DD160187A5 - Verfahren zur herstellung von ethylenoxid - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung von Silbertraegerkatalysatoren. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem ein synergistischer Effekt bezueglich der Ethylenoxidselektivitaet erreicht und der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert wird. Erfindungsgemaess wird ein neuer Silbertraegerkatalysator mit einer Kombination aus (a) Zaesium und (b) wenigstens einem anderen Alkalimetall unter Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, verwendet. Diese Kombination umfasst (a) und (b) in solchen Mengenanteilen in bezug auf die Menge des Silbers darin, die ausreichen, um den Wirkungsgrad der Herstellung von Ethylenoxid auf einen Wert zu vergroessern, der ueber den Wirkungsgraden liegt, die im Rahmen der allgemeinen Arbeitsbedingungen mit Hilfe der bekannten Katalysatoren erhalten werden, die entweder nur die betreffende Menge von (a) oder nur die betreffende Menge von (b) enthalten.

Description

Berlin, den 31.3*1981

Ausscheidungsanme.ldung aus 58 985/18

Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid Anwende η c| se] ebie^t de r_ Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung neuartiger Silberkatalysatoren»·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Ethylenoxid durch die Umsetzung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Ethylen in Gegenwart eines Silberkatalysators stellt ein altes und sehr gut entwickeltes Verfahren dar« Beispielsweise beschreibt die US-PS 2 040 782 vom 12 „ Mai 1936 die Herstellung von Ethylenoxid durch die Umsetzung von Sauerstoff mit Ethylen in Gegenwart von Silberkatalysatoren, die eine Klasse der Metallaktivatoren enthalten« Bei der unveränderten Neuausgabe der US-PS 20 370 vom 18«, Mai 1937 beschreibt Leferte_f daß die Bildung von Olefinoxiden be~ wirkt werden kannj indem die Olefine dar^u gebracht werden^ sich direkt mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators zu vereinigen_o Von diesem Zeitpunkt an hat die frühere Technik ihre Bemühungen darauf konzentriert,.· den Wirkungsgrad des Katalysators. bei der Fabri-.·. , kation von Ethylenoxid zu verbessern«,

Bei der Charakterisierung dor vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke ."Umwandlung", "Selektivität" und"Ausbeute" so benutzt, wie sie in dsr US-PS 3 420 784 vom 7* Oanuar 1959 in der Spalte 3 in den Zeilen 24 - 35 einschließlich

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definiert sind« Diese Definition der "Selektivität" stimmt mit derjenigen überein, wie sie in der US-PS 2 766 261 in Spalte 6 in den Zeilen 5-22 sowie in der US-PS 3 144 916 in den Zeilen 58 - 61 beschrieben ist» Die Definitionen für "Ausbeute" und "Umwandlung" weisen auf diesem Gebiet der Technik unterschiedliche Bedeutungen auf und sind nicht gemäß der Definition zu benutzen, zum Beispiel in der weiter oben erwähnten US-PS 2 766 261* Die Ausdrücke "Wirkungsgrad" und "Selektivität", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den Punkten des Erfindungsanspruches verwendet werden, werden als synonym aufgefaßt»

Seit ihrem Anfangsstadium der Entwicklung haben die Silberkatalysatoren^ von denen bei der Herstellung von Ethylenoxid Gebrauch gemacht wird, signifikante Änderungen erfahrene Wie auf diesem Gebiet der Technik berichtet wird, wurden die Silberteilchen zunächst auf Trägermaterialien aufgebracht, wobei wenig Aufmerksamkeit den Trägereigenschaften, wie etwa der wirksamen Oberfläche,. dem Porenvolumen und der chemischen Reaktionsträgheit, geschenkt wurde» Im Rahmen der weiteren Entwicklungen auf diesem Gebiet der Technik gelangte man zu speziellen Technologien in bezug auf die .Trägersubstanzen oder Trägermaterialien, die-.das Silber enthielten, wobei größere Wirksamkeiten für die Umsetzung des Ethylene mit Sauerstoff zur Herstellung von Ethylenoxid erzielt wurden* -Heutzutage entsprechen die- ..· .. ' meisten' Tragersubstanzen für die Silberkatalysatoren homogenen, aus einzelnen Feststoffteilchen bestehenden Materia-, lien, die in das Innere eines Reaktors eingebracht werden können,'.wobei die Möglichkeit besteht; daß. die Reaktionsgase und die gasförmigen Produkte der Reaktion in diese, homogenen Feststoffteilchen eindringen und sich um diese

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Teilchen herumbevvegen können, um durch den Reaktor hindurchzulaufen und wiedergewonnen zu werden_e Die Gestalt der Trägersubstanz stellt einen veränderlichen Faktor dar, und die ausgewählte besondere Gestalt ist für den verwendeten Reaktor für die geforderte Gasströmung und für die wirksame Oberfläche charakteristisch«, Hierbei handelt es sich um Merkmale für die Optimierung der Reaktion, wobei andere Faktoren ebenfalls berücksichtigt werden*

Die Trägerrnaterialien, die verwendet worden sind, sind typischerweise aus anorganischen Stoffen gewonnen, im allgemeinen verfugen sie über eine mineralische Beschaffenheit, In den meisten Fällen besteht die bevorzugte Trägersubstanz aus Alpha-Aluminiumoxid_# wie es in der Patentliteratur beschrieben worden ist; siehe hierzu beispielsweise die US-PS 2 294 383, 3 172 893, 3 332 887, 3 423 328 und 3 563 914,

Das Silber, das auf diese Trägersubstanzen aufgebracht wird, liegt typischerweise in Form von kleinen Teilchen vor« Die Patentliteratur zeigt/ daß die Größe des Silbers einen Faktor im Rahmen der Wirksamkeit. des Katalysators darstellt, und in den meisten Fällen wird das aus feinen Teilchen bestehende Silber unter Verwendung·der Standardverfahren auf diesem Gebiet der Technik gewonnen; siehe hierzu bei*- spielsweise die., US-PS 2 554.459,. 2 83,1 87O₅ 3 '423. ,328', die · spezifizieren,.daß Silberteilchen mit einer Teilchengröße von 150 bis 400 α verwendet werden, die US-PS 3 702 259 beschreibt ein Fertigungsverfahren für die Gewinnung von Silberteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 ura, und dio US-PS 3 758 418 beschreibt Silberteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1000 %,,

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Das Aufbringen des Silbers auf die Trägersubstanz kann durch ©ine Reihe von technischen Verfahren erzielt werden,, aber die beiden Techniken, von denen am häufigsten Gebrauch gemacht wird, beinhalten in dem einen Falle das Imprägnieren des Trägers mit einer Silberlösung mit anschließender Wärmebehandlung des imprägnierten Trägers zum Zwecke der Ablagerung des Silbers auf dem Träger·» material und in dem anderen Falle das Beschichten des Trägers mit dem Silber durch Abscheidung des Silbers oder durch die Vorbildung des Silbers in einer Aufschlämmung derart g daß die Silberteilchen auf dem Träger zur Ablagerung gebracht werden und dabei an der Trägerob©rfläche anhaften, wenn die Trägersubstanz oder das Trägermaterial erwärmt wird» um die vorhandenen Flüssigkeiten zu entfernen. Diese unterschiedlichen Verfahren sind in verschiedenen Patentschriften näher erläutert, wie in den US-PS 2 773 844 _β 3 207 700, 3 501 407 und 3 664 970 (siehe hierzu die GB~PS 754 593) sowie 3 172 893,,

Die wirksame Oberfläche* die durch den Träger geliefert wirdp ist im Rahmen der Entwicklung der Silbsrkatalysatoren von erheblichem Interesse gewesen« Beschreibungen der wirksamen Oberfläche d®r Katalysatoren können in den folgenden Patentschriften angetroffen werden: US«PS 2 766 261 (hier wird beschrieben* daß eine wirksame Oberfläche von 0^,002

-' 2 ·'' · -

bis 10. m /g geeignet ist) ,·. US-PS.3 172 893 .(hier werden ;.

eine Porosität von 35 bis 65 % und ein Porendurchmesser von 80 bis 200 jusn geschildert),· US-PS 3 725 307 (es handelt

sich um eine wirksame Oberfläch© kleiner als 1 m /g und um einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 bis 15:pm); US-PS 3 664 970 (hier wird eine Trägersubstanz mit einer Mindestporosität von etwa 30.% benutzt, wobei

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wenigstens 90 % der Poren Durchmesser im Bereich von 1 bis 30 /jm aufweisen und der Durchschnitt dieser Durchmesser im Bereich von 4 bis 10 ρ liegt) und US-PS Mr, 3 563 914 (hier handelt es sich um eine Katalysatorträgersubstanz mit einer wirksamen Oberfläche kleiner als 1 m /g, einem Volumen von 0*23 ml/g und einer Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30 mm)«

Bei den frühesten Entwicklungen der Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid ist bestimmt worden, daß eine Reihe von Metallen, wenn sie in einer.Kombination mit dem Silber vorliegen, als Aktivatoren des Silberkatalysators wirken könnten« Diese Materialien sind für sich allein genommen keine Katalysatoren, sondern tragen dazu bei, den Prozentsatz oder die Menge des gewonnenen Ethylenoxides zu verbessern« Eines der Probleme bei der Bestimmung, ob diese Metalle als Aktivatoren in Erscheinung treten oder nicht, liegt in der Beschaffenheit der Reaktion selbst« Die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Ethylen zur Bildung von Ethylenoxid ist eine in hohem Grade exotherme Reaktion«, Noch mehr exotherm als jene Reaktion ist jedoch die Verbrennung des Ethylens oder des Ethylenoxides zu Kehlendioxidf. Diese Umsetzungen geschehen simultan, und der kritische Faktor bei der Bestimmung der Wirksamkeit des Gesamtprozesses ist das Maß für die Regelung für diese beiden konkurrierenden Reaktionen« Unvermeidlich.· könnte ein Material,-welches die Produktion von ^: Ethylenoxid verstärkt., ebenfalls als ein solches angesehen werden, das die vollständige Verbrennung des Ethylens zu Ethylenoxid zu Kohlen« dioxid hemmt_Ä Somit besteht ein Problem in der Weise bei der Definition, ob das Material, welches als Aktivator angesehen wird, in der Tat einem Hemmstoff der Verbrermungs-

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reaktion entspricht« Es ist gut bekannt, daß es Materialien gibt'·j die» wenn sie der Reaktion zugesetzt werden, zur Bildung einer kleineren Kohlendioxidmenge beitragen,, Derartige Materialien werden als Hemmstoffe (Inhibitoren) be~ zeichnet« Es gibt ebenfalls Materialien, die, wenn sie den Katalysatoren zugesetzt werden, zu einer größeren Menge an Ethylenoxid beitragen.* Derartige Materialien werden als Aktivatoren (Promotoren) bezeichnet* Ob nun die letzteren Materialien in Wirklichkeit Hemmstoffe oder Aktivatoren sindj scheint eine unerhebliche Fragestellung zu sein* Was dabei signifikant ist, ist die Aussage, daß das Ergebnis der Reaktion für die Gewinnung des Ethylenoxides vorteilhaft ist* Aus diesem Grunde besteht, wenn es sich um die Bestimmung oder Charakterisierung eines.katalytischen Verfahrens für die Erzeugung von Ethylenoxid handelt, ein signifikanter Faktor, der in jenes Verfahren eingeht oder zur Qualifikation jenes Verfahrens beiträgt,» in der Selektivität des Verfahrens zur Herstellung von Ethylenoxid_e Dabei ist die Selektivität gemäß der weiter oben angegebenen Definition gemeint«

Die Verwendung von Alkalimetallen als Aktivatoren für die mit Silberkatalysatoren betriebene Herstellung von Ethylenoxid ist auf diesem Gebiet der Technik außerordentlich gut bekannt* In der US-PS 2 177 361 vom Oktober 1939 ist ein Hinweis auf die Verwendung von !Al kai im et al Ie η in Silber- ,· ; katalysatoren zu finden. Die US-PS 2 238 471 beschreibt, daß das Lithium als Aktivator sehr gut zu verwenden ist, daß aber Kalium und Zäsium für unerwünscht angesehen werden«, Die Beispiele jener Patentschrift verwenden im wesentlichen 10 Masse-/o an Kaliurnhydroxid oder Zäsiumhydroxid in bezug auf das Silberoxid, von dem bei der Herstellung des Kataly-

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sators Gebrauch gemacht wird. Später, wird in der US-PS 2 404 438 festgestellt, daß Natrium und Lithium wirksame Aktivatoren für diese Reaktion sind* Im wesentlichen dieselben Aussagen finden sich in der US~PS 2 424 084« Die US"PS 2 424 086 enthält Verallgemeinerungen über Alkalimetalle als Aktivatoren und spezifiziert das Natrium im besonderen für diese Zwecke« In der US-PS 2 671 764 vertraten die Patentinhaber die Auffassung, daß die Alkalimetalle in der Form ihrer Sulfate als Aktivatoren für solche Silberkatalysatoren wirksam sind* Im besonderen stellten die Patentinhaber fest, daß Natrium-, Kalium-, Lithium«, Rubidium- oder Zäsiumsulfate als Aktivatoren verwendet werden können. Die US-PS 2 765 203 beschreibt die Vorbehandlung einer Trägersubstanz mit einer verdünnten Lösung einer chlorhaltigen Verbindung und führte zu dem Ergebnis, daß es sich bei derartigen Chlorverbindungen um anorganische handeln sollte« Besondere Hinweise auf geeignete anorganic sehe Chlorverbindungen beinhalteten Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumchlorat«. Dieses Patent spezifizierte, daß dar Mengenanteil an der anorganischen chlor« haltigen Verbindung_f die auf den Katalysatorträger aufgebracht wird, 0,0001 bis 0,2 Masse~,o auf der Basis der Masse. der Trägersubstanz ausmachte,, Die US-PS 2 615 900 .(Sears) beschreibt die Verwendung von Metallhalogeniden bei der Behandlung des Trägerkatalysators und spezifiziert, daß solche Halogenide; Alkalimetalle.¹ sein..-können, wie etwa Lithium,''Natrium, Kalium' und .Zäsium„ Das Metallhalogenid liegt dabei- im Bereich von 0,01 bis 50 Masse-% auf der Basis dor Masse das metallischen Silbers vor» Das Patent spezifiziert ebenfalls, daß Genischo der einzelnen..Metallhalogenide, die im allgemeinen in dem Patent klassifiziert sind, in vorteilhafter V/eise verwendet werden können, um die Ein-

