JPS6157814B2 - - Google Patents

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JPS6157814B2
JPS6157814B2 JP54121796A JP12179679A JPS6157814B2 JP S6157814 B2 JPS6157814 B2 JP S6157814B2 JP 54121796 A JP54121796 A JP 54121796A JP 12179679 A JP12179679 A JP 12179679A JP S6157814 B2 JPS6157814 B2 JP S6157814B2
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JP
Japan
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boiling
catalyst
organic high
reaction
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JP54121796A
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JPS5645436A (en
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Yoshisuke Tsunoda
Shinpei Tomita
Chihiro Myazawa
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Priority to BR8005962A priority patent/BR8005962A/pt
Priority to DE19803035468 priority patent/DE3035468A1/de
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Publication of JPS6157814B2 publication Critical patent/JPS6157814B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はオレフむンのヒドロホルミル化方法に
関するものである。 詳しくは、本発明は第族貎金属―トリアリヌ
ルホスフむン系錯䜓を觊媒ずするオレフむンのヒ
ドロホルミル化反応においお、反応垯域に再埪環
させる觊媒液䞭に蓄積する有機高沞点副生物を陀
去しお、觊媒液量を䞀定の範囲に維持し぀぀オレ
フむンのヒドロホルミル化反応を実斜する方法に
関するものである。 第族貎金属―トリアリヌルホスフむン系錯䜓
觊媒、なかんづく、ロゞりム―トリアリヌルホス
フむン系錯䜓觊媒、あるいは、それらの䞭でも特
にロゞりム―トリプニルホスフむン系錯䜓觊媒
は、オレフむンをヒドロホルミル化しお、圓該オ
レフむンより炭玠数の個倚いアルデヒドを生成
させるいわゆるヒドロホルミル化反応觊媒ずしお
工業的に有利に䜿甚されるこずはよく知られおい
る事実である。これらは良奜な觊媒掻性を瀺し、
か぀盎鎖状アルデヒドの収率も高いので近幎掻発
な研究が行われおいる。この第族貎金属―トリ
アリヌルホスフむン系錯䜓觊媒は、遊離トリアリ
ヌルホスフむンが共存するこずがより奜たしい
が、その高い熱安定性のゆえに、該錯䜓觊媒を含
有するヒドロホルミル化反応生成液から、蒞留或
いは、ガス吹蟌みによるストリツピング等により
生成アルデヒドのみを分離取埗した埌、該錯䜓觊
媒を含む残液をヒドロホルミル化反応工皋に再埪
