含むトリフエニルホスフインを精製
及埋することなくそのまま用いたこと以外は実施例２と
全く同一の条件で反応を実施した。

生成したブチルアルデヒドの（ノルマル体／イソ体）の
比は２．３５であり、反応速度定数（１次）は２．７８
（１Ｈｒ）であった。

実施例５〔回収トリフエニルホスフィン中に残存するロジウム錯
体の示す反応活性を求める補正実験〕酢酸ロジウムを加
えないこと以外は実施例４と全く同じ条件で反応を実施
した。

その結果プロピレンの反応率は９９．６％であり、ブチ
ルアルデヒドの選択率は９９．５％であった。

生成したブチルアルデヒドの（ノルマル体／イソ体）の
比は２．３１であった。

また、残存するロジウム錯体の示す反応速度は、反応速
度定数（１次）で１．２０（１／Ｈｒ）であった。

実施例２〜５の結果を要約すると表３のようになる。

上記の結果より、晶析回収したトリフエニルホスフイン
をそのままヒドロホルミル化反応系に再循環させても所
望の反応成績、反応速度が得られることが確認できた。

もちろん精製処理を施しても何ら差しつかえはない。

実施例６実施例１において、１２０℃の釜残液を０℃に冷却する
こと及び０℃で遠心分離すること以外は実施例１と同一
条件にてトリフエニルホスフィンの回収を行った。

回収したトリフエニルホスフイン結晶は２７ｇで、回収
率は９０％であり、該結晶中のトリフエニルホスフイン
オキンド含量は０．１ｇ、またロジウム錯体含量はロジ
ウム金属換算で５ｍｇであった。

また、遠心分離した廃触媒母液中のトリフエニルホスフ
イン含量は３ｇ、トリフエニルホスフインオキシド含量
は２．９ｇ、ロジウム錯体含量はロジウム金属換算で４
０ｍｇであった。

実施例７５００ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下でトルエン１００
ｇ、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホスフイ
ン）ロジウム０．４ｇ（ロジウム金属換算で０．０４５
ｇ）、トリフエニルホスフイン３０ｇ、トリフエニルホ
スフインオキシド３ｇ及び前記構造式（■）及び世の化
合物※３６６．６ｇを仕込み、攪拌して均一溶液にした
。

この溶液からトルエンを蒸留により分離して得た１２０
℃の釜残液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１０℃に冷却
し６０分間保持した。

その後、遠心分離で、トリフエニルホスフィン結晶を分
離回収した。

回収したトリフエニルホスフイン結晶は２５．５ｇで、
回収率は８５％であり、該結晶中のトリフエニルホスフ
インオキシド含量は０．１ｇであり、ヒドリドカルボニ
ルトリス（トリフエニルホスフィン）ロジウム含量は０
．０４ｇであった。

遠心分離した母液中のトリフエニルホスフィンは４．５
ｇ、トリフエニルホスフインオキシドは２．９ｇであり
、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニルホスフィン
）ロジウムは０．３６ｇであった。

※３前記構造物（■）及び（■）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５
は水素、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６はエチル基である。

実施例８５００ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下でトリエン１００
ｇ、ヒドリドカルボニルトリス（トリ−ｐ−トリルホス
フイン）ロジウム０．４６ｇ（ロジウム金属換算で０．
０４５ｇ）、トリ−ｐ−トリルホスフイン３０ｇ、トリ
−ｐ−トリルホスフィンオキシド３ｇ及び前記構造式（
■）及び（■）の化合物※４６６．６ｇを仕込み、攪拌
して均一溶液にした。

この溶液からトルエンを蒸留により分離して得た１２０
℃の釜残液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１０℃に冷却
し、６０分間保持した。

その後、遠心分離でトリ−ｐ−トリルホスフイン結晶を
分離回収した。

回収したトリ−ｐ−トリルホスフイン結晶は２４ｇで回
収率は８０％であり、該結晶中のトリ−ｐ−トリルホス
フインオキシド含量は０．１ｇであり、ヒドリドカルボ
ニルトリス（トリ−ｐ−トリルホスフイン）ロジウム含
量は、０．０４ｇであった。

遠心分離した母液中のトリ−ｐ−トリルホスフインは６
ｇ、トリ−ｐ−トリルホスフインオキシドは２．９ｇで
あり、ヒドリドカルボニルトリス（トリ−ｐ−トリルホ
スフイン）ロジウムは０．４２ｇであった。

※４前記構造式（■）及び（■）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５
は水素、Ｒ２、Ｒ４，Ｒ６はエチル基である。

Claims

【特許請求の範囲】１第■族貴金属−トリアリールホスフィン系錯体を触
媒として、過剰のトリアリールホスフイン及び反応溶媒
の存在下、オレフインを一酸化炭素及び水素と反応させ
て得られるヒドロホルミル化反応生成液から生成アルデ
ヒドを分離取得した後触媒を含有する残液を循環触媒液
として反応系に再循環させるヒドロホルミル化方法にお
いて、該循環触媒液の一部を廃触媒液として抜出し、該
廃触媒液を晶析処理し、晶出するトリアリールホスフイ
ンを廃触媒母液から分離回収し、回収したトリアリール
ホスフインをヒドロホルミル化反応工程に再循環させる
ことを特徴とするオレフインのヒドロホルミル化方法。２特許請求の範囲第１項に記載のオレフインのヒドロ
ホルミル化方法において、第■族貴金属がロジウムであ
ることを特徴とする方法。３特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオレフイ
ンのヒドロホルミル化方法において、トリアリールホス
フインがトリフエニルホスフインであることを特徴とす
る方法。４特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１つ
に記載のオレフインのヒドロホルミル化方法において、
生成アルデヒドを蒸留により分離取得することを特徴と
する方法。５特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１つ
に記載のオレフインのヒドロホルミル化方法において、
該廃触媒液を蒸留して反応溶媒の一部または全部を除去
した後に晶析処理に供することを特徴とする方法。６特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１つ
に記載のオレフインのヒドロホルミル化方法において、
晶析処理に供する該廃触媒液中のトリアリールホスフイ
ン濃度が１〜６０重量％であることを特徴とする方法。７特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１つ
に記載のオレフインのヒドロホルミル化方法において、
晶析処理温度が−７８〜８０℃の範囲であることを特徴
とする方法。８特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１つ
に記載のオレフインのヒドロホルミル化方法において、
回収したトリアリールホスフインを精製処理した後、ヒ
ドロホルミル化反応工程に再循環させることを特徴とす
る方法。