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laufzeit einer neuen Katalysatorzusammensetzung zu verbessern, während gleichzeitig eine mäßige, aber ständige Wirksamkeit des Katalysators über einen ausgedehnten Zeitraum während des Normalbetriebes aufrechterhalten wird« Somit würde ein besonderer, mit einem Metallhalogenid behandelter Katalysator eine kurzfristige hohe Anfangswirksamkeit entwickeln, wohingegen andere Metallhalogenide eine längerfristige mäßige Wirksamkeit für den Katalysator liefern würden« Dieses Patent nimmt die Position ein, daß die Metallhalogenide,, die in dem betreffenden Katalysator vorhanden sind, dazu dienen* um die Verbrennung des Ethylens zu Kohlendioxid zu unterbinden* Daher werden diese Materialien als passivierende Mittel für den Katalysator oder als Antikatalysatoren klassifiziert« Die US-PS 2 709 173 beschreibt die Verwendung eines Silberkatalysators für die Herstellung von Ethylenoxid, wobei simultan mit der Einführung des Silberkatalysators in die.feste Trägersubstanz irgendwelche Alkalimetallhalogenide, wie etwa Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumverbindungen des Chlors, des Broms und Oodsj, vorgesehen werden, um die Gesamterzeugung von Ethylenoxid zu vergrößern* Das Patent spezifiziert kleine Mengenanteile "kleiner als etwa 0,5 Masse~% für wünschenswert"» Im besonderen betont das Patent "Mengenverhältnisse des Alkalimetallhalogenides innerhalb des Bereiches von : etwa 0,0001 bis etwa O₁I Masse-%" für am bevorzugtesten* Das'Patent stellt fest,''daß_t "obgleich die bevorzugte, Katalysatorzusammensetzung einen besonderen Aktivator enthält, dies nicht immer notwendig ist, denn, während der Vorbereitung des Katalysators kann das Alkalimetallhalogenid in einem gewissen Umfang in das entsprechende Alkalimetalloxid umgewandelt werden, das'als ein Aktivator wirkt", Dio US-PS 2 766 261 scheint die Aussagen-der 'US-PS 2 238

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zu beherzigen, wobei nämlich Zäsium und Kalium in Silberkatalysatoren als nachteilig und unerwünscht angesehen werden; Natrium und Lithium werden als brauchbare Katalysatorbeschleuniger empfohlen* Die US-PS 2 769 016 sagt jedoch aus, daß Natrium, Kalium und Lithium als Aktivatoren anzusehen sind, wenn sie in Silberkatalysatoren verwendet werden* Dieses letztere Patent empfiehlt ebenfalls die Vorbehandlung der. Trägersubstanz mit verdünnten Lösungen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder Kaliumchlorat* Die US-PS 2 799 687 (Gould u₍ a») stellt fest, daß die Zugabe der Metallhalogenide innerhalb des von Sears in der US-PS

2 615 900 beschriebenen Bereiches für optimale Ergebnisse nicht produktiv ist„ Dies gilt ganz besonders in dem Falle der Alkalimetallhalogenide, im besonderen boi dem Chlorid und Fluorid des Natriums und Kaliums« Die Patentinhaber empfehlen, daß die anorganische Halogenidkomponente des Katalysators innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Mäsce-%, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,1 Masse«%, auf der Basis der Masse der "oxydativen katalytischen Silberkomponente", d_e h_e dem in elementares Silber übergeführten Silbersalzes, aufrechterhalten wird. Die US-PS 3 144 415 erwähnt eine Vielzahl von Metallen als'Aktivatoren, und eines davon ist das Zäsium·* Die US-PS

3 258 433 gibt an., daß das Natrium einen wirksamen Aktivator darstellt* Die US-PS 3 563 913 empfiehlt die Verwendung von 'Alkalimetallen„-..vyie etwa, von Lithiumverbindungen,, als, Aktivatoren? PiQ bevorzugte Menge- an dom Aktivierungs~ material wird mit etwa 0,03 bis 0,5 Masse-/o an Metalloxid auf der Basis der Masse der Trägersubstanz angegeben* Die US-PS 3 585 217 sagt aus, daß von den Alkalimetallchloriden bekannt ist., "der Bildung von Kohlendioxid entgegenzuwirken" und diese..Chloride "in den Katalysator einbezogen werden

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können"« Die US-PS 3 125 538 beschreibt einen Silberträgerkatalysator mit einem gleichzeitig aufgebrachten Alkali« metall unter Auswahl aus der Gruppe Kalium, Rubidium und Zäsium in einem spezifizierten Grammatomverhältnis relativ zu dem Silber« Die Masse an Silber entspricht vorzugsweise 2 bis 5 Masse-Ja des Katalysators« Die Patentinhaber charakterisieren diesen Katalysator als besonders geeignet für die Reaktion von Stickstoff~(II)-oxid mit Propylen» Die US-PS 3 962 135 und 4 012 425 beschreiben den identischen Katalysator als geeignet für die Herstellung von Ethylenoxid» Die US-PS 3 962 136 beschreibt die gleichzeitige Aufbringung von Alkalimetallen mit dem Silber auf die Trägersubstanz, wobei die Alkalimetalle in ihrer endgültigen Form auf dem Träger als Oxid vorhanden sind. Die Oxide bestehen dabei aus Zäsium, Rubidium oder deren Gemischen in freigestellter Kombination mit einem kleineren Mengenanteil eines Oxides des Kaliums« Die Mengenanteile

~5 solcher Oxide belaufen sich auf etwa 4,0 χ 10 * Masse-%/kg bis etwa 8,0 χ ΙΟ"" Masse~%/kg des Gesamtkatalysators« Die US-PS 4 010 115 vom 1. März 1977 unterscheidet sich jedoch dadurch, daß hier als Oxid des Alkalimetalles das Oxid des Kaliums unter freigestellter Kombination mit einem kleineren Mengenanteil eines Oxides des Rubidiums oder Zäsiums verwendet wird* Die .Patentanmeldung mit der lfd« Nr. 317 349 vom 21, Dezember 1972 als Quelle für die US-PS 3 962 136 und. 4 010 115 und andere enthält einig.e · interessante Angaben, die es. verdienen, envähnt zu worden«.

In dem Beispiel 2, welches einige vergleichende Experimente enthält/ wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der 310.ppm Mengenanteile an gleichzeitig zugesetztem Kalium enthält«. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß

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sich dieser Katalysator beim Einsatz als Katalysator zur Ethylenoxydation für die Herstellung von Ethylenoxid inaktiv verhält» Wir haben jedoch festgestellt, daß jener Mengenanteil an Kalium in dem Katalysator innerhalb des Bereiches* wie er in der US-PS 4 010 115 beschrieben ist₄· für die Herstellung von Ethylenoxid v/irksam ist, obgleich keine Angaben in dem betreffenden Patent wiedergegeben sind, um diese Ansicht zu bekräftigen*

Die BE-PS 821 439 auf der Grundlage der GB-PS 1 489 335 beschreibt^ daß ein Katalysator hergestellt werden kann, der dem in den US-PS 3 962 136, 4 012 425 und 4 010 115 (Nielsen und andere) äquivalent ist_s indem das Verfahren abgeändert wird, durch welches das Alkalimetall der Trägersubstanz zugeleitet wird«, In dem belgischen Patent und dem britischen Äquivalent wird zunächst ein poröser Feuerfestträger mit einer spezifizierten wirksamen Oberfläche mit einem Alkalimetall imprägniert, um dieses auf das Trägermaterial in spezifizierten Mengen aufzubringen (sowohl die Mengenanteile als auch die Beschaffenheit des porösen Trägers sind denjenigen Werten äquivalent, die in den weiter oben erwähnten US-PS (Nielsen und andere) erläutert sind)_p Das Trägermaterial wird anschließend getrocknet, um das Alkalimetall zu binden, und sodann wird das Silber dem Träger zugeführt» Dieses Verfahren entspricht einem aufeinanderfolgenden Aufbringen des Alkaliniecallak-tivators . und des Silberkatalysators, und dennoch·Wurde im ivesent-liehen derselbe Katalysatortyp durch die simultane Aufbringung des Alkalimstalles ur.d des Silbers gewonnen« Dies ließ sich durch einen Vergleich der Daten in den Beispielen dor belgischen PS mit den, Daten in den weiter oben erwähnten US-PS von Nielsen und anderen beweisen» Das kriti-

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sehe Element in der Methode des Aufbringens des Alkalimetalles auf die Trägersubstanz scheint zweifelhaft angesichts jener Art der Beschreibung und der Beschreibung in den US-PS 4 033 903 und 4 125 480, in denen beschrieben wird, daß ein verwendeter silberhaltiger Katalysator einer nachträglichen Zugabe eines Elementes oder mehrerer Elemente an KaIiUm, Rubidium oder Zäsium ausgesetzt wird» Es liegt auf der Hand, daß eine derartige Behandlung die Fähigkeit des Katalysators regeneriert, die Selektivität gegenüber dem Ethylenoxid zu verbessern* Ein anderes Patent, welches darauf verweist, daß eine nachträgliche Zugabe von Alkalimetall, wie etwa des Zäsiums, zu Ergebnissen führt, die entweder einer vorherigen Zugabe oder einer simultanen Zugabe äquivalent sind, ist die US-PS 4 066 575«

Die US-PS 3 962 136 und die zugehörigen Patente wurden der US-Patentanmeldung mit der Ifd_e Nr* 216 ISS vom 7* Oanuar 1972 entnommen, jetzt aufgegeben_e Die US-PS 3 962 136 beschreibt, daß "die höchste Selektivität mit kaliummodifizierten Katalysatoren unter sonst vergleichbaren Zustandsbedingungen typischerweise geringer ist als die mit rubidium» oder zäsiummodifizierten Katalysatoren erzielbare" (siehe die Spalte 2_; Zeilen 38 - = 42), Die US-Patentanmeldung mit der lfde Nr_e 216 188 enthält eine Zeichnung, die die relative -Wirksamkeit von Rubidium* Zäsium und Kalium zur Verbesserung der Selektivität des Ethylenoxides wiedergibt„ wenn diese Elemente in einem Siiberkatalysator verwendet werden* Die Zeichnung zeigt, daß die Kurve C, die die Zugabe des Zäsiums'wiedergibt, den größten Grad dar Verbesserung der Selektivität ergibt, während die Kurve B, die für die Zugabe des Rubidiums steht;, eine Zwischenstufe einnimmt und der durch die Kurve A repräsentierten Kaliumzugabe

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überlegen ist, In einer Änderung vom 11* April 1975 in der US-Patentanmeldung mit der lfd_e Nr. 480 896 vom 19, Duni 1974, die als Quelle für die Anmeldung der US-PS 4 010 anzusehen ist, geht der Antragsteller davon aus, daß die Erfindung und die Punkte des Erfindungsanspruches keine "synergistischen Effekte mit der Verwendung der Gemische" der Alkalimetalle beinhalten, Dieselbe Aussage findet sich in der Änderung vom 11» April 1975 in der US-Patentanmeldung mit der lfd. Nr„ 471 398 vom 20«Mai 1974, die als (' ) Quelle für die Anmeldung der US-PS 4 012 425 anzusehen ist»

Die DE-OS 2 640 540 beschreibt in ihren Beispielen einen Silberkatalysator für die Herstellung von Ethylenoxid mit einem Gehalt an Natrium und entweder Rubidium, Kalium oder Zäsium« Tabelle 1 dieser Beschreibung enthält den Alkaligehalt sämtlicher Katalysatoren, wie sie in den Beispielen erhalten wurden, von denen viele Natrium, Kalium und Zäsium enthalten» Eine Fußnote zu der Tabelle stellt fest* dafi das Vorhandensein des Kaliums in allen untersuchten Katalysatoren (außer einem, der kein Zäsium aufwies) den Verunreinigungen in der Trägersubstanz zuzuschreiben war» Die Konzentration solcher Verunreinigungen ' lag unter der für die Brauchbarkeit im Rahmen der Erfindung spezifizierten_o Die Beschreibung sagt nicht aus,, daß das Zäsium mit dem Kalium und/oder Na-.trium in vorteilhafter Weise kombiniert werden kann_r noch veranschaulichen die in : '..·. der Tabelle enthaltenen Angaben · über den Wirkungsgrad irgendeine 'synergistische Wechselwirkung des Zäsiums mit dem Natrium oder mit den Kaliumverunreinigungen in den Katalysatoren«

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#V λ *t «- AP B Ol D/219 762

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Die Beschreibung der OP-Patentanmeldung mit der lfd« Nr, 95 213/75 betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus Silber» Barium, Kalium und Zäsium in spezifizierten Ätomverhältnissen« Tabelle 1 dieser Beschreibung faßt die Wirkungsgrade zusammen, die mit den verschiedenen Katalysatorzusammensetzungen der Beispiele erzielt werden» Kein Synergismus mit Zäsium und Kalium wurde durch, irgend« eines der Zäsium-Kalium-Barium-Gemische der Beispiele demonstriert» In der Tat scheint ein Vergleich von einigen Beispielen aus Tabelle 1 das Fehlen eines Zäsium-Kalium-Synergismus zu veranschaulichen, es wird nämlich gezeigt, daß der mit einem Zäsium-Kalium-Gemisch erzielte Wirkungsgrad kleiner als der Wirkungsgrad ist» der mit derselben Menge an Zäsium bei Fehlen von Kalium erreicht wird,,