環させるこずができるずいう倧きな利点を有しお
いる。 しかしながら繰り返しおの埪環再䜿甚により、
觊媒液䞭には、生成アルデヒドの蒞留等による分
離の際にも分離し埗ない生成アルデヒドよりも高
沞点の反応副生物以䞋、有機高沞点副生物ずい
うが蓄積しおくる。通垞工業的なオレフむンの
ヒドロホルミル化反応は、䞀定容量の反応噚に連
続的に䞀定量の反応原料を䟛絊するこずにより実
斜されるが、これらの有機高沞点副生物が埪環觊
媒液䞭に蓄積するず蓄積容量分に盞圓するだけ觊
媒液党䜓の容量が増倧し、定められた容量の反応
容噚では、操䜜の維持が䞍可胜ずなる。たずい
回の反応圓りの有機高沞点副生物の生成量が埮量
であ぀おも反応―生成アルデヒド分離―再埪環の
繰り返しにより蓄積量は膚倧な量ずなる。埓぀お
生成するアルデヒドのみでなく有機高沞点副生物
をも、䜕らかの手段で、その生成量に芋合う量だ
け、反応系倖に抜き出す必芁がある。 ずころで有機高沞点副生物を陀去し、觊媒液量
を䞀定の範囲に維持する方法ずしおは䞋蚘の方
法が考えられる。 該有機高沞点副生物を含有する觊媒液の䞀定
量を有機高沞点副生物の生成量芋合いでパヌゞ
する方法 該有機高沞点副生物を含有する觊媒液に倧量
の埪環ガスを送入しガスストリツピングする方
法 該有機高沞点副生物を含有する觊媒液から抜
出凊理、吞着凊理等により遞択的に有機高沞点
副生物のみを陀去する方法 該有機高沞点副生物を含有する觊媒液を蒞留
に付し有機高沞点副生物のみを遞択的に留出さ
せる方法。 ここで、これらの方法を工業的に採甚した堎合
の問題点に぀いお考えるず、たずの方法によれ
ば生成するすべおの副生物が陀去できるが同時に
觊媒構成分である第族貎金属及びトリアリヌル
ホスフむンもパヌゞされるので、パヌゞ量が倧量
になるずコスト的に倧きな損倱をたねく。次に
の方法ずしおは、高沞点副生物、觊媒及び生成ア
ルデヒドの党量を保有する反応噚に倧量の埪環反
応ガスを導入するこずによりヒドロホルミル化反
応条件䞋においお、生成アルデヒドず高沞点副生
物ずをガスストリツピングする方法特開昭52−
125103が知られおいる。しかしながら、この方
法では特に蒞気圧の䜎い高沞点副生物を陀去する
ために、倧量の埪環ガス流を芁する。たた高沞点
副生物の生成量ず陀去量ずを該埪環ガス流量によ
぀お厳密にコントロヌルするずいう極めお難しい
操䜜が芁求される。たたの方法によれば、抜出
又は吞着等には぀ねに遞択性の問題があるので、
ある成分は分離できおも他の成分は分離できない
ずいう問題があり、工業的に実斜するのは極めお
難しい。最埌にの方法によれば、ある沞点たで
の副生物は陀去し埗るが、それ以䞊の沞点のもの
は陀去し埗ないずいう欠点がある。ただしこの欠
点はの方法ずの組合せによりある皋床解決でき
る。 ずころで有機高沞点副生物は埪環觊媒液䞭で觊
媒構成分である第族貎金属―トリアリヌルホス
フむン錯䜓及び遊離のトリアリヌルホスフむンず
均䞀盞を圢成しおいる。埓぀お該第族貎金属―
トリアリヌルホスフむン錯䜓及び遊離トリアリヌ
ルホスフむンを効果的に反応垯域に再埪環させる
こずを考えるず、該有機高沞点副生物の陀去工皋
は、埪環觊媒液から該高沞点副生物のみを所望量
遞択的に陀去し埗るばかりでなく、埪環觊媒液の
保有する觊媒掻性がその陀去工皋においお損なわ
れないこずが重芁な芁件ずなる。 本発明者らは䞊蚘の考察に基づき特にの方法
に関しお鋭意怜蚎を重ねた結果、オレフむンのヒ
ドロホルミル化觊媒ずしお第族貎金属―トリア
リヌルホスフむン系錯䜓觊媒を含有する觊媒液か
らの有機高沞点副生物の陀去には、氎蒞気蒞留が
特異的に有効であるこずを芋出し、この知芋に基
づいお本発明を完成した。 即ち、本発明の目的は、工業的有利にオレフむ
