DE1945574B2 - Verfahren zur Rückgewinnung eines Rhodiumkatalysators aus einem Oxo-Reaktionsprodukt - Google Patents

Description

hefreiten flüssigen! noch Rhodiumcarbonvle enSenden vfrbindungen Wasserdampf eing ^eni™" wonach das durch Zersetzung entin einem Reaktionssystem beim Oxo-Verfahren f^^sen '_ndierte Rhodium aus dem abgekühlten, unter Verwendung von Rhodium aJ. Katalysator 35 ™"^e SLsprodukt durch AbseUen, Filtration wandelt sich dieser im allgemeinen in Rhodium- "Sfurieren od. dgl. wiedergewonnen wird. Auch carbonyl um. Dieses Rhodiumcarbonyl kann sich leicht """"⁸T verfahren, bei dem ohne die Anwesenheit im Reaktionsteilnehmer, d. h. in einem verflüssigten oei^üiesem -^. _{wjrd) treten die} bereits oben Olefin, oder einer Olefinlösung in einem Lösungsmittel em«ί Tragers ^ _auf

lösen und wirkt als homogener Katalysator in Form 40 8^™^_e, vorliegenden Erfindung ist also d.e eines im Olefin gelösten Materials Daher ist es zweck- Zugabe α * _ßi Verfahrens zur Rückmäßig, den Katalysator in das Reaktionssystem als Schaffung emes _{Verfahren verwen}deten Rho-

Verbindung einzuführen, die sich unter den Reaktion* ge—n?^ des im ^ ^^ ^ _Suspen.

bedingungen in Rhodiumcarbonyl umwandeln kann, dmmka aiys^a£ _{u die Rückg}ewinnung emes

d.h. zum Beispiel als organisches Salz, als anorga- 45 "^.^'^Χη Anteiles an eingesetztem Rhodium nisches Salz, als Koordinationsverbindung oder me- ^^Offo^ A zeitraubende und umständliche tallisches Rhodium. Wird der Rhodiumkatalysator f^^^^f^verfahren notwendig wären, auf einem Träger, wie Diatomeenerde abgeschieden ^Wl^^der/^ew^J^U0Jf₁. _vori_iegenden Erfindung ist ein und so verwendet, so scheint sich ein Teil des Rhodiums JJ*^ gewinnung eines RhodiumkatalyinRhodiumcarbony, umzuwandeln das sich meinem 50 ^™¹*;.²^^ Oxo-Reaktionsprodukt, das eine verflüssigten Olefin oder einer Olefinlösung losen kann. sators. ^£* ^υ _{aus der Reaktion ein}es Olefins Bei der großtechnischen Durchfuhrung des Oxo- ^⁰™"^"^ _und Wasserstoff in Anwesenheit Verfahrens ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt mit ^J^Äto« enthält, wobei das Oxowichtig, die Rhodiumverbindung vom Reakuont- gJ^Sdukffi erhöhter Temperatur mit Wasser produkt zu gewinnen, und zwar sogar in kleinen ₅₅ ^R*J™™^s^^a^_ainpf behandelt wird und gegebenen-Mengen, da die Rhodiumverbindung kostspielig ist und/od'« » »«"J jj insbesondere Wasserstoff

Einige bekannte Verfahren zur Gewinnung des '^aj?/|g^^!# ^„grfugrt' wird, das nun dadurch Rhodiumkatalysators aus einem Oxo-Reaktionspro- oder Sückewn e.ng _{ßehandlu zur Zersetzung}

£3* " "^{ef sieden}

inhärente Nachteile. DadieimOx^aktionsjfodukt gehalwn ^ ^ _als träger für das mat* anwesende Menge der Rhödiumverbindung gering »st Das Trtgmgen^^^^ ^ _Qxo._Reak. und dahef auch die Menge des zersetzten, metal isehen 6_S Ische, «jg™ yy^ Rhodium; dies bedeutet Rhodium* klein ist, sind zur vollständigen O'™«8 gg\°£*d£S sowohl als Kokatalysator oder des Rhediuffls komplMerte und sw»»⁰5«"J» ^v«£ KSeSr₄X zusammen mit dem metallischen fahren äötwendig, und weiterhin scheidet sich das Bescaieuniger,