Beispielsweise beziehen sich die beiden Beispiele 3 und 7 auf Katalysatoren mit einem identischen Atomverhältnis zwischen Zäsium und Silber (0,05 Atome/100 Atome Ag), aber mit unterschiedlichen Kaliumgehalten* Das Atomverhältnis des Kaliums in Beispiel 3 ist gleich 0,,,0Ol Atome K/100 Atome AgV und das entsprechende Verhältnis in Beispiel 7 entspricht 0,05« Der in Beispiel 3 erreichte Wirkungsgrad entsprach 75,4 %, und der in Beispiel 7 war gleich 75,9 %._o Somit führte der größere Kaliumgehalt in Beispiel 7 zu einer Abnahme des Wirkungsgrades des Katalysators* In. ähnlicher Weise beziehen sich die Beispiele 1 und 4 auf Katalysatoren mit einem identischen Atomverhältnis zwi~. sehen dem Zäsium und dem Silber, wobei der Katalysator in Beispiel 1 einen Mengenanteil an Kalium eine Größenordnung größer als bei dem Katalysator in Beispiel. 4 aufweist« Dennoch sind die berichteten Wirkungsgrade für beide Kataly-

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satoren im wesentlichen dieselben, 76,7 % und 76,6 % für die Beispiele 1 bzw, 4*

Die US-PS 4 039 551 beschreibt einen Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid* Dieser Katalysator enthält Silber, Zinn, Antimon, Thallium, Kalium, Zäsium und Sauerstoff in spezifizierten Atomverhältnissen» Gemische aus Zäsium und Kalium sind nicht als wünschenswerte Kombinationen beschriebene In der Tat beschreibt die Tabelle 1 des '' Patentes eine Silber-Zäsium-Kalium-Kombination, die im Sinne eines "Kontroll"-Beispiels angesehen wird, nicht in Übereinstimmung mit der beschriebenen Erfindung, und wobei eine Selektivität von 73,0 % erreicht wird» Es ist ein Wert, der in merklicher Weise kleiner als die Selektivitäten ist, die in den 45 Beispielen in den Tabellen 2 und 3 zu finden sind* Darüber hinaus können die Wirkungsgrade in den Tabellen 2 und 3 für die verschiedenen Katalysatoren nicht dazu herangezogen werden, um die Existenz irgendeiner synergistischen Kombination zwischen dem Zäsium und dem Kalium unter den zahlreichen Kombinationen der Elemente zu demonstrieren, die in den Katalysatoren benutzt wurden» Es ist ebenfalls bemerkenswert, daß die weiter oben er" wähnte US-PS 4 039 551 die Priorität gegenüber"einer japanischen Patentanmeldung aus dem OaHr-G 1973 beansprucht und im Anschluß an diese Anmeldung derselbe Antragsteller die : .. ·.. OP-Patentanmeldung-'mi.t: .der. 'Mr, 25 703/77 anmeldete, in der V. ein Katalysator für die· Herstellung von Ethylenoxid aus. denselben metallischen Elementen gemäß der Beschreibung in dem US-Patent mit Ausnahme von Zäsium und Kalium beschrieben wird.β Die in den Beispielen der letzteren japanischen Patentanmeldung beschriebenen. Wirkungsgrade sind ähnlich denjenigen in dom US-Patent* Der Einfluß von Zäsium

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und Kalium in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Beschreibung in dem US^Patent ist daher wahrscheinlich uri" bedeutend*

Die BE«PS 854 904 beschreibt Silberkatalysatoren mit verschiedenen Gemischen von Natrium und Zäsium«, Die GB~Patent~ anmeldung GB 2 002 252 A beschreibt in Tabelle 2 Träger-Silberkatalysatoren mit verschiedenen Gemischen von Zäsium und Thallium* von denen einige zusätzlich Kalium oder Antimon enthalten* Die US-PS 4 007 135 beschreibt allgemein (in Spalte 2_t Zeilen 25 ~ 30) Silberkatalysatoren für die Herstellung vonjAlkylenoxid mit einem Gehalt an Silber "Zusammen mit einer beschleunigenden Menge wenigstens eines Aktivators, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Kalium_f Natrium, Rubidium,, Zäsium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Kadmium, Strontium, Kalzium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin und Barium »*<>"· Die Europäische Patentveröffentlichung Nr₁₁ 0003 642 beschreibt in Tabelle silberhaltige Katalysatoren, die Gemische von Kalium und Zäsium beinhalten, sowie einen Katalysator mit einem Natrium- und Zäsiumgehalts Die obigen Veröffentlichungen enthalten keine Hinweise auf eine synergistische Wechselwirkung des Zäsiums mit anderen Alkalimetallen_β

Die BE~«PS 867 045 beschreibt Trägersilberkatalysatoren mit. ,esinem Gehalt an Lithium, den man ;als wirksamen ,Menge.nah-, teil auffaßt_f und einem im wesentlichen geringeren Mengenanteil eines Alkalimetalles_f ausgewählt aus der Gruppe Zäsium j Rubidium und/oder Kalium« Tabelle .1 des Patentes beschreibt drei Katalysatoren, die alle Zäsium, Natrium, Kalium und Lithium enthalten, wobei die Lithiumkonzentration wenigstens eine Größenordnung größer ist als die Konzentrat

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tion des Zäsiums oder Kaliums» Unter Bezugnahme auf die Tabelle 1 weisen die Katalysatoren Ll, L2 und L3 merklich unterschiedliche Konzentrationen an Zäsium, Kalium und Natrium auf, in der Tabelle 2 wird aber gezeigt, daß diese Katalysatoren im wesentlichen ähnliche Selektivitäten aufweisen«, Es gibt keine Hinweise auf eine synergistische Wechselwirkung des Zäsiums entweder mit dem Kalium oder mit dem Natrium in den beschriebenen Silberkatalysatoren·

Die BE-PS 857 185 beschreibt Trägersilberkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid mit einem spezifizierten Mengenanteil an Kalium und wenigstens einem anderen Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Rubidium und Zäsiuiru Tabelle 1 beschreibt die Zusammensetzung von 14 kaliumhalt igen Katalysatoren, von denen zwei Kalium in einer Kombination mit.Zäsium enthalten (Katalysator G und H)₉ Es ist zu entnehmen, daß die Selektivitäten der Katalysatoren G und H bei einem Druck von 1,03 bar identisch sind, sich aber bei dem höheren Druck von 16,55 bar geringfügig unterscheiden«, Aus den Daten kann kein Silber«i<alium«Zäsium-< Synergismus gefolgert werden«

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung.von Ethylenoxid unter,Anwendung eines ; Katalysators^ welcher einen synergistischen Effekt als Ethylenoxidselektivität und eine Selektivität aufweist, die größer ist als die gemäß dem früheren Stand der Technik vorausgesehene oder beschriebene» ' "

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol D/219 762 2323DÖ J - 18 - 58 985/18

Darlegung., des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aufzuzeigen, bei dem die verwendeten Silberkatalysatoren wenigstens zwei Alkali« metalle (unter Ausschluß von Frankium) enthalten, von denen das eine Alkalimetall dem Zäsium entspricht und jedes der Alkalimetalle in einem solchen Mengenanteil anzuwenden ist, daß die Kombination davon in bezug auf den Mengenanteil an Silber in dem Katalysator einen synergistischen Effekt bezüglich der Ethylenausbeute ergibt*

Der Katalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung ein~ gesetzt wird, besteht aus einem Silberträgerkatalysator« Der Katalysator enthält eine Kombination aus (a) Zäsium und (b) wenigstens einem anderen Alkalimetall unter Auswahl aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, wobei (a) und (b) in solchen Mengenanteilen in bezug auf die Menge des Silbers darin vorhanden sind, die ausreichen, um den Wirkungsgrad der Herstellung von Ethylenoxid auf einen Wert zu vergrößern, der über den Wirkungsgraden liegt, die im Rahmen der allgemeinen Arbeits~ bedingungen mit Hilfe der betreffenden Katalysatoren erhalten werden, die dem erfindungsgemäßen Katalysator entsprechen,ausgenommen allerdings, daß ein Katalysator die bet reffende.Menge von (a) und der andere·Katalysator.die , betreffende Menge von (b) enthält, statt sowohl (a) als auch (b) zu enthalten« Somit enthält der. Katalysator während des Einsatzes bei der Herstellung von Ethylenoxid eine Korn-, bination von Zäsium und einem oder mehreren anderen Alkalimetallen (unter Ausschluß von Frankium) in einem Mengenan~ teil, wodurch eine synergistische Wirkung gemäß der weiter

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unten angegebenen Definition erreicht wird«, Außerdom definiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen derartigen Synergismus als Funktion des Silbergehaltes des Katalysators« Somit liefert für irgendeinen gegebenen Mengenanteil an Silber in dem Katalysator die vorliegende Erfindung die entsprechende Korrelation zwischen dem Alkalimetall und dem Silber, wodurch spezielle Kombinationen von Zäsium und einem oder mehreren anderen Alkalimetallen ausgewählt werden können, die es gestatten, daß Wirkungsgrade bei der Herstellung von Ethylenoxid erreicht werden* die den höheren Wirkungsgrad übertreffen, der mit einem derartigen Mengenanteil -an Silber zu erreichen ist, wenn eine Kombination mit der betreffenden Menge entweder an Zäsium oder den anderen Alkalimetallen in einem derartigen Gemisch vorliegt»

Wie im folgenden näher beschrieben, werden die binären Al kaliinetallkombinationen Zäsium-Lithium, Zäsium~Natrium, Zäsium-Kalium und Zäsium-Rubidium_£ die in einer Kombination mit Silber bei einem besonderen Katalysatorträger und bei einer entsprechenden Katalysatorherstellung zu einem synergistischen Ergebnis beitragen, definiert«, Die neuen Katalysatoren sind jedoch nicht auf binäre Kombinationen des Alkalimetalles beschränkt« Andere Alkalimetalle icönnen in vorteilhafter Weise jeder der vorerwähnten synergists- . acheh binä ren Kombinationen zu dem Zweck hinzugefügt .,we rdo η,. die Arbeit ste-mperatur des Katalysators zu erhöhen, oder zu erniedrigen, die Anfangskatalysatorwirksamkeit während der Inbetriebnahme zu verbessern und/oder die .Alterungseigenschäften des Katalysators über längere Arbeitszeiten zu überbieten«, In einigen Fällen wird die Zugabe eines dritte'n oder sogar eines vierten-Alkalimetalles zu einer sonst synergists-

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sehen binären Kombination eine weitere Zunahme des Wirkungsgrades des Katalysators bewirken»

Die mathematischen Beziehungen, aus denen die synergistischen binären Alkalimetallkombinationen der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind, werden weiter unten erläutert und zu Veranschaulichungszwecken durch eine Zäsium-Kalium-Kömbination beschrieben« Binäre Kombinationen des Zäsiums mit irgendwelchen anderen Alkalimetallen gemäß der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres durch ein analoges Verfahren bestimmte wobei das spezielle Alkalimetall von Interesse für Kalium in dem weiter unten beschriebenen Verfahren substituiert wird*.

Die Beziehung zwischen Zäsium^ Kalium und Silber zur Erzielung eines synergistischen Resultates gemäß der hier wiedergegebenen Definition wird mit Hilfe einer mathematischen Gleichung oder eines mathematischen Modelies charakterisiert» wobei der Wirkungsgrad als eine Funktion des Silbers in Masse~/o, des Zäsiums in Masse~% und des Kaliums in Masse-/o aufeinander bezogen wird« Dabei sind diese Elemente auf der Trägersubstanz des Katalysators abgeschiedene Somit kann ein Synergismus mit Gemischen aus Zäsium und Kalium bei jeder Konzentration an Silber in-dem fertigen Katalysator erhalten werden*

Die .allgemeine'Form der mathematischen Gleichung unter Bezugnahme als "Wirkungsgradmodell" definiert den Wirkungs-. grad (oder die Selektivität) als Funktion der Masse-/o an Silber, Zäsium und Kalium unter Abscheidung dieser Elemente auf der Trägersubstanz des Katalysators wie folgt:

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 - 21 - 58 985/18

Wirkungsgrad in % = b_Q '+ O₁(BG) .+ b₂(BCs) + O₃

+ b₄(BG)² + b₅(BCs)² + b₆(BK)²

+ b_?(BG) χ BCs) + bg(BG χ BK) + b_g(BCs x BK) .

wobei b_o< b^ b^, b^, b^_t b^, b^, b_yi b_Q und b_g die be« treffenden Koeffizienten für jedes Glied des Wirkungsgradmodelles sind und sich aus einer Reihe von Konstanten zusammensetzen,, die für eine besondere Katalysatorträgersubstanz und ein spezielles Verfahren der KaiaIysatοHerstellung unter Einhaltung einer vorgesehenen Reihe von Experimenten gemäß der Beschreibung weiter unten bestimmt wurden« Der Wert einiger dieser Koeffizienten kann dabei gleich Null sein«

BG = (Masse-% Ag - Masse-% Ag);

wobei Masse'-5o Ag = Durchschnittswert der Masse~ya Ag unter Verwendung in der vorgesehenen Reihe von Experimenten«

BCs = (MaGse-% Cs - Masse-% Cs);

wobei Masse-% Cs '= Durchschnittswert der Masse-5'6 Cs unter Verwendung in der vorgesehenen Roine von Experimenten«

BK ' = _(Hasse-% K - Masse-^K);' ' ' ' ' ' ''

wobei Masse-/o K = Durchschnittswert der Masse-% K unter Verwendung in der vorgesehenen Reihe von Experimenten»

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? ^ / 3 3 Q l"*²²*" ^{58 9S5}/18