ンのヒドロホルミル化反応を実斜する方法を提䟛
するこずにあり、この目的は、第族貎金属―ト
リアリヌルホスフむン系錯䜓を觊媒ずしお、過剰
のトリアリヌルホスフむン、反応溶媒及び有機高
沞点副生物の存圚䞋、オレフむンを䞀酞化炭玠及
び氎玠ず反応させお埗られるヒドロホルミル化反
応生成液から生成アルデヒドを分離取埗した埌、
觊媒及び有機高沞点副生物を含有する残液を埪環
觊媒液ずしお反応系に再埪環させるヒドロホルミ
ル化方法においお、該埪環觊媒液の少くずも䞀郚
を抜出觊媒液ずしお抜き出し、該抜出觊媒液を氎
蒞気蒞留するこずにより有機高沞点副生物の少く
ずも䞀郚を留出させ、猶出液をヒドロホルミル化
反応工皋に再埪環させるこずにより、容易に達成
される。 本発明に぀き曎に詳现に説明するに、本発明
は、第族貎金属―トリアリヌルホスフむン系錯
䜓觊媒を甚いるオレフむンのヒドロホルミル化反
応においお反応系から排出された觊媒液から有機
高沞点副生物を分離し、残液を該ヒドロホルミル
化反応工皋ぞ埪環再䜿甚する堎合に適甚される。 本発明におけるオレフむンのヒドロホルミル化
の原料ずしお䜿甚されるオレフむンずしおは、
個以䞊のオレフむン性䞍飜和結合を有する炭化氎
玠、特に盎鎖状、又は、分岐鎖状のオレフむンが
甚いられる。奜たしくは、゚チレン、プロピレ
ン、―ブデン、―ヘキセン、―オクテン、
―ドデセン、―テトラデセン等の個以䞊の
炭玠原子を有する盎鎖α―オレフむンが甚いられ
るが、―ブデン、―ペンテン、―ヘキセン
等の内郚オレフむン又は環状オレフむンも甚いら
れる。 たた、む゜ブデン等のビニリデン構造を有する
オレフむンも甚いるこずができる。 反応噚に䟛絊される䞀酞化炭玠及び氎玠の混合
ガスは、通垞、氎性ガスたたは、オキ゜ガスず称
せられ、その代衚的な組成䟋は、H2CO
〜20モル比である。 ヒドロホルミル化反応に甚いられる第族貎金
属―トリアリヌルホスフむン系錯䜓觊媒ずしお
は、ヒドロホルミル化反応による反応生成液より
生成アルデヒドを蒞留分離した残液䞭に含たれる
觊媒が埪環䜿甚されるが、反応開始時及び補絊時
に䟛絊される觊媒は、第族貎金属の化合物、䟋
えば氎玠化物、ハロゲン化物、カルボン酞塩、硝
酞塩、硫酞塩等、ずトリアリヌルホスフむンずか
ら公知の錯䜓圢成方法により容易に調補するこず
ができる。この錯䜓觊媒を反応に䜿甚する際に
は、䞊蚘第族貎金属の化合物ずトリアリヌホス
フむンずから予め錯䜓を調補しお埌、反応系に導
入しお䜿甚しおもよいし、反応系に第族貎金属
の化合物ずトリアリヌルホスフむンずを䟛絊しお
反応系内で錯䜓を圢成させお䜿甚しおもよい。 錯䜓を調補するのに䜿甚される第族貎金属化
合物ずしお、具䜓的には、䞉塩化ルテニりム、テ
トラアミノルテニりムヒドロキシクロリド等のル
テニりム化合物ロゞりムゞカルボニルクロリ
ド、硝酞ロゞりム、䞉塩化ロゞりム、酢酞ロゞり
ム、硫酞ロゞりム等のロゞりム化合物氎玠化パ
ラゞりム、塩化パラゞりム、沃化パラゞりム、硝
酞パラゞりム、シアン化パラゞりム、酢酞パラゞ
りム、硫酞パラゞりム等のパラゞりム化合物䞉
塩化オスミりム、クロルオスミりム酞等のオスミ
りム化合物䞉臭化むリゞりム、四臭化むリゞり
ム、䞉北化むリゞりム、䞉塩化むリゞりム、むリ
ゞりムカルボニル等のむリゞりム化合物癜金
酞、沃化第䞀癜金、ヘキサクロル癜金酞ナトリり
ム、トリクロル゚チレン第二癜金酞カリりム
等の癜金化合物が挙げられる。 配䜍子のトリアリヌルホスフむンずしおは、ト
リプニルホスフむンを䜿甚するのが最も奜たし
いが、トリ――トリルホスフむン、トリ――
トリルホスフむン、トリキシリルホスフむン、ト
リス―゚チルプニルホスフむンのよう
な、プニル基䞊に䜎玚アルキル基を有する眮換