Rhodium wirkt und als Träger für das Rhodium das Οχο-Reaktionsprodukt und Wasser in ein Rohr

wirkt. , eingeführt, in welchem sich der Träger in Form eines

Der genaue Mechanismus, bei Anwesenheit von Bettes befindet; dann werden sie unter solchen Bedin-Aktivkohle als Träger vst.nicht bekannt, es wird gungen gehalten, daß das Wasser siedet,
jedoch angenommen, daß die Aktivkohle sowohl als 5 Erfolgt das Oxo-Verfahren dagegen mit einem Tröger für das durch die Wärmezersetzung gebildete, suspendierten Katalysator, dann wird das Wärmemetallische Rhodium wirkt und auch die Wärme- zersetzungsprodukt abkühlen gelassen; anschließend lersetzung in gewissem Maß katalytisch beschleunigt. werden der auf dem Träger abgeschiedene Rhodium-

Die zugefügte Menge an Träger variiert in Abhängig- katalysator und das Oxo-Reaktionsprodukt getrennt, leit von verschiedenen Faktoren: nämlich der Konzen- io worauf das Produkt einer Reinigungsbehandlung zur tration der Rhodiumverbindung im Oxo-Reaktions- Erzielung des Aldehyds unterworfen wird. Der so produkt, dem Ausfällungskoeffizienten des metalli- erhaltene Rhodiumkatalysator kann unmittelbar in ichen, durch die Wärmezersetzung gebildeten Rho- die Oxo-Verfahrenszone eingeführt werden, und .-fjumr und der Leichtigkeit der Carbonylierung des Reaktion und Rückgewinnung des Katalysators wertusgefällten metallischen Rhodiums. Vom wirtschaft- 15 den wiederholt. Es wurde jedoch gefunden, daß sich Beben Standpunkt aus wird bevorzugt, daß das auf bei wiederholter Rückführung des zurückgewonnenen dem Träger abgeschiedene metallische. Rhodium zum Katalysators der nicht in Rhodiumcarbonyl umwandel-Oxo-System zurückgeführt und erneut als Katalysator bare Anteil des metallischen Rhodiums allmählich verwendet wird und daß die Konzentration des erhöht, wodurch die Katalysatoraktivität abnimmt metallischen Rhodiums auf dem Träger auf etwa 20 und gleichzeitig die Teilchengröße des Trägers klein 1% eingestellt wird. Die Konzentration des metalli- wird. Dadurch wird es schwierig, den Katalysator tchen Rhodiums im Oxo-Reaktionsprodukt beträgt vom Zersetzungsprodukt zu '.rennen. Es ist daher gewöhnlich etwa 1 bis 0,01 g/l, so daß es zweckmäßig zweckmäßig, einen Teil des Katalysators aus dem ist, das Verhältnis von Trägermaterial zu Reaktions- Reaktionssystem zu entfernen und frische Rhodiumprodukt von 0,1 bis 10% zu halten; für praktische 25 verbindung einzuführen, damit die notwendige Kon-Zwecke kann es bis zu etwa 5 % betragen. Die Teilchen- zentration an aktiver Rhodiumkomponente aufrechtgroße dieses Trägers ist nicht entscheidend, im Fall erhalten bleibt.

von Aktivkohle werden jedoch etwa 100 bis 200 mesh Der frische Katalysator kann in irgendeiner Weise

bevorzugt. zugeführt werden; z. B. 1) durch Einführung der auf

Erfolgt das Oxo-Verfahren mit einem auf einem 30 einem Träger abgeschiedenen Rhodiumverbindung

Träger abgeschiedenen Katalysator, so ist es nicht in die Reaktionszone; 2) durch getrennte Einführung

notwendig, dem Produkt in der Zersetzungsbehandlang von Rhodiumverbindung und Träger in die Reaktions-

Trägermaterial zuzufügen. zone; oder 3) durch getrennte Einführung von Rho-

Erfindungsgemäß wird das Oxo-Reaktionsprodukt diumverbindung und Träger zum Oxo-Reaktions-

mit dem Träger zusammen mit Wasser und/oder 35 produkt, bevor dieses der Wärmezersetzung unter-