Die vorgesehene Reihe von Experimenten wird in der be~ quemsten Weise in der Anordnung eines zusammengesetzten Aufbaus mit drei unabhängigen Veränderlichen gemäß der Beschreibung durch D* L_e Davies in der Arbeit "Die Ausführung und Analyse von Industrieexperimenten", Hafner Publishing Company, I960, Seiten 532 - 535, geplant» Zu diesem Zweck entsprechen die drei unabhängigen Veränderlichen den Masse-% des Silbers, Zäsiums bzw» Kaliums« Die Bereiche der jeweiligen Veränderlichen werden in der Weise ausgewählt, daß die Selektivität und Aktivität aller Katalysatoren in der vorgesehenen Reihe von Experimenten unter den gewünschten Versuchsbedingungen gemessen werden können* Es ist daher wünschenswert, zunächst einige vorläufige Experimente zum Herausfinden des jeweiligen Bereiches durchzuführen, um die zweckmäßigen Bereiche des Zäsiums und des Kaliums für diesen Zweck zu bestimmen» Null Masse-% an Zäsium und/oder Kalium entspricht einer bequemen unteren Grenze für die Verwendung im Rahmen des zusammengesetzten Aufbaues» Die obere Konzentrationsgrenze an Zäsium und Kalium kann ohne weiteres durch eine Reihe von Experimenten mit Katalysatoren bestimmt werden, die sukzessiv größere Mengen entweder an Zäsium oder an Kalium aufweisen« Dies geschieht wie folgt: Ein Ausgangskatalysator wird hergestellt (unter Verwendung eines Herstellungsverfahrens, falls gewünscht, wie es weiter unten in den Beispielen beschrieben wird), der eine kleine Menge (in der Größenordnung von etwa 0,001 Ma.sse<~%) . entweder an Zäsium oder an Kalium mit einer konstanten Menge von, sagen wir, 7 Masse~/o Silber enthält« Dig Selektivität dieses Katalysators wird dann für die Gewinnung von Ethylenoxid unter den gewünschten V.ersuchsbedingungen bestimmt ο Dieses Experiment wird dann mit einem Katalysator wiederholt, der die doppelte

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Menge (0,002 Masse~/o) des Alkalimetalles enthält« Es werden somit Experimente in einer Reihe von Experimenten wiederholt, wobei jedes folgende Experiment einen Katalysator benutzt, der den doppelten Alkalimetallgehalt des Katalysators des vorhergehenden Experimentes aufweist, bis die gemessene Selektivität des letzten geprüften Katalysators kleiner als die des Ausgangskatalysators ist. Die obere Grenze der Zäsium- oder Kaliumkonzentration wird auf diese Weise für den zusammengesetzten Aufbau definiert«,

Das weiter oben beschriebene iterative Verfahren kann in vorteilhafter Weise geändert werden, um die obere Grenze der Konzentration für den Fall rascher zu bestimmen, wo beobachtet ^wird, daß eine doppelte Zunahme des Alkalimetallgehaltes des Katalysators keine signifikante Änderung der Selektivität des Katalysators hervorruft. Ein solcher Fall tritt im besonderen sehr wahrscheinlich beispielsweise dann auf, wenn es sich um Katalysatoren mit Lithium oder Natrium handelt (in Abhängigkeit von dem besonderen Trägermittel und dem verwendeten Herstellungsverfahren), und zwar im Gegensatz zu Katalysatoren mit anderen Alkalimetallen, bei denen im Sinno einer allgemeinen Regel der Wirkungsgrad empfindlicher auf eine zunehmende Alkalimetallkonzentration reagiert-« Demzufolge ist in dem Falle, daß der Wirkungsgrad .des Katalysators im wesentlichen unver-. . ändert, blabt ' ,, wenn .der Alkal.xnietallgehalt, des -Katalysator^ verdoppelt worden ist, eine 1Ofache Zunahme des Alkali- · metallgehaltes bei der weiter oben beschriebenen Iteration zu benutzen, bis der gemessene Wirkungsgrad des letzten Katalysators !deiner als der des Ausgangskatalysators ist* Im Anschluß daran kann es ervürecht sein_s den letzten Iterationsschritt unter Verwendung- einer geringeren Alkali-'

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metallkonzentration zu wiederholen, wie etwa unter Verwendung einer 3- oder 5fachen Zunahme des Alkalimetallgehaltes, um genauer die obere Grenze der Alkalimetallkonzentration für den zusammengesetzten Aufbau zu bestimmen«

Der Bereich der Silberkonzentration in der zusammengesetzten Ausführung kann typischerweise 6 bis 16 Masse-/ö ausmachen, wobei ein Durchschnittswert an Silber (Masse-So Ag) von 11 Masse~/o zu nehmen ist« In ähnlicher Weise entsprechen die Bereiche der Zäsium- und Kaliumkonzentrationen in typischer Weise 0,0 bis 0,02 Masse-%_e Für Rubidium ist der Konzentrationsbereich ebenfalls typischerweise gleich 0,0 bis 0,02 Nasse-%,' während für Lithium und Natrium die Bereiche in charakteristischer Weise 0,0 bis 0,1 Masse-% entsprechen. Bei einigen Trägersubstanzen kann die obere Konzentrationsgrenze an Zäsium und/oder Kalium um das 5-« bis lOfache größer sein* Dies trifft im besonderen wahrscheinlich zu für Trägersubstanzen, die austauschbare Kationen enthaltene

Tabelle 11«5 auf Seite 533 der weiter oben erwähnten Veröffentlichung von DaviGs beschreibt einen zusammengesetzten Aufbau mit drei Variablen unter Zugrundelegung der Einheiten von.-'^C, -l_f. 0, +1 und +*£., wobei -1 ein "niedriges Niveau"' der betreff enden Variablen. _r.ep rasen- -.V. tiert; .+ 1 ein "hohes Niveau"- einer solchen Variablen aus-, drückt; 0 den Durchschnittswert der Veränderlichen repräsentiert; «.X einen Wert bezeichnet, der etwas niedriger ist als der durch «1 repräsentierte Wert; und wobei +zA ein Niveau bezeichnet, das etwas höher ausfällt als der Wert +1* Die spezielle Wahl von - j?c und + od. ist nicht kritisch«,

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol α/219 762 « 25 ~ 58 985/18

Tabelle 11,6 auf Seite 534 der Davies'schen Veröffentlichung schlägt jedoch Werte für -ei und +^ vor, die besonders brauchbar sind für einen zusammengesetzten Aufbau gemäß der vorliegenden Erfindung*

Die vorgesehene Reihe von Experimenten setzt sich somit typischerweise aus 16 bis 20 Experimenten zusammen, wobei Katalysatoren mit unterschiedlichen Konzentrationen an Silber, Zäsium und Kalium geprüft werden«, So ergibt sich beispielsweise ein bevorzugter zusammengesetzter Aufbau, bei welchem die Masse-% an Silber 7,0 bis 15,0, die Masse-% an Zäsium 0,0 bis 0,02 und die Masse-% an Kalium 0,0 bis Ο,ΌΙ ausmachen, wie folgt:

-zo Silber _Hasse~/o Zä sium Masse^ Kalium

9	0,005	0,002
13	0,005	0,002
9	0*015	0,002
13	0,015	0,002
9	0,005	0f008
13	0,005	0,008
9	0,015	0,008
13	0,0915	0,008
11	Ό,οιο	0,005
11	: .. . ο,οιο ' .	0,005
	"' ··' ο*οίο ·	• "/ 0,005
15'	0,010	0,005
11	0,0	.OSOO5
11	0,020	0,005
Ii	0,010	0,0
11	0,OiO	0,010

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol Ό/219 762 - 26 - 58 985/18

Die Katalysatoren der vorgesehenen Reihe von Experimenten werden durch Mittel geprüft, die auf diesem Gebiet der Technik zur Messung ihrer Selektivität und Aktivität gut bekannt sind* Ein bequemes Maß für die Aktivität, d_# h_# für den Grad der Umwandlung des Reaktionsteilnehmers in ein Produkt je Zeiteinheit, ist die Temperatur, die erforderlich ist, um entweder eine feststehende Ethylenoxid« produktion zu erhalten oder einen ausgewählten Wert der Ethylenumwandlung (oder der Sauerstoff umivandlung) in Mol_e~/b zu erzielen« So kann eine mathematische Gleichung für die Katalysatortemperatur (Temperaturmodell) in einer Art und Weise entwickelt werden, die dem Wirkungsgradmodell ähnlich ist, de he,für jeden Katalysator werden zwei Verhaltensweisen (Selektivität und Temperatur) erhalten, die zu den drei kontrollierten Veränderlichen (Masse-% an Silber, Zäsium und Kalium) in Beziehung stehen«, Die Beziehung zwischen der jeweiligen Verhaltensweise und den kon~ trollierten Variablen wird in der Weise erhalten', indem diese Daten den Gleichungen oder mathematischen Modellen nach der Methode der kleinsten Quadrate gemäß der Beschreibung in Kapitel 8 des Buches "Statistische Verfahren in Forschung und Produktion" von 0_e.L« Davies und P_a L* Goldsmith-, Longman Group, Ltd„, London, 4* Auflage, 1976, angepaßt werden« In der Praxis erfolgt das Anpassen der mathematischen Modelle an solche Daten routinegemäß mit Hilfe eines -Digitalrechners gemäß der. Beschreibung in dem.. ^: Buch "Angewandte Regressionsanalyse" von N, R₅, Draper und-H₀ Smith, Oohn Wiley and Sons, Inc«,, 1966„ Die sich dabei ergebenden Modelle (das IVirkungsgradmodell und das Temperaturmodell) beschreiben die Beziehung zwischen den. Verhaltensweisen und den kontrollierten Variablen*

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Dl 0/219 762 - 27 - 58 985/18

Es ist auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt, daß die Anzahl der Experimente, die erforderlich sind, um mathematische Beziehungen unter zahlreichen Veränderlichen festzulegen, von der Reproduzierbarkeit der Daten abhängt* So kann es bei einem zusammengesetzten Aufbau mit ungefähr 16 Experimenten gelegentlich notwendig sein,, die gesamte Reihe der vorgesehenen Experimente oder einen Teil dieser Experimente zu wiederholen, um die Beziehung zwischen dem }. Wirkungsgrad und den Masse-/o an Silber, Zäsium und Kalium exakt festzulegen, damit ein akzeptables Niveau des statistischen Vertrauens erreicht wird* In der Praxis ist festgestellt worden, daß bei einer vorgesehenen Reihe von etwa 16 Experimenten, wobei die Masse-% an Silber zwischen etwa 7 und etwa 15 variiert werden , eine vollständige Wiederholung der vorgesehenen Experimente in der Regel ausreicht, um diese Beziehung aufzustellen, wobei vorauszusetzen ist, daß die Standardabweichung eines einzelnen experimentellen Versuchsergebnisses nicht größer ist als etwa 0,7 % Wirkungsgradeinheiten* Während des Verlaufes des Experimentierens können Daten, die nicht der vorgesehenen Reihe von Experimenten entsprechen, übernommen werden, die für die Entwicklung des weiter oben beschriebenen Modelies von Nutzen sind* Beispielsweise werden Daten sowohl aus den weiter oben erwähnten vorläufigen Experimenten zum Auffinden der entsprechenden Bereiche als auch alle zusätzlichen experimentellen. Daten-, die. in . ·. . bezug auf- den besonderen Katalysatorträger und das Her- · stellungsverfahren von Interesse sind, zur Verfugung stehen, in wünschenswerter Weise zusammen mit denjenigen Daten berücksichtigt, die auf Grund des zusammengesetzten Aufbaue abgeleitet wurden_o Die Gleichungen werden auf diese Weise den Daten angepaßt« Infolgedessen können unter praktischen

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 3/219 762 J Z 3 5 0 I ~ 28 ~ 58 985/18

Einaatzbedingungen Daten von etwa 30 bis 60 Experimenten für die Entwicklung der Wirkungsgrad- und Temperaturmodelle. zur Verfugung stehen»

Die allgemeine Form der mathematischen Gleichung unter Bezugnahme weiter unten als "Temperaturmodell" definiert die Temperatur als Funktion der Masse-/o von Silber, Zäsium und Kalium unter Abscheidung auf der .Trägersubstanz des Katalysators, Die Schreibweise lautet wie folgt:

Temperatur in ⁰C = a + a.fBG) + a₂(8Cs) + a₃(BK)

+ a₄(BG)² + a₅(BCs)² + a_ß(BK)² + a_?(BCs χ BG) + a_g(BG χ BK) + a_g(BCs χ BK)

wobei a_Qi a^, a₂, a^_t a₄ ^: _f a_gl a_&; a_y, a_Q und a_g-den betreffenden Koeffizienten für jedes Glied in dem Temperatur« modell entsprechen und sich aus einer Reihe von Konstanten zusammensetzen, die für eine besondere Katalysatorträgersubstanz und ein spezielles Verfahren der Katalysatorherstellung unter Einhaltung einer vorgesehenen Reihe von Experimenten gemäß der Beschreibung weiter oben bestimmt wurden« Der Wert einiger dieser Koeffizienten kann gleich .Null ".sein, BG₁ BCs und BK entsprechen den weiter oben angegebenen Def initionen_e : ' : : · .

Die bequemste Verwendung der Wirkungsgrad- und Temperaturmodelle für die Definition des Bereiches des Synergismus für irgendeinen ausgewählten Masse-^-Wert des Silbers in dem Katalysator besteht darin, die Wirkungsgrad- und Temperaturverhaltensweisen in graphischer Form darzustellen, worunter im allgemeinen Niveaulinienbild-er zu verstehen

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Ausscheidungsanmeldung aus

^ AP B Ol 0/219 762

323bO 1 "29- 58 985/18

sind, wie der Beschreibung in Kapitel 11 des weiter oben erwähnten Buches "Die Ausführung und Analyse von Industrie« experimenten" zu entnehmen ist» So enthalten die Abbildungen 1 und 2 die Niveaulinienbilder des Wirkungsgrades und der Temperatur für eine ausgewählte Trägersubstanz und ein Katalysatorherstellungsverfahren 7 bzw«, 13 Masse-% Silber» Die Niveaulinienbilder wurden aus einer vorgesehenen Reihe von Experimenten abgeleitet» bei denen die Masse~% an Silber,5,33 bis 15,05, die Masse-^ an Zäsium 0,00 bis 0,0.19 und die Masse~% an Kalium 0,00 bis 0,021 entsprechen. Tabelle 1 weiter unten enthält eine Zusammenfassung der experimentellen Daten, die für die ausgewählte Katalysatorträgersubstanz und das Katalysatorherstellungsverfahren verfügbar waren und aus denen die Niveaulinienbilder abgeleitet wurden« Die Experimente wurden in zwei verschiedenen Versuchsumsetzern entsprechend dem Standardprüfverfahran durchgeführt, beschrieben weiter unten unter der Überschrift "Katalysatorvergleiche", Bei den Experimenten wurden zwei ähnliche, aber geringfügig verschiedene Trägersubstanzen verwendet« Tabelle 1 repräsentiert die experimentellen Daten auf einer gemeinsamen Basis, o% h», die Daten wurden in der Weise eingestellt, um die beobach~ teten Differenzen zwischen den Umsetzern und den verwendeten Katalysatorträgersubstanzen zu kompensieren»

'. -Tabelle Ir Experiment eile Daten. - -. . : ... ..· '".' '. ', . . · '..,.

