DE69407690T2 - Verfahren zur Metathese von Olefinen in dem ein verbesserter Rheniumkatalysator verwendet wird - Google Patents
Verfahren zur Metathese von Olefinen in dem ein verbesserter Rheniumkatalysator verwendet wirdInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metathese von Olefinen unter Verwendung eines verbesserten Katalysators auf Rheniumgrundlage.
- Die Metathese von Olefinen oder Umverteilungsreaktion der Alkylidengruppen zwischen ihnen hat einen großen praktischen Nutzen, z.B. für die Wiederherstellung eines Gleichgewichts untereinander der aus dem Dampfcracken hervorgegangenen leichten Olefine wie etwa Ethylen, Propylen und Butenen.
- Verschiedene Arten von Katalysatoren sind geeignet zur Anwendung in der Metathesereaktion, entweder homogene, wenn ihre Bestandteile alle im Reaktionsmedium löslich sind, oder heterogene, wenn wenigstens einer der Bestandteile in diesem Medium nicht löslich ist. Letztere sind besonders interessant, wenn das aktive Metall kostspielig ist und es notwendig ist, seine verlustfreie Wiederverwendung zu betreiben. Dies ist der Fall bei Katalysatoren auf Rheniumgrundlage, deren Verwendung in heterogener Form zur Katalyse der Metathese einfacher Olefine z.B. in den Patenten US 3 642 931 und US 3 676 520 empfohlen wurde.
- Diese Katalysatoren wurden nach dem Stand der Technik hergestellt durch Einführen von Pheniumoxid durch die gewöhnlichen Verfahren der heterogenen Katalyse auf unterschiedliche Träger, wie z.B. in dem Patent US 3 641 189 beschrieben. Unter den diversen Trägern scheint Aluminiumoxid oder ein aluminiumoxidhaltiger Träger die interessantesten Eigenschaften zu haben, um dem Katalysator eine gute Aktivität und eine gute Stabilität zu verleihen.
- Zahlreiche Abwandlungen an dem durch Rhenium auf Aluminiumoxid gebildeten Grundkatalysator zur Verbesserung yyn dessen Eigenschaften sind beschrieben worden. So wurden z.B. nützliche Wirkungen der Hinzufügung von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen (US 3 594 440, US 3 637 892), von Säureanionen (US 3 697 613), von Zinnoxiden (GB 1 377 161), von Boroxid (US 5 055 628) oder von Seltenerdelementen (US 3 728 414) festgestellt.
- Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, das aktivere als die bisher bekannten Katalysatoren auf Rheniumgrundlage einsetzt. Es wurde nämlich herausgefunden, daß die Hinzufügung von Niob- und/oder Tantalverbindungen zu auf Aluminiumoxid oder einen wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltenden Träger getragenen Rhenium in unerwarteter Weise die Aktivität dieser Katalysatoren verbessert und es gestattet, bei gleichbleibender Aktivität kleinere Rheniumanteile zu verwenden, was hinsichtlich der Kosten dieses Metalls wichtig ist.
- Dieser Effekt ist umso überraschender, als die analogen Feststoffe, die Niob- und/oder Tantalverbindungen, getragen von Aluminiumoxid oder einem wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltenden Träger enthalten, aber frei von Rhenium sind, nicht als Katalysatoren der Metathesereaktion aktiv sind.
- Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt deshalb wenigstens drei Bestandteile: einen porösen Träger, der aus Aluminiumoxid oder einer wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltenden Verbindung gebildet ist, 0,01 bis 30 Gew.-% Niob und/oder Tantal in Form von Oxid und 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium in Form von Oxid.
- Der poröse Träger ist gebildet durch Aluminiumoxid oder eine wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid enthaltende Verbindung, die vorteilhafterweise eine erhebliche Oberfläche, z.B. wenigstens 10 m²/g und vorzugsweise wenigstens 50 m²/g, und ein ausreichendes Porenvolumen, z.B. wenigstens 0,1 ml/g und vorzugsweise 0,3-1 ml/g haben soll. Man kann vorteilhaft ein Aluminiumoxid derselben Art wie das der Katalysatoren für die katalytische Reformierung verwenden. So sind die kubische Gamma- und die Eta-Form bevorzugt.