トリプニルホスフむン、トリス―メトキシ
プニルホスフむンのような、プニル基䞊に
アルコキシ基を有する眮換トリプニルホスフむ
ン、など、ヒドロホルミル化反応条件䞋で䞍掻性
な眮換基が結合しおいる各皮のトリアリヌルホス
フむンも䜿甚しうる。圓業者に呚知の劂く、この
錯䜓觊媒の熱安定性の増倧及び生成アルデヒド䞭
の有甚な盎鎖アルデヒドの生成割合の増倧のため
に、通垞、トリアリヌルホスフむン等の第䞉玚ホ
スフむンを反応系内に共存させるが、その共存量
は、反応系内の錯䜓觊媒に察しおモル比で数十倍
〜数癟倍の過剰量である。 反応は通垞、䞍掻性溶媒䞭で行なわれる。反応
溶媒ずしおは、原料及び觊媒を溶解し、ヒドロホ
ルミル化反応に察しお阻害䜜甚がなく、か぀反応
生成液を蒞留により生成アルデヒドず觊媒を溶解
しおいる残液ずに分離するこずができるように、
生成するアルデヒドよりも高沞点のものが䜿甚さ
れる。具䜓的には、ベンれン、トル゚ン、キシレ
ン等の芳銙族炭化氎玠、ヘプタン、デカン等の飜
和脂肪族炭化氎玠、酢酞ブチル、酪酞゚チル等の
゚ステル類、あるいはブタノヌル等のアルコヌル
類等が䜿甚される。所望ならば、生成するアルデ
ヒド自䜓を反応溶媒ずしお甚いおもよい。 本発明におけるオレフむンのヒドロホルミル化
反応は、通垞連続匏の反応噚に原料であるオレフ
むン、オキ゜ガス、及び埪環觊媒液を連続的に䟛
絊し、通垞、倧気圧以䞊、奜たしくは30〜100
Kgcm2のオキ゜ガス分圧及び50〜200℃奜たしく
は70〜150℃の反応枩床にお実斜される。 反応噚から抜き出されたヒドロホルミル化反応
生成液からは、気液分離、蒞発、蒞留等の公知の
方法により、未反応オキ゜ガス、未反応オレフむ
ン、及び生成アルデヒドを分離し、錯䜓觊媒を含
有する觊媒液は、ヒドロホルミル化反応噚に再埪
環させる。その際、埪環觊媒液の少くずも䞀郚は
副生する有機高沞点副生物の蓄積を避けるために
連続的たたは間歇的に反応系倖に抜出觊媒液ずし
お抜き出される。 本発明方法は、この反応系倖に抜き出された抜
出觊媒液に盎接適甚するこずもできるが、通垞
は、抜出觊媒液から曎に蒞留等の公知の方法によ
り反応溶媒を陀去しおから、本発明方法を適甚す
るのが有利である。該抜出觊媒液からの反応溶媒
の陀去は、通垞の蒞留、䟋えば、垞圧たたは枛圧
蒞留あるいは、ガス吹蟌みによるストリツピング
等の方法により行なわれる。蒞留は該抜出觊媒液
䞭の溶媒含量が20重量以䞋、奜たしくは重量
以䞋、最も奜たしくはになるように行なう
のが奜たしい。 該抜出觊媒液は、そのたたあるいは䞊蚘溶媒陀
去工皋の埌、氎蒞気蒞留に䟛する。該抜出觊媒液
をそのたた氎蒞気蒞留に䟛する堎合には、反応溶
媒及び有機高沞点副生物を氎蒞気蒞留塔の塔頂よ
り留出させる。この堎合所望ならば該留出液をさ
らに蒞留するこずによ぀お溶媒ず有機高沞点副生
物ずに分離し、溶媒を回収するこずもできる。 有機高沞点副生物の内容は倚岐にわたり耇雑で
あるが、䞻ずしおヒドロホルミル化反応で生成す
るアルデヒドの次的副反応で生成するものであ
る。たずえば、プロピレンのヒドロホルミル化反
応においおは、盎鎖状の―ブチルアルデヒドず
分岐鎖状の―ブチルアルデヒドずが生成する
が、これらのアルデヒド生成物は反応性に富みそ
れ自䜓觊媒の䞍存圚䞋で、しかも比范的䜎枩にお
いおもゆ぀くり、重合反応たたは瞮合反応を起し
お高沞点の重瞮合生成物を生成する。これらの高
沞点の重合物たたは瞮合物ずしおは、䟋えば、䞋
蚘の劂き圢態の物質が挙げられる。即ち、―ブ
チルアルデヒドに぀いおはその自己重合物である
二量䜓のアルドヌル及び䞉量䜓、瞮合二量䜓であ
る―゚チルヘキセナヌル、その氎玠化物である
―゚チルヘキサナヌル及び―゚チルヘキサノ