Masse-£o Masse«-% Massel Temperatur Wirkungsgrad Silber Zäsium Kalium ( C) · (%) •11,14 '0,00477 0,00158 256_s0 ' : 73,9 10,53 .0,00897. 0,0 · 256,4 77,5 11,14 0.00479 0,0 256.0 72,9

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B 01 0/219 762 58 985/18

Masse~% Silber	Masse-% Zäsium	Masse~%. Kalium	Temperatur (0C)	Wirkungsgrad (%)
11 VOl	0,00941	0,00312	256,0	77,4
11,21	0,00240	0,00080	258,0	70,7
10,92	0,01865	0,0	282,2	74,3
11,04	0,00941	0,0	257,2	76,3
11,04	0,00941	0,0	255,0	76,3
11,09	0,01421	0,00412	270,7	75,7
1Q41	0,0	0,0	263,0	68,5
10,41	0,0	0,0	265,0	68,4
11,16	0,01909	0,00633	292,6	72,0
10,94	0,01403	0,0	267,0	76,7
10,70	0,01128	0,00379	262,0	77,5
9,08	0,01900	0,00315	293,0	71,8
9,31	0,00968	0,00645	269,9	76,6
13,17	0,00617	0,00102	254,9	74,2
9,10	0,00323	0,00214	260,0	72,7
13,14	0f00915	0,00513	259,1	77,5
11,11	0,00950	0,00315	259,6	77,6
11,31	0,01205	0,0	260f3	77,4
11,05	0,00236	0,00078	260f4	70,1
12,72	0,00311	0,00207	255,8	71,6
16,05	0,00941	0,00313	263,0	77,7
5,88	0,00924	0,00305	269,1	76,8
ii>04'	0,01421 ·.	0,00157	. 268ff9 ·.· /V-.	.-76j7 · · ;... :
10,89	0,00462	0,00450	256,4 '	75,4
10,80	0,0	0,00613	250,5	69,9
8,93	0,00630	0f00105	260,4	74,4
15,51	0,01288	0,0	266,4	77,2
6,03	0,01341	0,0	280t3	73,7
13,11.	0,00897.	0,00810	266,2	77,1
16,00	0,00888	0,00800	264,3	77,8

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 3/219 762 58 985/18

Silber	Zäsium	Masse-% Kalium	lemperatur (0C)	Wirkungsgrad
10,93	0,0	0,01230	263,4	73,3
12,95	0,01562	0,00459	277,1	76,0
13,12	0,01313	0,00386	263,1	77,0
12,85	0,00150	0,0	264,4	68,2
13,12	0,01047	0,00297	257,3	78,3
> 13,26	0,01784	0,00540	282,3	74,5
12,91	0,01384	0,00407	269,4	77,0
12,91	0,01384	0,00407	269,3	77,2
12,91	0,01038^	0,00295	257,0	78,3
12,91	0,01038	0,00295	257,2	78,6
13,00	0,00150	0,02100	299,0	67,0
13,00	0,01038	0,01500	290t7	72,2
6?83	0,00150	O1 01470	288,6	73,7
7,14	0,01056	0,01220	289,2	72,3
7t06	0,00594	0,01010	280,4	75,2
8,00	0,00727	0,00192	263,3	75,7
8,00	0,01153	0,00330	274,4	76,9
8,15	0,01171	0,00339	272,7	77,6
8s30	0,00749	0,00199	262,2	76,5
3,03	0,00150	0,0	268,0	69,0
7,00	0,01056	0,0	264,0	75,5
7,00	OSO1O56	0,00400	271,0 .	76,2

Die spezifischen Wirkungsgrad- und Temperaturmodelle unter Ableitung aus den obigen Daten gemäß dem weiter oben erwähnten Verfahren der kleinsten Quadrate lassen sich wie folgt angeben: .

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Wirkungsgrad in % ~

77,19 + 0,196(BG) + 133,4(BCs) +120,5(BK) ~ 63787,0(BCs)² ~ 47229,0(BK)² + 52,1(BG χ BCs) ~ 60823,0(BCs χ BK) und

Temperatur in -C .= 259,44 ~ 1279(BG) + 1555,8(BCs)

+794*1 (BK) + 0,3456(BG)² + 168544,0

(BCs)¹ + 145856_f0(BK)² + 132807,0(BCs X BK)

wobei: BG

BCs BK

(Masse~% Ag (Masse-% Cs (Masse-% K

11,0) 0,01)

0,003)

Die Abbildungen 1 und 2 zeigen Niveaulinienbilder mit kon~ stantem Wirkungsgrad und bei einer konstanten Temperatur im Kalium/Zäeium-Konzentrationsraum_e Die dunkleren Linien repräsentieren Selektivitätsniveaulinien mit Selektivitätswerten unter Angabe für die jeweilige Linie» Die helleren, unterbrochenen Linien repräsentieren Temperaturniveaulinien mit Temperaturen unter Angabe in ⁰C₀ Der Wirkungsgrad und die Temperatur für Punkte zwischen den bezeichneten Niveaulinien können interpoliert werden«, Die maximal für jede Kombination von Zäsium, und Kalium erreichbare Selektivität ist als Funktion der Zäsiufnko.nzentration.durch die Kurve· mit der Bezeichnung Sei., .wiedergegeben« Diese Kurve repräsentiert den maximalen Synergismus, der für jeden gegebenen Zäsiumwert zu erzielen ist* Die Synergismuskurve (in den Abbildungen 1 und 2 mit "A" bezeichnet) trennt den Bereich des Synergismus gemäß der hier erfolgten Definition

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und die Bereiche der additiven und antagonistischen Effekte_e Additive Effekte treten in Erscheinung, wenn der mit einer Kombination von Zäsium und Kalium erhaltene Wirkungsgrad einem gewogenen Mittelwert der Wirkungsgrade entspricht, zu erzielen unter allgemeinen Bedingungen mit den betreffenden Katalysatoren, die dieselben sind wie der Katalysator, der die besagte Kombination enthält, außer daß sie statt sowohl Kalium als auch Zäsium enthalten, der eine Katalysator die betreffende Menge an Zäsium und der andere Katalysator die betreffende Menge an Kalium enthält» Antagonistische Effekte treten auf, wenn der Wirkungsgrad, der mit einem Gemisch aus. Zäsium und Kalium erhalten wird, kleiner als die Wirkungsgrade ist, die erzielt werden mit entsprechenden Katalysatoren, die die betreffende Menge an Zäsium und die betreffende Menge an Kalium individuell gemäß der obigen Beschreibung enthalten. Die Fläche zwischen der Ordinate, der Abszisse und der Synergismuskurve (Kurve "A") definiert den Bereich des Synergismus in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung_β Die Fläche auf der rechten Seite der Synergismuskurve "A" repräsentiert den Bereich der additiven und antagonistischen Effekte gemäß¹ der obigen Beschreibung und definiert somit Gemische, die sich nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung befinden, Für irgendein gegebenes Niveaulinienbild sind die bevorzugten Kombinationen zwischen dem Zäsium und dem Kalium die j enigen, die SeIekt ivitä ten. gemäß der. - · \... · Sei., -Kurve oder in der Nähe derselben hervorrufen« Im allgemeinen sind jedoch bevorzugte Gemische diejenigen, bei denen Zäsium und Kalium in einem Masseverhältnis von etwa 100 : 1 bis 1 : 100 in Abhängigkeit von der besonderen Katalysatortrag©rsubstanz und dem ausgewählten Herstellungsverfähren vorhanden sind_e Bei Gemischen von Zäsium und

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Lithium oder Zäsium und Natrium entsprechen die bevorzugten Gemische meistens denjenigen, bei denen die Alkalimetalle in einem Masseverhältnis von etwa 1000 : 1 bis 1 : 1000 vorhanden sind.

Unter Bezugnahme auf die Abbildung 1 weist ein Katalysator mit beispielsweise 0,003 Masse-*% Cs und O Hasse-% K einen Wirkungsgrad von etwa 73 % auf. Die Zugabe von ungefähr 0,008 Masse-% K zu diesem Katalysator führt zu einer Zunahme des Wirkungsgrades auf etwa 76,0 %_s wobei die maximale Selektivität bei dieser Zäsiumkonzentration zu verzeichnen ist (d* h# gemeint ist der Wert auf der Sei.. «Kurve), Weitere Zugaben von Kalium bis etwa 0,016 Masse~% K (d_e h₀ gemeint ist der Wert auf der Kurve "A") würden Wirkungsgrade gleich denjenigen oder größer als diejenigen ergeben, die mieder gegebenen Menge an Zäsium allein (0,003 Masse-%) zu erhalten sind (d<> h_Ol kein Alkalimetall außer dem Zäsium ist vorhanden); Kaliumzugaben über die O₄OlS Masse~% K hinaus führen zu Wirkungsgraden kleiner als diejenigen, die mit 0^003 Masse-% Zäsium allein zu erhalten sind, d_e h_e, wir befinden uns in dem Bereich entweder der additiven Effekte oder der antagonistischen Effekte, Trotzdem kann eine derartige Menge an Kalium_s die derartige antagonistische Effekte hervorruft, noch einen Katalysator mit einer ziemlich wünschenswerten Selektivität .und Aktivität für eine gegebene Betriebsart liefern;, · · "' ' '· '. · '· ' '. · ^

Der Synergismusbereich variiert mit dem Silbergehalt des Katalysators gemäß der Beschreibung durch das Wirkungsgradmodell. Abbildung 2 veranschaulicht den Bereich des Synergismus bei einem Silbergehalt von 13 Masse-%« Die Sei.. Kurve und die Synergismuskurve (Kurve "A") der Abbildung 2

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entsprechen aer vorhergehenden Definition unter Bezugnahme auf Abbildung 1* Ein Vergleich der Abbildungen 1 und 2 zeigt_e daß die Wirkungsgradniveaulinien ähnlich verlaufen, aber mit Bezug auf die Zäsium- und Kaliumachsen verschoben sind. Beispielsweise umhüllt die Wirkungsgradniveaulinie für den Wirkungsgrad gleich 76 % in Abbildung 1 eine Fläche, die kleiner ist als die Fläche, die durch die entsprechende Niveaulinie in Abbildung 2 eingegrenzt wird* Des weiteren, befindet sich der Maximalwert der Selektivität, der bei 7 Massel/o Silber erhalten wird, d* h_e das Maximum längs der. . Sel_M -Linie, geringfügig oberhalb 75 % (Abbildung 1), während das entsprechende Maximum für 13 Masse-% Silber geringfügig oberhalb von 77^8 % (Abbildung 2) liegt,

Das Wirkungsgradmodell und das Temperaturmodell, die zur Entwicklung gelangten, sind für eine- spezielle Methode der Katalysatorherstellung, für eine spezielle Katalysator« trägersubetanz sowie für eine besondere binäre Alkalimetall« kombination spezifisch, Veränderungen entweder im Rahmen des Verfahrens zur Katalysatorherstellung oder bei der Trägersubstanz oder in bezug auf die spezielle binäre Kombination können die Koeffizienten der Modelle verändern und daher die Form der Niveaulinienbildor, die daraus abgeleitet . wurden* So können die Kurven "A" und .Sei.^ aus Geraden oder aus Kurven bestehen und eins oder beide Achsen schneiden (nämlich die Zäsiumachse und die des -anderen-Alkalimetalles in der binären Kombination)«. Beispielsweise schneiden in den Abbildungen 1 und 2 die Kurven "A" und Se!.. ' beide' Achsen und die Zäsiumachse unter einem Winkel größer als 90 _p Bei einem unterschiedlichen Trägermittel, einem unterschiedlichen Verfahren der Katalysatorherstellung oder einer verschiedenen binären Alkalimetallkombination

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mit Zäsium können jedoch die sich ergebenden Kurven "A"

und Sei., die Zäsiumachse unter einem Winkel kleiner als _o Max

90 schneiden oder parallel zu einer der Achsen verlaufen» Die Koeffizienten für das Modell und sich ergebenden Niveaulinienbilder können ohne weiteres für jede der weiter oben erwähnten Änderungen unter Verwendung der vorgesehenen Reihe von Experimenten gemäß der weiter oben angegebenen Beschreibung bestimmt werden_e

Die Konzentration an Silber in dem fertigen Katalysator kann zwischen 2 Masse-% und 20 Masse-% variieren, der bevorzugte Bereich entspricht dabei etwa 6 Masse-/o bis etwa 16 Masse~%« Silber*

Vom wirtschaftlichen Standpunkt sind geringere Silbenkonzentrationen zu bevorzugen» Die optimale Silberkonzentration für irgendeinen besonderen Katalysator wird jedoch sowohl von den wirtschaftlichen Faktoren als auch von den Leistungscharakteristika abhängig sein, wie etwa von dem Wirkungsgrad des Katalysators, von der Alterungsgeschwindig keit des Katalysators und der Reaktionstemperatur«

Eine Vielzahl von Verfahren kann Verwendung finden, um Katalysatoren herzustellen» die Kombinationen des Zäsiums· mit einem anderen Alkalimetall oder mit mehreren anderen Alkalimetallen (außer dem Frankium) gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten« Das bevorzugte Verfahren setzt sich wie folgt zusammen: ...