- Die Niob- und/oder Tantalverbindung ist gebildet durch ein Halogenid oder Oxyhalogenid (z.B. Pentachlorid oder Oxytrichlorid), ein Alkoxid (z.B. Pentaethoxid) oder vorzugsweise ein durch Zufügen eines Komplexbildners wie z.B. Oxalsäure und/oder die Alkoholsäuren und insbesondere Weinsäure oder deren Ammoniumsalze wieder in Lösung gebrachtes wasserhaltiges Oxid. Die Niob- und/oder Tantalverbindung kann auf den Träger durch alle gewöhnlichen heterogenen Katalyseverfahren, z.B. durch Lösungsimprägnierung eingeführt werden. Allgemein wird das Verfahren der Trockenimprägnierung, auch Kapillarimprägnierung genannt, bevorzugt. Die Niob- und/oder Tantalverbindung wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. einen Alkohol gelöst. Das Volumen der Lösung ist kleiner oder maximal gleich dem Porenvolumen des Trägers. Die Menge des Niob und/oder Tantal auf dem Träger wird durch Auswahl der Konzentration der Imprägnierlösung geregelt. Wenn die Menge, die imprägniert werden soll, größer ist als die, die mit einer Lösung an ihrer Sättigungsgrenze eingeführt werden kann, muß die Operation mehrere Male mit zwischendurch stattfindenden Trocknungsschritten zum Beseitigen des Imprägnierlösungsmittels bei einer Temperatur von z.B. 90 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 180 ºC, durchgeführt werden. Dies gestattet es, 0,01 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 20 % und besonders vorteilhaft 2 bis 12 Gew.-% Niob- und/oder Tantal-Trockeumasse einzuführen.
- Die bevorzugten Rheniumverbindungen sind das Rheniumheptoxid, das Ammoniumperrhenat und die Perrheniumsäure. Die Rheniumverbindung kann auf dem Träger z.B. durch Sublimation in der Dampfphase oder Imprägnieren in Lösung eingeführt werden. Allgemein ist die Verwendung des oben beschriebenen Trockenimprägnierverfahrens bevorzugt, wo die Rheniumverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einem Ether, gelöst wird. Die Rheniummenge auf dem Träger wird durch Auswahl der Konzentration der Imprägnierlösung geregelt. Wenn die Rheniummenge, die man imprägnieren will, größer ist als die, die mit einer Lösung an ihrer Sättigungsgrenze eingeführt werden kann, muß die Operation mehrere Male mit zwischendurch stattfindenden Trocknungsschritten zum Beseitigen des Imprägnierlösungsmittels bei einer Temperatur von z.B. 90 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 180 ºC durchgeführt werden. Dies gestattet es, 0,01 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % und besonders vorteilhaft 0,5 bis 8 Gew.-% Rheniumtrockenmasse einzuführen.
- Die Reihenfolge der Einführung der Bestandteile Niob und/oder Tantal und Rhenium auf dem Träger ist nicht kritisch. Es ist allerdings bevorzugt, zuerst das Niob und/oder Tantal und dann das Rhenium einzuführen. Nach jedem Imprägnierschritt wird eine Trocknung bei einer Temperatur von z.B. 90 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 180 ºC und dann eine Kalzinierung bei einer Temperatur von z.B. 250 bis 700 ºC und vorzugsweise 300 bis 600 ºC durchgeführt.
- Der Katalysator kann vorteilhafterweise zusätzlich zum Niob und/oder Tantal und Rhenium wenigstens eine Verbindung enthalten, die aus der durch die Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen gebildeten Gruppe ausgewählt ist, und die vorzugsweise dem nach den oben beschriebenen Schritten enthaltenen Katalysator zugefügt wird. Diese Verbindungen können in variablen Anteilen, allgemein von 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden sein und können ausgehend von Vorläufern und durch dem Fachmann gut bekannte Verfahren eingeführt werden.
- Die Aktivierung der infolge der vorgehenden Schritte enthaltenen Katalysatorzusammensetzung geschieht durch Erhitzen zwischen 400 und 1000 ºC, vorzugsweise zwischen 500 und 900 ºC. Dieses Erhitzen geschieht unter einer nicht reduzierenden Gasatmosphäre, z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Argon, mit Stickstoff verdünnter Sauerstoff, vorzugsweise unter Luft unter statischen oder dynamischen Bedingungen, wobei eine leichte Gasströmung zu bevorzugen ist. Der Feuchtigkeitsgehalt der Gasströmung wird vorzugsweise kleiner als 20 ppm (parts per million) gehalten. Man kann allerdings die Erhitzung in Gegenwart einer Atmosphäre, gebildet durch die Verbrennungsgase von Methan oder eines Erdgases, in Gegenwart eines Luftüberschusses, durchführen. Die Dauer dieser Aktivierungsbehandlung ist z.B. 10 Minuten bis 5 Stunden oder mehr, wonach der so erhaltene aktive Katalysator unter vorzugsweise wasserfreier Atmosphäre abgekühlt wird. Man kann vorteilhafterweise, wenn notwendig, eine Spülung mit Stickstoff vor der Herstellung des Kontakts mit der Kohlenwasserstoffcharge vornehmen.