Wasserdampf in Berührung gebracht und erhitzt, worfen wird, wobei die Zersetzung der Verbindung

dabei erfolgt ein heftiges Mischen aller Bestandteile, und die Ausfällung des metallischen Rhodiums gleich-

und die zu behandelnde Masse wird unter Sieden zeitig erzielt werden. In den Fällen 2) und 3) wird die

gehalten; letzteres kann durch äußerliches Erhitzen Rhodiumverbindung in Form einer Lösung in einem

und vorzugsweise durch Einführung von Wasser und 40 hydrophilen, organischen Lösungsmittel, wie ein

Wasserdampf zur Masse unter Rühren oder durch aliphatischer Alkohol, z. B. Methanol, Äthanol und

Einführung von Wasserdampf mit hoher Geschwindig- Cyclohexanol, einer Carbonsäure, wie Essigsäure und

keit in die Masse zur Erzielung einer heftigen Bewegung Propionsäure, einem cyclischen Äther oder einem

erreicht werden. Dadurch wird das Rhodiumcarbonyl organischen Amin, zugefügt.

Zersetzt und als metallisches Rhodium auf dem Träger 45 Nach der Wärmezersetzung wird der Katalysator

abgeschieden. in der im Olefin und/oder im Lösungsmittel für das

Bei der Wärmezersetzungsbehandlung ist die in der Olefin suspendierten Form in die Reaktionszone Masse anwesende Wassermenge nicht besonders eingeführt, und die Rhodiumverbindung wandelt sich begrenzt, es muß jedoch sichergestellt werden, daß unter den Reaktionsbedingungen in Rhodiumcarbonyl mindestens eine flüssige Wasserphase in der zu 50 um; in manchen Fällen muß jedoch der Rhodiumbehandelnden Masse unter den gegebenen Bedingun- katalysator im Olefin und/oder Lösungsmittel suspengen anwesend ist; im allgemeinen beträgt die notwen- Hiert, und die Lösung oder Suspension muß einer dige Wassermenge einen kleinen Prozentsatz des hoben Temperatur- und Druckbehandlung vor EinProduktes. Andere Bedingungen umfassen eine Tem- führung in die Reaktionszone unterworfen werden, peratur von etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise etwa 55 um die Rhodiumverbindung in die a'.tive Form, d. h. 100 bis 150⁰C, und einen Druck von atmosphärischem Rhodiumcarbonyl, umzuwandeln.
Druck bis zu 30 Atm., vorzugsweise von atmosphä- Das erfindungsgemäß gewonnene, auf dem Träger rischem Druck bis zu 10 Atm. Die Atmosphäre in der abgeschiedene metallische Rhodium kann erneut als Wärmezersetzungszone ist vorteilhaft ein Gas, das Suspensionskatalysator für das Oxo-Verfahren verdie Zersetzung nicht nachteilig beeinflußt, wie Stick- 60 wendet werden. Ist der Träger ein brennbares Material, stoff und Wasserstoff, und die Wärmezersetzung erfolgt so kann das zurückgewonnene Mpteiial zur Erzielung unter Einführung des Gases. von Rhodiumoxyd verbrannt werden; oder es kann

Im allgemeinen erfolgt das erfindungsgemäße Rück- zur Erzielung des Rhodiumsalzes einer Behandlung gewinnungsverfahren zweckmäßig durch Erhitzen des mit einer anorganischen oder organischen Säure ÖXö-ReaktiönsprodtJites mit Wasser und dem Träger 65 unterworfen werden, worauf die so erhaltene Rhodiumirt Pülverföfffl (fallt ein homogener Katalysator verbindung bei der Herstellung des Katalysators ververwendet wird) zum Sieden unter Rühren. Bei wendet wird. Verwendung eines homogenen Katalysators werden Die Zeichnung ist ein Fließdiagramm unter Rück-

gewinnung des Rhodiumkatalysators aus einem Oxo-Reaktionsprodukt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 bis S

Propylentetrameres wurde mit einem gemischten Gas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (CO/H, = 1) in Anwesenheit von Rhodiumchloridkatalysator bei einer Temperatur von ISO⁰C und einem Druck von .300 Atm. umgesetzt. Ein 300-ccm-Kolben mit Rückflußkühler und Gaseinlaß wurde mit 80 ecm des oben erhaltenen Oxo-Reaktionsproduktes und einer gegebenen Wassermenge und Träger beschickt und dann auf einem ölbad zur Zersetzung des Rhodiumkatalysators erhitzt. Vor Durchführung der Zersetzung wurde der Kolben mit Gas durchgespült, und während der Reaktion wurde kontinuierlich Gas in kleinen Mengen zur Erzielung einer Riiihrwirkung in das Reaktionssystem eingeführt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Reaktionsmasse zur Gewinnung des auf dem Träger abgeschiedenen metallischen Rhodiums filtriert. Einzelheiten der Reaktionsbedin gungen, des in die Zersetzungszone eingeführten Gases und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in welcher die Rückgewinnung durch Messen der im Filtrut verbleibenden Menge an Rhodiumverbindung bestimmt wurde.