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(1) Eine poröse Katalysatorträgersubstanz wird mit einer Lösung imprägniert, die aus einem Lösungsmittel oder einem löslichmachenden Mittel, aus einem Silbersalz in einer Menge, die ausreicht, um die gewünschte Silbermasse auf der Trägersubstanz zum Abscheiden zu bringen, und aus Salzen (a) des Zäsiums und (b) wenigstens eines anderen Alkalimßtalles besteht, ausgewählt aus der Gruppe, be** stehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, in einer ausreichenden Menge, um die betreffenden Anteile an (a) und (b) auf der Trägersubstanz zum Abscheiden zu bringen, derart, daß der Wirkungsgrad des fertigen Katalysators zur Herstellung des Ethylenoxides auf einen Wert vergrößert wird^ der über den Wirkungsgraden liegt, die unter allgemeinen Bedingungen mit den betreffenden Katalysatoren erhalten werden, die dieselben sind wie der besagte Katalysators? außer daß sie statt sowohl (a) als auch (b) enthalten,, der eine Katalysator die betreffende Menge an

(a) und der andere Katalysator die betreffende Menge an

(b) enthält? und anschließend wird (2) die imprägnierte Trägersubstanz in dar Weise bshandelt, daß wenigstens eine Fraktion des Silbersalzes in Silbermetall umgewandelt wird und die Abscheidung von Silber, (a) bzw, (b) auf der Ober*» flachs der Trägersubstanz zustande kommt4> Die Abscheidung des Silbers und das Alkalimatalles geschieht im allge« meinen durch Erwärmung dar Trägersubstanz bsi erhöhten Temperaturen zum. Zweck© des Verdampfen© der Flüssigkeit · ..V. innörha3..b der Trägersubstans und des Abscheidens des Silbers und" des Alkalirastal3.es auf tien inneren und äußeren Oberflächen der Trägersubstahz* Alternativ dazu kann ein Übep· zug aus Silbsr und Alkalimetallen auf der Trägersubstanz . aus einar Emulsion odsr Aufschlämmung gebildet werden,, in der sich die' abzuscheidendsn Elemente befinden,» gefolgt von

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 - 38 - 58 985/18 .

einer Erwärmung der Trägersubstanz gemäß der weiter oben angegebenen Beschreibung_β·Die Imprägnierung der Trägersubstanz ist im allgemeinen die bevorzugte Technik für die Silberabscheidung, weil hierbei das Silber wirkungsvoller ausgenutzt wird als bei den Überzugs« bzw» Beschichtungsverfahren» Die letzteren sind im allgemeinen nicht in der Lage, eine wesentliche Silberabscheidung auf den inneren Oberflächen der Trägersubstanz zu bewirken* Außerdem sind beschichtete Katalysatoren gegenüber Silberverlusten durch mechanischen Verschleiß empfindlicher«

Die Reihenfolge des Imprägnierens oder Abscheidens im Hinblick auf die Oberflächen der Trägersubstanz mit Silber und Alkalimetallen ist freigestellt. So können Imprägnierung und Abscheidung von Silber und Alkalimetallen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend vorgenommen werden, d„. h«, die Alkalimetalle können vor, während oder nach der Silberzugabe zu der Trägersubstanz zur Abscheidung gelangen_e Die Alkalimetalle können zusammen oder aufeinanderfolgend abgeschieden werden« Beispielsweise kann Zäsium zuerst abgeschieden werden, gefolgt von dem gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Abscheiden des Silbers und der anderen Alkalimetalle (des anderen Alkalimetalles), oder ein solches anderes Alkalimetall (solche anderen Alkalimetalle) kann (können) zuerst abgeschieden.werden, gefolgt von dem gleichzeitigen oder' aufeinanderfolgenden Abscheiden des Silbers· v. und Zäsiums* ' '' . ' . .

Die imprägnierung der Katalysatorträgersubstanz wird unter Verwendung einer Lösung oder von mehreren Lösungen mit Silber-, und Alkalimetallverbindungen in Obereinstimmung mit den gut bekannten Verfahren für gleichzeitige oder aufein-

2 3

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anderfolgende Abscheidungen vorgenommen. Im Falle der gleichzeitigen. Abscheidung wird im Anschluß an die Imprägnierung die imprägnierte Trägersubstanz erwärmt.oder chemisch behandelt, um die Silberverbindung zu Silbermetall zu reduzieren und die Alkalimetalle auf die Katalysator« oberflächen zum Abscheiden zu bringen« Im Falle der aufein« ar.derfolgenden Abscheidung wird die Trägersubstanz anfänglich mit Silber oder Alkalimetall imprägniert (in Abhängigkeit von der benutzten Reihenfolge) und dann erwärmt oder chemisch behandelt, wie weiter oben beschrieben wurde. Es schließt sich hierauf ein zweiter Imprägnierungsabschnitt an und eine entsprechende Erwärmungs-.oder chemische Behandlung, um zu dem fertigen Katalysator mit dem Gehalt an Silber und Alkalimetallen zu gelangen.

Die zum Imprägnieren der Trägersubstanz verwendete Silber« lösung weist ein Silbersalz oder eine Silberverbindung in einem Lösungsmittel oder in einem komplexbildenden/löslichmachenden Mittel auf, wie dies etwa bei den Silberlösungen der Fall ist, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind_e Das verwendete besondere Silbersalz ist nicht kritisch und kann zum Beispiel aus Silbernitrat, Silber~(I)~oxid oder Silberkarboxylaten* wie etwa Silberazetat', SIlberoxolat „ .Silberzitrat, Silberphthalat_f Silberlaktat, Silberpropionat und' Silbe.rbutyrat, sowie aus Salzen der höheren Fettsäuren ausgewählt Werden*.. . ..·... ·· ..:.

Eine große.Vielzahl von Lösungsmitteln oder komplexbildenden/ löslichmachenden Mitteln kann Verwendung finden, um das Silber in dem Imprägnierungsmedium auf die gewünschte Konzentration löslich zu machen ο Unter den Lösungsmitteln, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind und sich für

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol ü/219 762 - 40 - 58 985/18

diesen Zweck eignen, sind zu erwähnen: Milchsäure (US-PS 2 477 435 (Aries) und 3 501 417 (DeMaio)); Ammoniak (US-PS

2 463 228 (West und andere)); Alkohole wie beispielsweise Ethylenglykol (US-PS 2 825 701 (Endler und andere) und

3 563 914 (Wa£tim@i$a); sowie Amine und wäßrige Gemische

von Aminen (US-PS 2 459 896 (Schwarz), 3 563 914 (Wattimena), 3 702 259 (Nielsen) und 4 097 114 (Cavitt)).

Geeignete Alkalimetallsalze umfassen alle diejenigen Salze, die in dem verwendeten besonderen Lösungsmittel oder löslichmachenden Mittel löslich sind«, Demzufolge können anorganische und organische Salze der Alkalimetalle verwendet werden, wie zum Beispiel Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Sulfate und Karboxylate., Beim gleichzeitigen Abscheiden zusammen mit dem Silber ist das verwendete- Alkalimetallsalz vorzugsweise ein solches Salz, das in aet Lösung nicht mit dem Silbersalz reagiert _t um eine vorzeitige SiIberpräzipitation aus dem Salz zu vermeiden« So werden beispielsweise Alkalimetallhalogenide vorzugsweise in Milchsäurelösung nicht verwendetί weil sie mit den darin enthaltenen Silberionen reagieren«

Im Anschluß an die Imprägnierung der Katalysatorträgersubstanz mit Silber- und Alkalimetallsalzen werden die imprägnierten Träge.rteilchen von irgendwelchen Resten an nichtabsorbierter-Lösung oder Aufschlämmung befreit *-Dies, wird in geeigneter Weise' durch Entfernen des überschüssigen' Imprögnierungsmediums bewirkt oder alternativ durch die Be-nutzung von Trenntechniken, -wie etwa durch Filtration oder Zentrifugieren* Die imprägnierte Trägersubstanz wird dann im allgemeinen wärmebehandelt (zum Beispiel durch Rösten), um das Silbermetallsalz in metallisches Silber zu zersetzen

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 - 41 - 58 985/18

und zu reduzieren und das Abscheiden des Alkalimetallions zu erreichen« Ein derartiges Rösten kann bei einer Temperatur von etwa 100 C bis 900 C, vorzugsweise von 200 ⁰C bis 700 C, während einer Zeitspanne ausgeführt werden, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Silbersalz in Silbermetall umzuwandeln. Im allgemeinen gilt, daß, je höher die Temperatur, desto kurzer die erforderliche Reduktionszeit* Beispielweise kann bei einer Temperatur von 400 ⁰C bis 900 ⁰C die Reduktion in etwa 1 bis 5 Minuten durchgeführt werden« Obgleich ein umfangreicher Bereich von Zeitspannen für das Erwärmen auf diesem Gebiet der Technik vorgeschlagen worden ist, um die imprägnierte Trägersubstanz thermisch zu behandeln (zum Beispiel schlägt die US^PS 3 553 914 eine Erwärmung unter 300 Sekunden vor, wobei ein Trocknen, aber kein Rösten bewirkt wird, um den Katalysator zu reduzieren; die US~PS 3 702 259 beschreibt eine Erwärmung 2 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis 375 ⁰C, um das Silbersalz in dem Katalysator zu reduzieren; und die US-PS 3 962 136. bringt ^x/2. bis 8 Stunden für denselben Temperaturbereich in Vorschlag), ist es nur von Wichtigkeit, daß die Zeitspanne für die Reduktion mit der Temperatur in einer solchen Korrelation steht, daß im wesentlichen eine komplette Reduktion des Silbersalzes zu dem metallischen Silber bewirkt wird« Für diesen Zweck kann ein kontinuierliches oder stufenweises Erwärmungsprogramm verwendet werden« . ' · . ...'-,· : , ·

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise an der Luft ausgeführt, aber eine Stickstoff« oder Kohlendioxidatmosphäre kann ebenfalls benutzt werden^ Die für eine derartige Wärmebehandlung benutzte technische Anlage kann von einer statischen oder strömenden Atmosphäre solcher Gase Gebrauch machon, um

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol D/219 762 - 42 ~ 58 985/18

zu der Reduktion zu gelangen»

Die Teilchengröße des auf der Trägersubstanz abgeschiedenen Silbermetalles stellt eine Funktion des benutzten Verfahrens zur Herstellung des Katalysators dar. So kann die spezielle Auswahl des Lösungsmittels und/oder komplexbildenden Mittels, des Silbersalzes, der Wärmebehandlungsbedingungen und des Katalysatorträgers in unterschiedlichen Graden die Größe der sich ergebenden Silberteilchen äffizieren. Bei Trägersubstanzen von allgemeinem Interesse für die Herstellung von Ethylenoxid wird eine Verteilung der Silberteilchengrößen in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 typischerweise erhalten* Die Rolle der Teilchengröße des Silberkatalysators auf die Wirksamkeit des Katalysators bei der Herstellung von Ethylenoxid ist jedoch nicht eindeutig verständlich. In Anbetracht der Tätsache, daß von den Silberteilchen bekannt ist, auf der Oberfläche des Katalysators zu wandern, wenn dieser bei einer katalytic sehen Reaktion eingesetzt wird, wobei sich merkliche Änderungen oer Größe und der Form der Silberteilchen ergeben, kann die Silberteilchengröße nicht als ein signifikanter Faktor bei der Einwirkung auf eine katalytische Umsetzung angesehen werden*

Die Katalysatorträgersubstanz, von der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, kann aus bekannten, porösen, feuerfesten Materialien ausgewählt werden, die sich im wesentlichen gegenüber Ethylen, Ethylenoxid und anderen Reaktionsteilnohmern und Produkten unter Reaktionsbedingungen inert verhalten« Diese

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol α/219 762 - 43 - 58 985/18

Materialien werden im allgemeinen als "makroporös" bezeichnet und bestehen aus porösen Materialien mit wirk-

samen Oberflächen kleiner als 10 m /g (Quadratmeter je Gramm der Trägersubstanz) und vorzugsweise kleiner als

2 1 m /g_# Die wirksame Oberfläche wird nach der bekannten B«-E«.-T_#~Methode gemessen, wie sie von Brunauer, S*, Emmet, P, und Teller, E» in D_# Am„ Chem* Soc*, Band 6O₄ Seiten 309 bis 316 (1938) beschrieben wurde* Die Materialien werden des weiteren gekennzeichnet durch Porenvolumina im Bereich von etwa 0,15 bis 0,8 cm /g, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 0,6 cm /g» Die Porenvolumina können durch die bekannte Quecksilber-Porosimetrie oder durch Wasserabsorptionstechniken gemessen werden« Mittlere Porendurchmesser für die weiter oben beschriebenen Trägersubstanzen liegen im Bereich von etwa 0,01 bis 100 pm_g ein bevorzugter Bereich entspricht etwa 0,5 bis 50

Die Trägersubstanz darf vorzugsweise keine Ionen enthalten, die mit den Alkalimetallen austauschbar sind, die in den Katalysator eingebracht wurden, und zwar entweder bei der Herstellung oder bei der Verwendung des Katalysators, damit es zu keiner Störung der Alkalimetallmenge kommt, durch die der gewünschte Synergismus bedingt wird* Wenn die Trägersubstanz derartig© Ionen enthält, müssen diese durch chemische Standardverfahren entfernt werden, wie etwa durch Herauslösen« Darüber hinaus ist, falls die Trägarsubstanz . einen Mengenariteil an Alkalimetall enthält, äer auf das ' Silber übertragbar ist _t wodurch die synergistische Kombination gestört wird, die Trägersubstanz anschließend in der Weise zu behandeln, um ein derartiges überschüssiges Alkalimetall zu entfernen, oder der.Mengenanteil an.dem Alkalimetall, der in den Katalysator eingebracht wurdet muß kleiner

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 - 44 - 58 985/18

sein als die synergistische Menge, wodurch die Möglichkeit besteht, daß> das übertragene Alkalimetall die gewünschten synergistischen Mengen bewirkt«