- Die Olefine, die in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators auf Rheniumgrundlage in Metathese reagieren können, können lineare Olefine nach der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;C=CR&sub3;R&sub4; sein, wo R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich, Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Die Olefine können außerdem von zyklischer Struktur sein, wobei der Ring 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt. Man kann ein Olefin mit sich selber oder mehrere Olefine miteinander im Gemisch reagieren lassen. Ein Anwendungsbeispiel ist die Erzeugung von Propylen durch Reaktion von Ethylen mit den 2-Butenen, oder die umgekehrte Reaktion der Umwandlung von Propylen in ein Gemisch von Ethylen und 2- Butenen.
- Die Metathesereaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. Das Vorhandensein eines Lösungsmittels wie etwa eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten, aliphatischen, zyklischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist jedoch nicht schädlich.
- Die Reaktion kann chargenweise in einem bewegten Reaktionsgefäß oder kontinuierlich, durch Durchführen des oder der Reaktionsteilnehmer durch ein festes, bewegliches oder fluidisiertes Katalysatorbett durchgeführt werden.
- Die Metathesereaktion wird in Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt. Man bevorzugt allgemein das Arbeiten in flüssiger Phase in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit. Die Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel sind zweckmäßigerweise in diesem Sinne vorbehandelt.
- Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Für ein Arbeiten in flüssiger Phase ist es jedoch notwendig, einen Druck wenigstens gleich dem Dampfdruck des Reaktionsgemischs bei der Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Man arbeitet meist bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 150 ºC.
- Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.
- Man kalziniert bei 300 ºC unter Luft 8,55 g eines kubischen Gammaaluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 184 m²/g und einem Porenvolumen von 0,67 ml/g. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur imprägniert man dieses Aluminiumoxid mit einer Lösung von 2,51 g Pentaethoxyniob in 4 ml wasserfreiem Ethanol. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff bei 120 ºC eine Nacht lang in einem Trockenofen. Anschließend kalziniert man ihn unter einem Luftstrom von ca. 20 l/h bei einer Temperatur von 500 ºC 2 Stunden lang. Man stellt eine Lösung für die Rheniumimprägnierung her durch Verdünnen von 0,23 ml einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Perrheniumsäure, die 54,08 Gew.-% Rhenium (spezifisches Gewicht: 2,417 g/ml) enthält, in 5 ml Wasser. Diese Lösung wird auf dem zuvor kalzinierten Feststoff imprägniert. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff in einem Trockenofen bei 120 ºC eine Nacht lang. Anschließend kalziniert man ihn unter einem durch Durchgang durch ein Molekularsiebbett getrockneten Luftstrom (ca. 20 l/h) bei einer Temperatur von 550 ºC 2 Stunden lang. Während der nachfolgenden Abkühlperiode ersetzt man den Luftstrom durch einen trockenen Stickstoffstrom. Man erhält so 10 g aktivierten Katalysator, der vor Gebrauch in trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird. Sein Gehalt an Nioboxid ist 10,5 Gew.-%, und sein Gehalt an Rheniummetall ist 3 Gew.-%.
- In ein Reaktionsgefäß, das durch ein rostfreies Stahlrohr gebildet ist, das mit einem Doppelmantel mit Wasserzirkulation versehen ist, die die Regelung der Temperatur gestattet, lädt man vor Luft und Feuchtigkeit geschützt die oben hergestellten 10 g Katalysator. Mit Hilfe einer Pumpe wird durch das Unterteil des Reaktionsgefäßes flüssiges Propylen mit einem Durchsatz von 43,8 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35 ºC geregelt und der Druck wird auf 3,5 MPa mit Hilfe eines stromabwärts vom Reaktionsgefäß angeordneten Reglers gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung des Propylens am Ausgang des Reaktors 26,7 % in ein äquimolares Gemisch von Ethylen und 2-Butenen.