Beispiel	Konzentralion von Rh im Oxo-Reaktions- systetn	Zugefügte Wasser- Trägermenge	Träger	mg	Reaktions bedingungen Atmosph.	Temperatur	Rück gewinnung
	(mg/1)	(Volumprozent)				CO	C/.)
1	12	20	Aktivkohle	80	N1	100	97
2	10	10	Aktivkohle	00	N1	100	98
3	11	5	Aktivkohle	80	N1	100	96
4	9	20	Magnesiumoxyd	80	N1	100	98
5	10	20	Aktivkohle	80	H,	100	95
Vergleich	31	10	—		N1	100	57

Die obigen Daten zeigen klar die schlechten Ergebnisse, die man ohne Verwendung eines Trägers erzielte.

Beispiel 6

Ein 200-ccm-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 140 ecm Hexen-1 und 40 mg l°/_oigem Rhodium-auf-Aktivkohle-Katalysator beschickt und mit Kohlenmonoxyd durchgespült. Der Autoklav wurde bei Zimmertemperatur mit Kohlenmonoxyd auf einem Druck von 100 Atm. gebracht und auf 110° C erhitzt (wobei der Druck auf 120 Atm.) anstieg; dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 240 Atm. eingeführt; an diesem Punkt begann die Reaktion.

Nach 2stündigf Reaktionsdauer hörte die Gasabsorption auf, der Autoklav wurde abgekühlt und die Gase freigesetzt. Die Reaktionsmasse wurde in einem mit Rtckflußkühler und Rührer versehenen 200-ccm-Dreihalskolben übergeführt Nach Zugabe von 10 ecm Wasser wurde die Reaktionsmasse auf einem ölbad 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei ein Stockstoff strom durch den Kolben geleitet wurde. Nach Abkühlen des Zersetzungsproduktes wurde dieses abfiltriert, and der Rest, d.h. der Rhodium-auf-Aktivkohle-Katalysator, wurde mit Toluol gewaschen and unter Vakuum getrocknet.

Ein Teil des Filtrates wurde durch Gaschromatographie analysiert und ergab die Bildung von Heptylaidehyd in einer Ausbeute von 99%. Die Konzentration an metallischem Rhodium betrug etwa 0,1 mg/1; dieses Ergebais zeigte, daß das Maß an Zersetzung des Rhodiumcarbonyis etwa 95% betragen hatte.

Der Katalysator ans metallischem Rhodium auf Aktivkohle wurde unter den obigen Bedingungen erneut für das Oxo-Verfahren verwendet; wie gefunden wurde, verlief die Reaktion glatt, und es wurde eine Umwandlung von etwa 80% der in der ersten Steu erzielten erhalten.

Beispiel 7

Beispiele wurde zur Durchführung des Oxo-Verfahrens wiederholt, wobei jedoch der in Beispiel 6

zurückgewonnene Katalysator verwendet wurde; zur Kompensation für den Verlust an katalytischer Aktivität wurden jedoch 8 mg frischer l°/„iger Rhodium-auf-Aktivkohle-Katalysator zugefügt. Dadurch war die Umwandlung dieselbe wie in Beispiel 6, und

die Reaktion verlief glatt.