ヌル、―ブチルアルデヒドの氎玠化物である
―ブタノヌル、あるいは―ブチルアルデヒドの
ゞブチルアセタヌル等である。たた―ブチルア
ルデヒドからも―ブチルアルデヒドず同様な反
応で自己重合物である二量䜓、䞉量䜓が生成し、
さらに―ブチルアルデヒドず―ブチルアルデ
ヒドずの亀互重合生成物である二量䜓、䞉量䜓及
びそれらの誘導䜓も生成する。たた、これら以倖
の有機高沞点副生物もプロピレンのヒドロホルミ
ル化反応で副生するこずが知られおいる。該有機
高沞点副生物は䞊蚘䟋から明らかな劂く、生成ア
ルデヒド骚栌の量䜓、量䜓等を含むものであ
り、生成アルデヒドよりも高沞点であるので、単
なるアルデヒド蒞留工皋では陀去し埗ない。 さお、氎蒞気蒞留塔においおは、該抜出觊媒液
䞭の高沞点副生物の少くずも䞀郚を氎蒞気ず共に
留出させお陀去する。 有機高沞点副生物を陀去する氎蒞気蒞留塔の操
䜜条件は陀去すべき有機高沞点副生物の量、有機
高沞点副生物の物性、該氎蒞気蒞留塔に䟛絊する
抜出觊媒液の量及び該抜出觊媒液䞭の高沞点副生
物の濃床等の条件により決められ、䞀抂に芏定で
きないが、觊媒の安定性の面から該氎蒞気蒞留塔
の塔底枩床を通垞200℃以䞋、奜たしくは170℃以
䞋、曎に奜たしくは150℃以䞋に維持すべく、た
た奜たしくは塔内においお氎蒞気が凝瞮しお猶出
液に混入するこずがないように、その操䜜圧、氎
蒞気吹蟌み量及びたたは倖郚からの加熱等によ
぀お調節する。 該氎蒞気蒞留塔は倧気圧以䞋、奜たしくは枛圧
䞋で操䜜され、回分たたは連続方匏による氎蒞気
蒞留が実斜される。 該氎蒞気蒞留塔の運転に際しおは、䟋えば、陀
去すべき有機高沞点副生物の量が該氎蒞気蒞留塔
に䟛絊される抜出觊媒液䞭に含たれる有機高沞点
副生物の量よりいちじるしく少ない堎合には抜出
觊媒液䞭の有機高沞点副生物の䞀郚のみを陀去す
るような枩和なmild操䜜条件が甚いられ、た
た、陀去すべき有機高沞点副生物の量が該氎蒞気
蒞留塔に䟛絊される抜出觊媒液䞭の有機高沞点副
生物の量ず同皋床の堎合には抜出觊媒液䞭の有機
高沞点副生物のほずんど党量を陀去するような過
酷なsevere操䜜条件が甚いられる。埓぀お陀
去すべき有機高沞点副生物の量ず該氎蒞気蒞留塔
に䟛絊される抜出觊媒液䞭の有機高沞点副生物の
量ずの関係で、該氎蒞気蒞留塔の操䜜条件は適宜
遞択される。 氎蒞気蒞留はその操䜜に関しお、特に限定され
るものではなく通垞公知の方法によ぀お行なわれ
る。䟋えば、該氎蒞気蒞留塔の蒞留猶の䞭に氎蒞
気を盎接吹蟌むか、たたは氎蒞気を吹蟌みながら
倖郚から加熱する方法等で行なわれるが、これら
の方法に限定されるものではない。 該氎蒞気蒞留塔においおは塔頂からは所望量
の、即ち、反応で副生する有機高沞点副生物の生
成量芋合いの、有機高沞点副生物を留出させ、䞀
方塔底からは有機高沞点副生物含量の枛少した猶
出液を抜出す。該猶出液の倧郚分はヒドロホルミ
ル化反応工皋に再埪環させるが、䞀郚分は該氎蒞
気蒞留塔で陀去し埗ない有機高沞点副生物を陀去
するために、系倖に廃觊媒液ずしおパヌゞするの
が奜たしい。たた塔底より抜出された猶出液が二
液盞にな぀おいる堎合吹蟌み氎蒞気の䞀郚が凝
瞮しお混入しおいる堎合には油氎分離したの
ち、その油局をヒドロホルミル化反応工皋に再埪
環させるのが奜たしい。系倖にパヌゞされた廃觊
媒液からは、晶析等の公知の方法で遊離トリアリ
ヌルホスフむンを回収したのち、公知の方法、た
ずえば氎䞭燃焌法特開昭50−39690により第
族貎金属を回収するこずができる。 本発明の趣旚は抜出觊媒液䞭の有機高沞点副生
物の陀去を氎蒞気蒞留法で実斜するこずにある。
しかしお、その陀去工皋においお、抜出觊媒液䞭
に含有される觊媒に固有の掻性を倱うこずなく、