Die chemische Zusammensetzung der Trägersubstanz ist nicht genau kritisch* Die Trägersubstanzen können beispielsweise aus alpha*-Alurniniumoxid, Siliziumkarbid* Siliziumdioxid, Zirkonerde, Magnesia und verschiedenen Tonen bestehen* Im allgemeinen werden Materialien auf der Basis des alpha-Aluminiumoxides bevorzugte Diese Materialien auf der Basis des alpha-Aluminiumoxides können eine sehr hohe Reinheit aufweisen, d_p h<, 98 Masse~/£ alpha-Aluminiumoxid, wobei die restlichen Bestandteile SiIiZiUm-(IV)-OXXd, Alkalimetalloxiden (zum Beispiel dem Natriummonoxid) und Spurenmengen von anderen Metall'- und Nichtmetallverunreinigungen entsprechen* Oder die Materialien können eine geringe Reinheit aufweisenj, d* h« etwa 80 Masse-% alpha-Aluminiumoxid, wobei der Ausgleich durch ein Gemisch von Siliziumdioxid, verschiedenen Alkalioxiden* Erdalkalioxiden, Eisenoxid und anderen Metall- und Nichtmetalloxiden erfolgt« Die Trägersubstanzen mit der geringeren Reinheit werden in der Weise hergestellt _s im Rahmen der Herstellung des Katalysators und unter Reaktionsbedingungen inert zu sein« Eine große Vielzahl solcher Trägersubstanzen steht kommerziell zur Verfügung« Die Trägersubstanzen können in der Form von Pellets, strranggepreßten Teilchen, Kugeln, Ringen und dgl«, vorliegen* Die Größe der Trägersubstanzen kann von' etwa' ' /16 Zoll bis VZ Zoll variieren» Die Größe der Trägersubstanz wird so ausgewählt,. mit der Art des verwendeten Umsetzers verträglich zu sein« Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß bei Festbettumsetzeranwendungen Größen im Bereich von YB Zoll bis 3/8 Zoll in dem typischen Röhrenumsetzer am

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geeignetsten sind, von dem unter kommerziellen Arbeitsbedingungen Gebrauch gemacht wird»

Herstellung von Ethylenoxid

Die neuen Silberkatalysatoren eignen sich ganz besonders bei der Herstellung von Ethylenoxid durch die Dampfphasenoxydation des Ethylens mit molekularem Sauerstoff* Die ' Reaktionsbedingungen für die Ausführung der Oxydationsreaktion sind gut bekannt und im Rahmen.der früheren Verfahren umfassend beschrieben worden« Dies bezieht sich auf die Reaktionsbedingungen, wie etwa auf die Temperatur, den Druck, die Verweilzeit, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Verdünnungsmittel (zum.Beispiel Stickstoff, Methan und COp), die Verzögerer (zum Beispiel Ethylendichlorid) und dgl«* Außerdem kann die Erwünschtheit des Zurückführons von unverbrauchtem Einsatzgut in den Kreislauf oder die Benutzung eines Durchlaufsystems oder die Verwendung von sukzessiven Reaktionen zur Verstärkung der Ethylenumvvandlung durch die Benutzung von Stoffreaktoren in Reihenanordnung ohne weiteres durch die Personen festgestellt werden, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind« Die besondere Auswahl der Art und Weise des¹Arbeit 8-'ablauf es wird meistens durch die.Wirtschaftlichkeit des technischen Verfahrens bestimmt, .

Im allgemeinst'! wird das Verfahren in oer Weise ausgeführt·,, daß ein Einsatzgut, welches sich aus Ethylen und Sauerstoff zusammensetzt, kontinuierlich einem den Katalysator enthaltenden Stoff reaktor bei einer Temperatur von-etwa ..2GO C bis 300 C und einem Druck zugeführt wird, der von !Atmosphäre bis zu etwa 30 Atmosphären in Abhängigkeit von

~ 46 ~

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Ausscheidundsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 58 985/13

der Massengeschwindigkeit und der gewünschten Produktivität variieren kann* Die Verweilzeiten in großtechnischen Stoffreaktoren weisen im allgemeinen Größenordnungen von etwa 1 bis 5 Sekunden auf« Der Sauerstoff kann der Reaktion in einem sauerstoffhaltigen Strom zugeleitet werden, so etwa als Luftstrom oder als Strom aus kommerziellem Sauerstoff, Das sich ergebende Ethylenoxid wird abgetrennt und aus den Reaktionsprodukten unter Verwendung von bekannten Methoden wiedergewonnen,

Ausführunqsbeispiel

Die in den Tabellen weiter unten angegebenen Katalysatoren wurden allesamt zu Vergleichszwecken unter Standardprüfbedingungen ausgewertet« Hierzu wurden Autoklaven aer Bauart "Magnedrive" mit Rückvermischung und Boden« umrührung verwertet, wie sie in Abbildung 2 der Abhandlung von 0_e M* Berty "Stoffumsetzer für katalytische Dampfphasenuntersuchungen"in Chemical Engineering Progress, Band 70_E Nr^ 5, Seiten 78 - 84, beschrieben wurden, Der Stoff reaktor wurde bei 1,0 Mol-% Ethylenoxid in dem Austrittsgas unter den folgenden Standardeintrittsbedingungen betrieben:

Bestandteil

Sauerstoff ' Ethylen Ethan

Kohlendioxid Stickstoff

Ethylenchlorid in ppm

6,0

8,o ' · " : 0,50 6*5

zur Herstellung de: gewichtes der Gase

7,5

Gleich-

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Der Druck wurde auf 19_t3 at (275 psig) konstant gehalten und die Gesamtaustrittsmenge auf 0,640 m /h (22,6 SCFHj dabei bedeutet SCFH Kubikfuß pro Stunde bei der Standardtemperatur und dem Standarddruck, nämlich bei 0 C und 1 Atmosphäre), Die Konzentration des austretenden Ethylenoxides wurde auf 1,0 % aufrechterhalten! indem die Reaktionstemperatur entsprechend einreguliert wurde« So werden die Temperatur (in C) und der Katalysatorvvirkungsgrad als die Verhaltensweisen erhalten, die die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren beschreiben*

Ein typisches Prüfverfahren zur Prüfung eines Katalysators setzt sich dabei aus den folgenden Stufen zusammen:

1, 80 cm des Katalysators werden in einen Autoklaven mit Rückverm.ischung eingegeben« Das Volumen des Katalysators wird in einem Meßzylinder mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm (1 Zoll) gemessen, nachdem der Zylinder mehrere Male abgeklopft wurde, um den Katalysator völlig in den Meßzylinder hineinzubekommen. Die Masse des Katalysators wird ermittelt und protokolliert„

2« Der Autoklav mit Rückvermischung wird in einem Stick'-» st off st rom von 0,5G6 m /h (20 SCFH), wobei das Gebläse mit 1500 U/min arbeitet» fast bis zur Reaktionstemperatur erwärmt. Der Stickstoff strom-wird dann unterbunden und das weiter oben beschriebene Einsatzgut in den Stoff reaktor eingeleitet«. Die Gesamtaustrittsmenge des Gases wird auf 0,640 m /h (22,6 SCFH) einreguliert· Die Temperatur wird in den nächsten Stunden so eingestellt, daß die Konzentration, des Ethylenoxides in dem austretenden Gas auf ungefähr 1,0 % kommt_β

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 - 48 - 58 985/18

3· Die Konzentration des austretenden Oxides wird in den nächsten 4 bis 6 Tagen überwacht, um sich davon zu vergewissern, daß der Katalysator seine maximale stationäre Leistungsfähigkeit erreicht hat» Die Temperatur wird periodisch eingestellt, um ein austretendes Oxid in einem Mengenanteil von 1 % zu erhalten« Die Selektivität des Katalysators gegenüber dem Ethylenoxid und der Temperatur wird somit erhalten.

Die Standardabweichung eines einzelnen Versuchsergebnisses unter Protokollierung des Katalysatorwirkungsgrades entsprechend dem weiter oben beschriebenen Verfahren ist gleich 0,7 % Wirkungsgradeinheiten*

Die Tabellen 2 bis 6 weiter unten geben Prüfergebnisse in einer Zusammenfassung wieder, die mit Silberkatalysatoren ohne Zugabe von Zusatzstoffen und mit Silberkatalysatoren mit Zäsium in Verbindung mit einem Alkalimetall oder mit mehreren Alkalimetallen, ausgewählt unter Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, erhalten wurden_P Die Prüfungen wurden ausgeführt unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatorträgersubstanzen und unterschiedlicher Herstellungsverfahren Katalysatoren, die nach demselben Herstellungsverfahren auf •einer ähnlichen Trägersubstanz hergestellt wurden, werden in den Tabellen durch eine gemeinsame Ziffer identifiziert«

Tabelle .2: Ergebnisse ·

Experi« Masse~% Masse-% Masse~% EFF in % Temperatur ment Ag . Cs K ++) ... in C

IA ' . 11,14-. 0,00379 0,0000 71,7 256 IB 11,14 0,00477 0_t00158 73,9 256

31 .3«1981

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Experi ment	Ag	£ Masse~% Cs	Masse-% K	EFF in %	Temperatur in BC
IC	10,89	0,00461	0,00450	75,4	256
ID	10,41	0,0000	0,0000	68,4	265
IE	10,80	0,0000	0,00513	69,9	261
IF	10,93	0,0000	0,0123	73,3	264
IG	10,90	0,0000	0,0210	66,6	299
IH	11,04	0,00941	0,0000	75,6	256
11	11,06	0,00941	0,00313	76,9	258
ID	10,92	0,0186	0,0000	73,1	283
IK	11,16	0,0191	0,00633	72,0	293
IL	8,04 t	0,004	0,008	75,0	269,3
IM	7,84	-	0,0078	75,0	263,8
IN	8,28	0,0041	-	73,8	258,3
10	S4 07	-		67,3	260,0
IP	14,97	-	-	65,7	252,9
IQ	15,19	0,00405	-	72,6	252,0
IR	14,80		0,0079	75,5	255,5
IS	15,10	0,004	0,0031	77,9	256,6
2A	17,4	0,000	0,093	73,5	278
2B	16,6	O,0044	0,088	74,7	279
2C	16,5	0,0085	0,089	74,2	- 278
2D	17,3	0,000	0,000 .	68-67 +)	" 284-299
2E	17,0	O,0044	0,0016	70,8	276
2F '	;.15/7 .	0,0044	0,059.	.74,1	" 280 . ;,:
2G	16,5	0,0092	.0,0028	72,2	275'
2 H	16,5	. 0,0092	0,038	73f2 .	287

+) Auf Grund der raschen Inaktivierung dieses Katalysators werden die Anfangs- bzw.. die Endleistung.en angegeben«

+·: ) "EFF" entspricht der Abkürzung für den Wirkungsgrad gemäß der vorhergehenden Definition»

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol ü/219 762 - 50 « 58 985/18

Die Experimente IB und IC demonstrieren den Synergismus, der mit Silberkatalysatoren mit einem Gehalt an Gemischen von Zäsium und Kalium gemäß der vorliegenden Erfindung relativ zu dem Katalysator IA "nur mit Zäsium" erzielt wurde, der im wesentlichen dieselbe Konzentration an Silber und'Zäsium enthielt, aber kein Kalium« Gemäß der Benutzung hier bezieht sich die Bezeichnung "nur mit Zäsium" auf einen Katalysator, bei dem das Zäsium das einzige Alkali" metall ist, welches auf der Trägersubstanz zur Abscheidung gelangte» Die Bezeichnungen "nur mit Kalium", "nur mit Lithium" und "nur mit Natrium" sind entsprechend für die betreffenden Katalysatoren definiert» So war der Wirkungsgrad mit der Kombination der Alkalimetalle in dem Experiment IB etwa 2 % höher als der mit dem entsprechenden Katalysator "nur mit Zäsium" erzielte Wirkungsgrad des Experimentes lA_e Die weitere Zugabe von Kalium in einer Menge von 0_e00158 Masse~% (Beispiel IB) bis zu einem Mengenanteil von 0,0045 Masse~% (Experiment IC) _f wobei Ag und Cs im wesentlichen konstant gehalten wurden, ergab eine sogar noch größere Verbesserung des Wirkungsgrades relativ zu IA, es handelte sich dabei um etwa 3,7 %_e Der Katalysator gemäß dem Experiment ID enthielt kein Zäsium oder Kalium und ergab einen relativ niedrigen Wirkungsgrad von 68,4 %,. Die Experimente IE, IF-und IG demonstrieren, daß Katalysatoren "nur mit Kalium", die im wesentlichen denselben Mengenanteil an Silber aufwiesen..-., wie die Katalysatoren"'1B Und iC^eine Selektivität ergaben, die nicht höher als 73,3 % lag, wesentlich unter derjenigen, die mit den Katalysatoren IB und IC mit den Gemischen aus Zäsium und Kalium erzielt wurde» Es ist ebenfalls darauf hinzuweisen, daß zusätzlich zu einem höheren Wirkungsgrad die Katalysatoren (IB und IC) gemäß der vorliegenden Erfindung bei niedrigeren Temperaturen arbeiteten als die^Kataly-

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 ~ 51 - 58 985/18

satoren (IE, IF und IG) "nur mit Kalium", woraus sich eine höhere Aktivität der Katalysatoren (IB und IC) ergibt· Obwohl der Katalysator "nur mit Zäsium" (IA) bei derselben niedrigen Temperatur arbeitete wie die Katalysatoren IB und IC, lieferte er einen im wesentlichen geringeren Wirkungsgrad«

Der Katalysator des Experimentes IH war ein Katalysator "nur mit Zäsium" mit einem Zäsiumgehalt, der fast doppelt so hoch war wie der der Katalysatoren IA₁, IB und IC« Die Zugabe von 0,0031 Massel Kalium zu einem Katalysator solcher Zusammensetzung verursachte eine Verbesserung des Wirkungsgrades größer als 1 %_t wie dem Beispiel 1 entnommen werden kann«.