Der zugeführte, frische Rhodium-auf-Aktivkohle-Katalysator wurde durch eine Lösung von Rhodiumacetat in Methanol ersetzt, deren Rh-Kontöntration derjenigen des zugeführten Katalysators äquivalent

war. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Ans dem Obigen geht hervor, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene RbodiumkatalysatoT mit Erfolg erneut durch Zugabe einer kleinen Menge an frischer Rhodiumverbmdung für das

Oxo-Verfahren verwendet werden kann. Beispiel S

Das Oxo-Verfahren erfolgte wie in Beispiel 6, nach Abkühlenlassen des Oxo-Reaktionsproduktes wurden dieses und S ecm Wasser in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlaß versehenen, mit Asbest bedeckten 200-ccm-Dreihalskolben übergeführt Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurde Wasserdampf in die Mischung bei einem Druck emgführt, der für eine heftige Bewegung ausreichte und die Temperatur in wenigen Minuten auf 100⁰C ansteigen ließ. Die Wasserdampfzufuhr wurde 1 Stunde

nkatäty' ig wurde -end der Mengefl aktiofii· eit vöij winnufifc illisctien nsbedltl· :n Oases

RÜckge· •ibendeft wurde.

AüclC· vinnudg

fortgesetzt, dann wurde die Mischung abkühlen gelassen. Nach Abfiltrieren des Trägers betrug die Rh-Konzentration im Reaktionsprodukt weniger als 0,1 mg/1; dies zeigte eine Zersetzung des Rhodiumcarbonyls von etwa 95%, Der so erhaltene, zurückgewonnene Katal wurde erneut gemäß Beispiel 6 für das Oxo-Veri verwendet. Die Umwandlung betrug etwa 85° jenigen in der ersten Stufe, und die Reaktion glatt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

de eine en Steu

; Oxo- ;ispiel 6 rde; zuf ytischer :r Rho-)adurch 6, und

vkohlelodiunv ltration jivalent

fufdas ^

A rt. Per

Claims (2)

1. and des Reaktians-ROckgew.nnung,

   Patentansprüche: & _Auslege8chrift ! 04X 943 ist

   j. Verfahren zur Röckgewinnung eines Rno- .J^ JJ verfennm zur Rückgewinnung von Kobalt diwnkatalysators aus einem Οχσ-Reaktionspro. 5 ferner^^ ^ _{wobei d8S Eisen} und Kobalt duto. das eine Rhodiumverbindung aus der "^gJJJ oxo-Reaküonsp'odukt in einem Ab-Stion eines Olefins mit Konlenmonoxyd und «"^TL™ Bimsstein gefüllt ist, einer Wasser-WtaSäTi» Anwesenheit des RbodiumkaUÜy- sehe de , gJJJ_{jdl|||ldIling} unterworfen w.rd wöbe, sators enthält, wobei das Oxo-Reaktionsprodukt bei »^J2ies Kobalt und Eisen, die aus den ent-Shöhter Temperatur mit Wasser und/oder Wasser- »o ^ta» Ko_lverbindUngen durch Zersetzung dampf behandelt wird und gegebenenfalls gleich- «P^^Jjf _dem Bimsstein abgeschieden wetJen. S ein Inertgas, insbesondere Wasserstoff oder £«Ä dfc _e£n beschriebene, nachteilige Abftickstoff, einlefuhrt wird, dadurch ge- Data*»**^ ^^ ^ _{lanenwand des} kennzeichnet, daß die Behandlung zur ⁵ _R ^C^on_Sgefäßes vermieden werden. Zersetzung der Rhodiumverbindung in Anwesen- x₅ ^SSeK davon, daß es nicht ohne weiteres heit eines Trägers aus Aktivkohle oder Magne- J"2^_R1£tacmüsse von diesem, die Zersetzung siumoxyd unter heftigem Rühren erfolgt, wobei die moguch ist kuck _uxaabonyl betreffenden Ver-Mischung unter Sieden gehalten wird. von fc»sen ■ _{e Anwendung} von diesem
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^ta^f_ie%^_{ans V}on Rhoöiumcarbonyl zu ziehen, zeichnet, daß die Reaktion des Olefins mit Kohlen- *o aufdiezers _an ^fc wiedergewonnenem Μαα,,οα der monoxyd und W_a-«rstoff kontinuierlich durch- ¹^JL¹* ^°^g _von Bimsstein als Träger zu wünschen geführt wird, wobei gegebenenfalls das wieder- Verwendung

   gewonnene, auf dem Träger abgeschriebene metal- ubng. _{d£r DF}._{AS l 295} 537 bere.ts em

   Usche Rhodium in die Oxo-Reaktion zuruckge- ^FerJ^{er 1S} _bekannt) bei dem zur Wiedergewinnung

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