- Eine wäßrige Oxalsäurelösung wird hergestellt durch Lösen von 46,8 g Säure in 331,4 g destilliertem Wasser. Man stellt ein Gel von wasserhaltigem Nioboxid her durch Hydrolyse von Niobpentachlorid in einer wäßrigen Ammoniaklösung, gefolgt von fünf Spülgängen mit destilliertem Wasser. Man entnimmt 46,9 g dieses wasserhaltigen Gels und löst es in der oben hergestellten wäßrigen Oxalsäurelösung. Man kalziniert 70 g eines kubischen Gammaaluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 184 m²/g und einem Porenvolumen von 0,67 ml/g bei 300 ºC unter Luft. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur imprägniert man dieses Aluminiumoxid mit 42 ml der oben hergestellten oxalsauren Nioboxidgel-Lösung. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff in einem Trockenofen bei 120 ºC. Diese Imprägnieroperation mit nachfolgendem Trocknen wird neunmal wiederholt. Danach wird der erhaltene Feststoff unter einem Luftstrom von ca. 20 l/h bei einer Temperatur von 500 ºC 2 Stunden lang kalziniert. Sein Gehalt an Nioboxid beträgt 9,6 Gew.-%. Man entnimmt 9,61 g dieses Feststoffs, den man mit einer Lösung imprägniert, die durch Verdünnen von 0,23 ml einer konzentrierten wäßrigen Perrheniumsäurelösung mit 54,08 Gew.-% Rhenium (spezifisches Gewicht: 2,417 g/ml) in 5 ml Wasser hergestellt ist. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff in einem Trockenofen bei 120 ºC eine Nacht lang. Anschließend kalziniert man unter einem durch Durchgang durch ein Molekularsiebbett getrockneten Luftstrom (ca. 20 l/h) bei einer Tempertaur von 550 ºC 2 Stunden lang. Während der nachfolgenden Abkühlperiode ersetzt man den Luftstrom durch einen trockenen Stickstoffstrom. Man erhält so 10 g aktivierten Katalysator, der vor Gebrauch in trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird. Sein Gehalt an Rheniummetall ist 3 Gew.-%.
- Die oben hergestellten 10 g Katalysator werden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben geladen. Flüssiges Propylen wird mit einem Durchsatz von 43,8 g/h bei einer Temperatur von 35 ºC und unter einem Druck von 3,5 MPa eingespritzt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung des Propylens 23,8 %.
- Eine neue Charge Katalysator wird hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß 9,61 g Aluminiumoxid verwendet werden und der Schritt des Imprägnierens mit der Niobverbindung fortgelassen wird. Der Schritt der Rheniumimprägnierung sowie die Trockenphase und abschließende Kalzinierungsphase sind identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen. Man erhält so 10 g aktivierten Katalysator, der vor Verwendung in trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird. Sein Gehalt an Rheniummetall ist 3 Gew.-%.
- Die oben hergestellten 10 g Katalysator werden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben geladen. Flüssiges Propylen wird mit einem Durchsatz von 43,8 g/h bei einer Temperatur von 35 ºC und unter einem Druck von 3,5 MPa eingespritzt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung des Propylens 7,1 %.
- Dieses Beispiel belegt die schlechtere Aktivität eines Katalysators nach dem Stand der Technik.
- Eine neue Charge Katalysator wird hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß 8,96 g Aluminiumoxid verwendet werden und der Schritt des Imprägnierens mit der Niobverbindung fortgelassen wird. Im Schritt des Imprägnierens mit Rhenium verwendet man eine Lösung, die erhalten ist durch Verdünnen von 0,61 ml der konzentrierten Perrheniumsäurelösung in 5 ml Wasser. Nach eine Nacht langem Trocknen in einem Trokkenofen bei 120 ºC kalziniert man anschließend den Katalysator unter- einem Methan-Verbrennungsgasstrom bei einer Temperatur von 750 ºC 1 Stunde lang. Während der nachfolgenden Abkühlperiode ersetzt man den Luftstrom durch einen trockenen Stickstoffstrom. Man erhält so 10 g aktivierten Katalysator, der vor Verwendung in trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird. Sein Gehalt an Rheniummetall ist 8 Gew.-%.
- Die oben hergestellten 10 g Katalysator werden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben geladen. Flüssiges Propylen wird mit einem Durchsatz von 43,8 g/h bei einer Temperatur von 35 ºC und unter einem Druck von 3,5 MPa eingespritzt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung des Propylens 22,6 %.
- Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2, daß ein herkömmlicher Katalysator, der 8 % Rhenium enthält, weniger aktiv ist, als ein erfindungsgemäßer, durch Nioboxid modifizierter Katalysator, der nur 3 % Rhenium enthält.
- Man kalziniert bei 300 ºC unter Luft 7,85 g eines kubischen Gammaaluminiumoxids mit einer spezifischen Oberfläche von 184 m²/g und einem Porenvolumen von 0,67 ml/g. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur imprägniert man dieses Aluminiumoxid mit einer Lösung von 3,23 g Pentaethoxytantal in 5 ml wasserfreiem Ethanol. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff in einem Trockenofen eine Nacht lang bei 120 ºC. Anschließend kalziniert man ihn unter einem Luftstrom von ca. 20 l/h bei einer Temperatur von 500 ºC 2 Stunden lang. Man stellt eine Lösung für die Rheniumimprägnierung her durch Verdünnen von 0,23 ml einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Perrheniumsäure, die 54,08 Gew.-% Rhenium (spezifisches Gewicht: 2,417 g/ml) enthält, in 5 ml Wasser. Diese Lösung wird auf dem zuvor kalzinierten Feststoff imprägniert. Nach 30 Minuten Kontakt bei Umgebungstemperatur trocknet man den erhaltenen Feststoff in einem Wärmeofen eine Nacht lang bei 120 ºC. Anschließend kalziniert man ihn unter einem durch Durchgang durch ein Molekularsiebbett getrockneten Luftstrom (ca. 20 l/h) bei einer Temperatur von 550 ºC 2 Stunden lang. Während der nachfolgenden Abkühlperiode ersetzt man den Luftstrom durch einen trockenen Stickstoffstrom. Man erhält so 10 g aktivierten Katalysator, der vor Gebrauch in trockener und inerter Atmosphäre aufbewahrt wird. Sein Gehalt an Tantaloxid ist 18,3 Gew.-% und sein Gehalt an Rheniummetall ist 3 Gew.-%.
- Die oben hergestellten 10 g Katalysator werden in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben geladen. Flüssiges Propylen wird mit einem Durchsatz von 43,8 g/h bei einer Temperatur von 35 ºC und unter einem Druck von 3,5 MPa eingespritzt. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung des Propylens 12,9 %.
Claims (10)
1. Verfahren zur Methathese von Olefinen unter Verwendung
eines Rheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß dieser
Katalysator einen Träger, der wenigstens 75 Gew.% Aluminiumoxid
enthält, 0,01 bis 20 Gew.% Rhenium in Form von Oxid und 0,01 bis
30 Gew.% wenigstens eines Oxids eines Metalls enthält, das aus
der durch Niob und Tantal gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator aus einer katalytischen Zusammensetzung erhalten
wird, die aus wenigstens einem porösen Träger, der mindestens 75
Gew.% Aluminiumoxid enthält, einer Verbindung wenigstens eines
aus der durch Niob und Tantal gebildeten Gruppe ausgewählten
Metalls und wenigstens einer Rheniumverbindung gebildet ist,
wobei die Zusammensetzung in nicht reduzierender Atmosphäre
aktiviert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß ebenfalls wenigstens ein aus der durch die
Alkalien und Erdalkalien gebildeten Gruppe ausgewähltes Element
vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Niobverbindung aus
der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Halogenide, die
Oxihalogenide, die Alkoxide, die mit Oxalsäure komplexierten
wasserhaltigen Oxide, die mit Weinsäure komplexierten wasserhaltigen
Oxide und die Ammoniumsalze dieser Säuren gebildet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Tantalverbindung aus
der Gruppe ausgewählt ist, die durch die Halogenide, die
Oxihalogenide, die Alkoxide, die mit Oxalsäure komplexierten
wasserhaltigen
Oxide, die mit Weinsäure komplexierten wasserhaltigen
Oxide und die Ammoniumsalze dieser Säuren gebildet ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Rheniumverbindung zu der Gruppe gehört, die durch
Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat und Perrheniumsäure gebildet ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der poröse Träger Aluminiumoxid mit einer Porosität von
mindestens gleich 0,1 ml/g und einer Oberfläche von mindestens gleich
10 m²/g ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Katalysator durch Einführen der Verbindung des aus der durch
Niob und Tantal gebildeten Gruppe ausgewählten Metalls und dann
Einführen der Rheniumverbindung auf den Träger hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Methathesereaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur
von zwischen 0 und 200ºC und unter einem Druck mindestens gleich
dem Dampfdruck des Reaktionsmediums bei der Reaktionstemperatur
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Olefine der Methathesereaktion ausgewählt sind aus der durch
die linearen und die zyklischen Olefine gebildeten Gruppe.