Die Experimente 10 und IK veranschaulichen eine nichtsynergistische Kombination von Zäsium und Kalium, So ergab die Zugabe von Kalium zu dem Katalysator "nur mit Zäsium" 13 mit einem Gehalt an Silber von etwa 11 Masse~% und einer relativ hohen Zäsiumkonzentration von 0,0186 Masse-% einen Katalysator (IK) mit einem geringeren Wirkungsgrad und einer höheren Aiteitstemperatur* Es kann also festgestellt werden, daß die Kombination von Kalium und Zäsium bei dem Experiment IK zu keinem synergistischen Ergebnis führte« Folglich befindet sich ein derartiges Zäsium/ Kalium-Gemisch mit der vorliegenden Erfindung picht in.; Übereinstimmung^ · '

Die Experimente IL bis 10 demonstrieren den Synergismus der vorliegenden Erfindung für Katalysatoren mit einem . Silberge'haIt von -ungefähr 8' Masse-%* Der Wirkungsgrad des Katalysators IL mit einer synergistischen Kombination von

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol D/219 762 235Ö § «52- 58 985/18

Zäsium und Kalium war um 1 % höher als bei dem Katalysator IM "nur mit Kalium" und um mehr als 2 % höher als bei dem Katalysator IN "nur mit Zäsium« Der Silberkatalysator 10, der kein Zäsium oder Kalium enthielt, erreichte einen Wirkungsgrad von fast 9 % unter dem des Katalysators IL,

Die Experimente IP bis IS demonstrieren den Synergismus der vorliegenden Erfindung für Katalysatoren mit einem Silbergehalt von fast 15 Masse~%„ Der Wirkungsgrad des Katalysators IS₈ der ein synergistisches Gemisch von Zäsium und Kalium enthielt, war um mehr als 5 % höher als der Wirkungsgrad des Katalysators IQ "nur mit Zäsium", der die betreffende Menge an Zäsium in einem solchen Gemisch enthielt, und um etwa 2,5 % höher als der Wirkungsgrad des Katalysators IR "nur mit Kalium", der die betreffende Menge an Kalium in einem solchen Gemisch enthielt. Der Katalysator IP, der keine Zusatzstoffe enthielt, erreichte einen Wirkungsgrad von etwa 11 % unter dem Wirkungsgrad des Katalysators IS« '

Die Experimente 2B und 2C demonstrieren die Wirkungsgrade, die mit Kalium/Zäsium-Gemischen bei einem Katalysator mit einem Silbergehalt von etwa 17 Masse~% erreicht wurden, verglichen.mit dem Katalysator "nur mit Kalium"-des Experimentes 2A«, Die Zugabe von 0^0044 Masse~% Zäsium bei dem ,Experiment 2B führte zu einem verbesserten· Wirkungsgrad von .74',7· /O₄, verglichen ' mit" dem 73_i5~/ö-"Wirkurigsgrad", der bei dem Experiment 2A erreicht wurde* Der Silberkatalysator 2D,, der keine Alkalimetallabscheidung auf der Trägersubstanz aufwies, ist in der Tabelle zu Vergleichszwecken angegeben« · -

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762

- ⁵³ - ^{58 985}/¹⁸

Ein Vergleich der Experimente 2E und 2F zeigt'» daß bei einer Vergrößerung der Kaliumkonzentration von 0,0016 Masse-% auf 0,069 Masse-% und bei Konstanthaltung der Zäsiumkonzentration eine Verbesserung des Wirkungsgrades von über 3 % erreicht wurde* Desgleichen veranschaulicht ein Vergleich der Experimente 2G und 2H_f daß sich bei einer Vergrößerung der Kaliumkonzentration unter Konstanthaltung der Silber- und Zäsiumkonzentrationen eine l%ige Verbesserung des Wirkungsgrades ergab, J .Ζ ·

Drei Katalysatoren mit einem Silbergehalt von 7 fiasse-% wurden mit der optimalen Zäsiumkonzentration gemäß der Bestimmung auf Grund des Wirkungsgradmodelles, wie weiter oben beschrieben, hergestellt_f erhalten aus einer vorgesehenen Reihe von Experimenten, Die Katalysatoren (Experimente 3A, 3B und 3C) enthielten alle etwa 7 Masse~% Silber und 0,00906 Masse-% Zäsium ohne Kalium. Um die Wirkungsweise des Wirkungsgradmodelles zu demonstrieren, wurden drei weitere Katalysatoren hergestellt (Experimente 3D, 3E und 3F), jeweils mit etwa 7,0 Masse-% Silber, 0,00906 Masse-% Zäsium und 0,004.Masse~% Kalium» Die Differenz in der Leistungsfähigkeit der Zäsium/Kaliurn-Katalysato?* ren relativ zu den Katalysatoren nur mit Zäsium wurde auf Grund des Wirkungsgradmodelles mit etwa 0.6 % Wirkungsgradeinheiten vorausgesagt«. Wie der. Tabelle 3 weiter unten. ^: ' '· zu entnehmen ist, .wurde die tatsächlich beobachtete · \. Differenz in der Leistungsfähigkeit mit'0,7' % ermittelte was als Widerspiegelung der ,Obereinstimmung mit der Vorhersage aus dem Wirkungsgradmodell anzusehen ist» Das Experiment 3G. liefert den Wirkungsgrad eines Katalysators "nur mit Kalium" mit einem Silber- und Kaliumgehalt derselben Konzentration wie- bei den Katalysatoren der Experimente 3D_r

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 0/219 762 58 985/18

3Ε und 3F« So wird der mit der Zäsium/Kalium-Kombination erreichte Synergismus demonstriert«

Tabelle 3: Ergebnisse

Experiment

Wirkungsgrad in %

Temperatur in C

Katalysatoren nur mit Zäsium: 7,0 Masse-% Silber

0,00905 Masse-% Zäsium

3A	75,4	263,9
3B	75,7	261,4
3C	75,4	266,1

Durchschnitt 75,5 «-. 0,17 *)

Katalysatoren Zäsium plus Kalium: 7,0 Masse~% Silber

O,00906 Masse-% Zäsium 0,004 Masse->o Kalium

3D 3E F

76,0 76_ffl 76 ₁4 Durchschnitt 76^2

271,4 271,5 270,9

i 0,21 +)

Katalysator nur mit Kalium: 7,0 Masse-% Silber ... . . 0,0040 Masse-% Kalium

+) Diese Werte entsprechen den Standardabweichungen

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 3/219 762 - 55 - 58 985/18

Tabelle 4 weiter unten veranschaulicht den mit einer Kombination von Zäsium und Lithium (Experiment 4C) erreichten Synergismus relativ zu dem entsprechenden Katalysator nur mit Zäsium des Experimentes 4A und zu dem entsprechenden Katalysator nur mit Lithium des Experimentes 4B. So wies der Katalysator des Experimentes 4C einen Wirkungsgrad auf, der etwa 10 % über dem des Katalysators 4B nur :riit Lithium lag und etwa 3,5 % über dem des Katalysators 4A nur mit Zäsium,

Das Experiment 4D demonstriert, daß bei einer Vergrößerung der Lithiumkonzentration des Katalysators 4C um etwa das 1Ofache der sich ergebende Wirkungsgrad um mehr als 3 % reduziert wurde«, Ein Vergleich der Katalysatoren 4D und 4E zeigt jedoch, daß der mit dem Katalysator 4D erzielte Wirkungsgrad durch die Erhöhung der Zäsiumkonzentration von 0,0053 Masse-/o auf 0,0300 Masse~% vergrößert wurde* Es ist an dieser Stelle anzumerken, daß der Katalysator des Experimentes 4G nur mit Zäsium (entsprechend der Zäsiumkonzentration des Experimentes 4E) inaktiv war, d* h», bei jener Zäsiumkonzentration wurde kein Ethylenoxid ge-Wonnen, Die Kombination dieser Konzentration an Zäsium mit 0,0300 Masse~% Lithium ergab jedoch einen sehr aktiven •Katalysator (4E)_# In ähnlicher Weise war bei dem Katalysator 4F nur mit Lithium (entsprechend der Lithiumkonzentrairion des Experimentes. 4E)- ε,άη relativ niedriger VVirkungsgrad von 65,4 %>'zu verzeichnen« So wird der bei dem Katäly~ sator 4E erzielte Synergismus durch den scharfen Gegensatz seines Wirkungsgrades relativ zu den schlechten Ergebnissen, die mit den Katalysatoren 4F und 4G erreicht wurden, unterstrichene

~ 56 -·

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Ausscheidungsanmeldung aus AP 3 Ol 0/219 762 58 985/18

Tabelle 4: Ergebnisse

Katalysatoren mit synergistischen Kombinationen von Silber, Zäsium und Lithium

Experi- Masse-% Masse-% Masse~% Wirkungs- Temgeratur ment Silber Zäsium Lithium grad in % in C

4A	12,8	0,0052	0,0000	72,6	257
4B	13,1	0,000	0,0030	65,9	267
4C	12,8	0,0052	0,0030	76,0	257
4D	13,1	0,0053	0,0302	72,8	258
4E	13,0	0,0300	0,0300	78,6	258
4F	13	0,000	0,0300	65,4	268
4G	13,0	0,0300	0,000	inaktiv +)	-

+ ) Es 'wurde kein meßbares Ethylenoxid gewonnen»

Tabelle 5 weiter unten demonstriert den mit dem Katalysator des Experimentes 5C relativ zu dem entsprechenden Katalysator des Experimentes 5A nur mit Zäsium und zu dem entsprechenden Katalysator des Experimentes 5B nur mit Natrium erzielten Synergismuss, So weist der Katalysator 5C einen um 6 % größeren Wirkungsgrad auf als bei dem Katalysator 5A nur mit Zäsium und einen um 7_r2 % größeren Wirkungsgrad als bei dem Katalysator 5B nur mit Natrium* Das Experiment 5D zeigt, daß die Vergrößerung der Natriumkon.zentration um das ,löfache relativ, zu der Konzentration in dem Katalysator 5C ...; den Einfluß einer Erniedrigung des Katalysätonvirkungsgrades aufweist« -

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Ausscheidungsanmoldung aus AP B 01 D/219 752

- 57'- 58 985/18 Tabelle 5: Ergebnisse

Katalysatoren mit synergistischen Kombinationen von Silber_t Zäsium und Natrium

Experi- Masse-% Masse-% Masee-% Wirkungs- Temperatur ment Silber Zäsium Natrium grad in % in C

5A	12,8	0,005	• 0,000	72,5	257
5B	13,0	0,000	0,010	71,4	259
5C	13,0	O, 005	0,010	78,6	251
5D	12 ,4	0,005	0,100	77,6	263

Tabelle 6 weiter unten demonstriert den mit einem Katalysator mit Silber und Zäsium in Kombination mit Kalium, Natrium und Lithium gemäß dem Experiment 6A erzielten Synergismus*

Das Vorhandensein von Chloridionen in den Katalysatorkonzentrationen der Experimente 6A, 6B und 60 gibt an, daß wenigstens ein Teil der Alkalimetallsalze, von' denen bei den Verfahren zur Herstellung des Katalysators Gebrauch gemacht wurde, in der Form der Chloride vorlag. Der mit der synergistischen Kombination des Experimentes 6A erzielte Wirkungsgrad lag um etwa 1,2 % über dem Wirkungsgrad des entsprechenden Katalysators 6C nur mit Zäsium und um etwa 9 % über dem Wirkungsgrad^des entsprechenden .Katalysators des Experimentes 6B mit der Kombination aus Kalium, Natrium und Lithium* .

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol D/219 762 - 58 - 58 985/18

Tabelle 6: Ergebnisse

Katalysatoren mit synergistischen Kombinationen von Silber, Zäsium, Kalium, Natrium und Lithium

Ex- Masse- Masse« Masse- Masse-Masse- Masse- Wir- Tempe-

pe- % % .% % % % kungs- rat^r

ri~ Silber Zäsium Kalium Na- Li- ChIo- grad in C

ment trium thium rid in %

6A 13,1 0,0132 0,001 0,002 0,006 0,0137 78,4 +) 262 6B 13,0 0,000 0,001 0,002 0,006 0,0137 69,4 267 6C 13,1 0,0132 0,000 0,000 0,000 0,0035 77,2 265

+) Die Werte für den Wirkungsgrad repräsentieren den Durchschnittswert zweier Experimente.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können unter Verwendung einer Vielzahl von Trägersubstanzen und Herstellungsverfahren hergestellt werden. Dor definierte Synergismus, der mit Kombinationen des Zäsiums mit den anderen Alkalimetallen erhalten werden kann, ist beispielsweise nicht auf eine besondere Art oder eine spezielle chemische Zusammensetzung der Katalysatorträgersubstanz, auf eine besondere Reihenfolge der Abscheidung des Silbers und des Alkalimetalles oder auf eine spezielle Klasse von Lösungsmitteln oder lös~ li.chmachenden Mitteln, von denen bei dem Herstellungsverfahren Gebrauch gemacht wird, beschränkt«

Claims (2)

31.3.1981 Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol D/219 762 Q ζ Π 1 - 59 - 58 985/18 . E r fi η d υ η Cj-Sa η sp ru ch

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, wobei Ethylen und Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von ungefähr 200 ⁰C bis 300 ⁰C miteinander reagieren* unter Anwesenheit eines Trägerkatalysators aus Silber zur Bildung von Ethylenoxid unter Verwendung eines Trägerkatalysators aus Silber, der aus einer Kombination aus (a) Zäsium und (b) mindestens einem anderen Alkalimetall besteht, das aus der aus Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium bestehenden Gruppe ausgesucht wird, gekennzeichnet dadurch, daß in der Kombination (a) und (b) Mengen auftreten, die der darin enthaltenen Silbermenge entspricht und ausreichend ist, die Effektivität der Ethylenoxidherstellung auf einen Wert zu steigern, der größer ist als die Effektivität, die unter allgemeinen Bedingungen mit entsprechenden Katalysatoren erreicht wird, wobei die gleichen wie oben erwähnten Katalysatoren verwendet werden, ausgenommen, daß sie nicht sowohl (a) als auch (b) enthalten, sondern eines davon enthalten, entweder den entsprechenden Betrag an (a) oder den entsprechenden Betrag an (b)«

.2_e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der

' Katalysator Silber in einer Menge von ungefähr 2 bis ; 20 Gewichtsprozenten enthält« ·' · ._ " . ' ,

3* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch., daß der Katalysator Silber in einer Menge von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozenten enthält,

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Ausscheidungsanmeldung aus AP B Ol 3/219 762 ~ 60 - 58 985/18

4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Natrium ist*

5« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Lithium ist,

6* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Kalium ist» --· ,

7« Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalimetall Rubidium ist*

8« Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß Zäsium und Kalium mit einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 100 zu 1 bis 1 zu 100 vertreten sind*

9p Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Trägerkatalysator alpha-Aluminium beinhaltet«

0« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberfläche des Trägerkatalysators weniger als ungefähr

2
1 m pro Gramm beträgt»

lieno iOeiten Zeichnungen