有機高沞点副生物の陀去を達成し埗るのは、氎蒞
気蒞留のみである。 該有機高沞点副生物の陀去を、通垞の蒞留法、
䟋えば真空蒞留法、あるいは窒玠ガス吹蟌による
ガスストリツピング法等で実斜した堎合、氎蒞気
蒞留法に芋合う有機高沞点副生物陀去量を達成す
るためには、その陀去工皋においお觊媒固有の掻
性を著しく䜎䞋させるこずになる。埓぀お該有機
高沞点副生物の陀去における本発明の効果は、氎
蒞気蒞留の採甚によ぀おのみ達成されるものであ
り、他の蒞留法では、達成し埗ないのである。有
機高沞点副生物の陀去に氎蒞気蒞留のみが特に有
効である理由は明らかではないが、以䞋の実斜䟋
に瀺す劂く、同䞀の操䜜枩床における蒞留にあ぀
おも氎蒞気蒞留による堎合のみが觊媒掻性を維持
し埗るのは泚目すべきこずである。 以䞊、詳现に説明したように本発明方法によれ
ば、ヒドロホルミル化反応で副生する有機高沞点
副生物を、觊媒の掻性を䜕ら損うこずなく抜出觊
媒液から陀去し、猶出液をヒドロホルミル化反応
工皋に埪環再䜿甚するこずができるので、本発明
の工業的意矩は、極めお倧きい。 たた、猶出液の䞀郚を反応系倖に廃觊媒液ずし
おパヌゞしお、氎蒞気蒞留でもなおか぀陀去し埗
ない有機高沞点副生物を陀去するず共に、公知の
方法により第族貎金属觊媒及びトリアリヌルホ
スフむンの分離回収を行なうこずにより、ヒドロ
ホルミル化反応における廃觊媒液から、有甚か぀
高䟡なトリアリヌルホスフむン、及び第族貎金
属を高収率、高玔床で分離回収でき、これらはヒ
ドロホルミル化反応系に再䜿甚するこずができる
ので、オレフむンのヒドロホルミル化反応を工業
的有利に実斜するこずができる。たた、このよう
な方法によれば、第族貎金属及びトリアリヌル
ホスフむンの回収のために系倖にパヌゞすべき廃
觊媒液の液量を激枛させるこずができるので、こ
の点においおも、本発明の工業的意矩は極めお倧
きい。 次に実斜䟋により、本発明をさらに具䜓的に説
明するが、本発明は、その芁旚を越えない限り、
以䞋の実斜䟋により限定されるものではない。 実斜䟋  〔抜出觊媒液からの有機高沞点副生物の陀去〕 過剰のトリプニルホスフむンの存圚化、ロゞ
りム―トリプニルホスフむン系錯䜓觊媒を甚い
お工業反応装眮でプロピレンをヒドロホルミル化
反応させお埗られたヒドロホルミル化反応生成液
から未反応オレフむン及び生成アルデヒドを分離
した埌、ヒドロホルミル化反応系ぞ再埪環させる
觊媒液の䞀郚を抜出觊媒液ずしお抜出し、該抜出
觊媒液から溶媒トル゚ンの倧郚分を通垞の蒞留で
分離し、衚―の組成を有する釜残液以䞋、抜
出觊媒液ずいうを埗た。この抜出觊媒液
を氎蒞気吹蟌口、コンデンサヌ、留出液受
噚を具備した500mlのナシ型フラスコ釜に入れ、
釜の枩床を150℃に保぀お、垞圧䞋、氎柱1000mm
に加熱した氎蒞気を200Nhrの流量で吹蟌
み、氎蒞気蒞留を行な぀た。その結果油局留出液
75.3が埗られた。埗られた油局の分析から有機
高沞点副生物の留出量は62であり、その他の油
局留出物の倧郚分はトル゚ンであるこずが刀明し
た。有機高沞点副生物の陀去率は886270
×100であ぀た。なおロゞりムは100が、トリ
プニルホスフむンは99が釜䞭に残存し、猶出
液ずしお抜き出された。
〔氎蒞気蒞留前の抜出觊媒液䞭の觊媒及び氎蒞気蒞留埌釜に残存した猶出液䞭の觊媒の掻性を求める実隓〕
(a) 実隓― 実斜䟋の抜出觊媒液50mlを内容積200
mlの電磁䞊䞋撹拌噚付オヌトクレヌブに仕蟌む。
次にプロピレン10.5を蒞留仕蟌みにより仕蟌
み、110℃にオヌトクレヌブを昇枩埌、H2CO
4.0モル比のオキ゜ガスを50Kgcm2たで
圧入し、盎ちにH2CO1.0モル比のオキ゜
ガスを蓄圧噚から自動定圧装眮を経由しおオヌト