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FR2726487B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Compositions catalytiques a base de composes du rhenium et de l'aluminium leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
FR2726488B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
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FR2740056B1 (fr) * | 1995-10-20 | 1997-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines |
FR2755130B1 (fr) * | 1996-10-28 | 1998-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de production d'isobutene et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone |
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FR2784040B1 (fr) | 1998-10-05 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de metathese a base de rhenium et cesium et procede de conversion de coupes c4 olefiniques par metathese |
JP3411843B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2003-06-03 | パナソニック コミュニケーションズ株式会社 | 複合機 |
DE10142033A1 (de) * | 2001-08-28 | 2003-03-20 | Haarmann & Reimer Gmbh | Metathesekatalysatoren |
ITMI20020582A1 (it) * | 2002-03-20 | 2003-09-22 | Polimeri Europa Spa | Preparazione di un catalizzatore supportato a base di renio e suo impiego nella reazione di metatesi di olefine |
DE10344690A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung |
DE102004009803A1 (de) * | 2004-02-28 | 2005-09-15 | Basf Ag | Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation |
US7220886B2 (en) * | 2004-10-27 | 2007-05-22 | Catalytic Distillation Technologies | Olefin metathesis |
US20060116542A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Shell Oil Company | Metathesis catalyst and process |
US20060123635A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Heow, Inc. | Combination blower, trimmer and edger for tending vegetation |
US7739800B2 (en) * | 2006-10-24 | 2010-06-22 | Hurley Edward P | Combination blower, trimmer and edger for tending vegetation |
PE20130760A1 (es) | 2010-03-15 | 2013-06-21 | Total Res And Technology Feluy | Produccion de propileno por deshidratacion e isomerizacion del esqueleto simultaneas de isobutanol sobre catalizadores acidos seguido de metatesis |
EP2374780A1 (de) | 2010-04-09 | 2011-10-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Herstellung von Propylen via gleichzeitige Dehydrierung und Skelettisomerisierung von Isobutanol an Säurekatalysatoren gefolgt von einer Metathese-Reaktion |
JP5973457B2 (ja) * | 2010-11-16 | 2016-08-23 | ロディア オペレーションズRhodia Operations | アルミナ触媒担体 |
US8629080B2 (en) | 2011-03-21 | 2014-01-14 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration |
WO2021099534A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Total Se | Alkyl halides conversion into c3-c5 alpha olefins |
WO2021099551A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Total Se | Process for converting one or more methyl halides into c3-c5 alpha olefins |
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Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1093784A (en) * | 1965-08-25 | 1967-12-06 | British Petroleum Co | Disproportionation of olefins |
FR1490277A (fr) * | 1965-08-25 | 1967-07-28 | British Petroleum Co | Catalyseur de dismutation d'hydrocarbures éthyléniques acycliques, son procédé d'activation et d'utilisation dans la dismutation, et produits obtenus |
FR1516853A (fr) * | 1965-12-27 | 1968-02-05 | Phillips Petroleum Co | Procédé de conversion d'une oléfine acyclique interne en 1-oléfine et nouveaux produits ainsi obtenus |
US3974231A (en) * | 1973-05-23 | 1976-08-10 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Process for the production of pure cyclopentene |
US3968180A (en) * | 1973-12-21 | 1976-07-06 | Chemische Werke Huls Aktiengesellchaft | Process for the production of pure cyclopentene |
DE2512741A1 (de) * | 1975-03-22 | 1976-09-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von tricosen-(9) und heneicosen-(9) |
DE2531959C3 (de) * | 1975-07-17 | 1978-05-03 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan |
US4117021A (en) * | 1977-05-27 | 1978-09-26 | Gulf Research & Development Company | Process for removing organic oxygen-containing impurities from an organic composition |
US4104318A (en) * | 1977-05-27 | 1978-08-01 | Gulf Research & Development Company | Process for removing organic oxygen-containing impurities from an organic composition in the presence of steam |
-
1993
- 1993-08-20 FR FR9310196A patent/FR2709125B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-03 DE DE69407690T patent/DE69407690T2/de not_active Expired - Fee Related
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