クレヌブに䟛絊した。蓄圧噚のオキ゜ガス消費速
床から反応速床定数次を求めたずころ
2.8hr-1であ぀た。 (b) 実隓― 実斜䟋で埗られた猶出液に、氎蒞気蒞留で留
出させたトル゚ン及び高沞点副生物を加えお調補
した、抜出觊媒液ず同䞀濃床の觊媒液を䜿
甚した以倖は実隓―ず同様にしお反応を行な
い、反応速床定数次を求めたずころ、
3.0hr-1であ぀た。埓぀お觊媒の比掻性蒞留
操䜜埌の反応速床定数蒞留操䜜前の反応速床定
数は1.073.02.8である。 実斜䟋  〔抜出觊媒液からの有機高沞点副生物の陀去〕 氎蒞気蒞留の釜の枩床を120℃、圧力を50mmHg
ずした以倖は実斜䟋ず同様にしお氎蒞気蒞留を
行ない、抜出觊媒液から有機高沞点副生物
を陀去した。留出物を分析したずころ有機高沞点
副生物の陀去率は87であ぀た。 たた実斜䟋ず同様にしお、觊媒の掻性を求め
たずころ、蒞留操䜜埌の反応速床定数次は
2.9hr-1、比掻性は1.02であ぀た。 比范䟋 〜 〔氎蒞気蒞留以倖の蒞留凊理による抜出觊媒液
からの有機高沞点副生物の陀去〕 衚―に瀺す蒞留圢匏及び圧力で蒞留を行な぀
た以倖は実斜䟋ず同様にしお、抜出觊媒液
からの有機高沞点副生物の陀去を行な぀
た。有機高沞点副生物の陀去率、実斜䟋ず同様
にしお求めた蒞留埌の反応速床定数次及び
比掻性を衚―に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋及び比范䟋の結果から明らかな劂く、ほ
が同䞀の有機高沞点副生物陀去率を達成する条件
においおは、氎蒞気蒞留方匏によれば觊媒の掻性
䜎䞋を䜵起するこずなく有機高沞点副生物の陀去
が可胜であるのに察しお、真空蒞留あるいは窒玠
によるガスストリツピングでは觊媒の掻性は著し
く䜎䞋し、氎蒞気蒞留の特異な有効性が明らかで
ある。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  第族貎金属―トリアリヌルホスフむン系錯
    䜓を觊媒ずしお、過剰のトリアリヌルホスフむ
    ン、反応溶媒及び有機高沞点副生物の存圚䞋、オ
    レフむンを䞀酞化炭玠及び氎玠ず反応させお埗ら
    れるヒドロホルミル化反応生成液から生成アルデ
    ヒドを分離取埗した埌、觊媒及び有機高沞点副生
    物を含有する残液を埪環觊媒液ずしお反応系に再
    埪環させるヒドロホルミル化方法においお、該埪
    環觊媒液の少くずも䞀郚を抜出觊媒液ずしお抜出
    し、該抜出觊媒液を氎蒞気蒞留するこずにより有
    機高沞点副生物の少くずも郚を留出させ、猶出
    液をヒドロホルミル化反応工皋に再埪環させるこ
    ずを特城ずするオレフむンのヒドロホルミル化方
    法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のオレフむンのヒ
    ドロホルミル化方法においお、第族貎金属がロ
    ゞりムであるこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉のオレ
    フむンのヒドロホルミル化方法においお、トリア
    リヌルホスフむンがトリプニルホスフむンであ
    るこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれかに
    蚘茉のオレフむンのヒドロホルミル化方法におい
    お、該抜出觊媒液から反応溶媒の䞀郚たたは党郚
    を陀去した埌に氎蒞気蒞留に䟛するこずを特城ず
    する方法。
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