DE2927770A1 - Verfahren zur oxidation von schwefel und von schwefelverbindungen - Google Patents

Verfahren zur oxidation von schwefel und von schwefelverbindungen

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DE2927770A1 DE19792927770 DE2927770A DE2927770A1 DE 2927770 A1 DE2927770 A1 DE 2927770A1 DE 19792927770 DE19792927770 DE 19792927770 DE 2927770 A DE2927770 A DE 2927770A DE 2927770 A1 DE2927770 A1 DE 2927770A1
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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 3440
9. Juli 1979
6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Postscheckkonto: Frankfurf/M Nr. B233B03 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Telegr.-Cod·: G·r ρ a t Telex 463570
2727770
INSTITUT IRANCAIS BU PETROLE
4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MAIMAISON 7 Frankreich
Verfahren zur Oxidation von Schwefel und von Schwefelverbindungen
/o«u
ORIGiNALlNSPECTED
-χ-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Schwefel oder Verunreinigungen, die in einem Gas enthalten sind.
Gewisse Industriegase, z.B.die Effluents aus Claus-Ofen, enthalten außer nicht-umgewandeltem Schwefelwasserstoff manchmal nichtvernachlässigbare Mengen von Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff sowie Schwefel. Ein Effluent, welches derart verschiedene Schwefelverbindungen enthält, muß so behandelt werden, daß es nur eine einzige Art an Verbindungen enthält, nämlich Schwefeldioxid.
Gewisse Effluents der chemischen Industrie enthalten Schwefelwasserstoff, Sulfide oder leichte Mercaptane, die toxisch und übelkeiterregend sind. Die Reinigung besteht darin, daß man diese Verbindungen in Schwefel oder Schwefeldioxid umwandelt - je nach der Menge des verwendeten Sauerstoffs, wobei diese Menge dem Fachmann wohlbekannt ist. Das vorliegende Verfahren könnte also an die Stelle des klassischen Claus-Verfahrens treten.
Andere Industriegase enthalten im wesentlichen neben Schwefelverbindungen als Verunreinigungen Kohlenwasserstoffe, Pormol, Alkohole, Phenolderivate, Kohlenoxid und ganz allgemein organische Verbindungen, die durch vollständige Oxidation in nicht-verunreinigende Verbindungen umgewandelt werden müssen, wie Kohlendioxid und Wasser.
Die thermische Verbrennung von Verbindungen der oben beschriebenen Art macht es erforderlich, daß die zu behandelnden Gase auf
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-X-
erhöhte Temperatur gebracht werden in der Größenordnung von 600 bis 8500C; außerdem benötigt man bei diesem Verfahren, wenn es gut funktionieren soll, einen beträchtlichen Sauerstoffgehalt, wodurch in gewissen Fällen eine beträchtliche Verdünnung und eine dementsprechend wesentliche Erhöhung der zu erhitzenden Gasmenge herbeigeführt wird. :
Das katalytisch^ Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß die Oxidation bei einer viel tieferen Temperatur eingeleitet wird, welche 150 bis 2000C erreichen kann, insbesondere falls das zu : behandelnde Gas Schwefelwasserstoff enthält; auch benötigt man nur geringe Mengen Sauerstoff, nämlich das 0,8- bis 7fache, z.B. das 1,5- bis 5fache, vorzugsweise das 1- bis 2faehe der theoretisch für die komplette Oxidation von S, HpS, COS und CS2 in HpO, SOp und: CO2 erforderlichen Menge.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren zu verwenden, bei denen Vanädiumoxid und Bauxit assoziiert sind, um diese Art Oxidation von Schwefel oder oxidierbaren Schwefelverbindungen durchzuführen. Ausgehend von Schwefel erhält man im wesentlichen Schwefeldioxid; ausgehend von HpS, COS und GS2 erhält man Schwefel und /oder Schwefeldioxid, je nach der vorhandenen Sauerstoffmenge .
Diese Katalysatoren erlauben es auch, den Sauerstoff zu entfernen, der in geringer Menge in dem Schwefel oder oxidierbare Schwefelverbindungen enthaltenden Gas vorhanden ist, wie dies z.
909834/0814"
'Jf-
B.in den Claus-Anlagen der Pall ist.
Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch den doppelten Nachteil einer relativ geringen Aktivität, so daß man relativ niedrige Zirkulationsgeschwindigkeiten des Gases verwenden muß, und einer geringen Lebensdauer.
In den französischen Patentschriften 2 369 209 und 2 373 324 sind Katalysatoren auf Basis von Vanadium und Eisen beschrieben, die man mit 500 bis 30.000 ppm Silber und / oder 1 bis 20 Gew.-$ Titandioxid versetzen kann. Es wurde festgestellt, daß, wenn man eine sehr große Aktivität bei der Oxidation von COS und CS2 zu CO2 und SO2 bei einer relativ niedrigen Temperatur (250 bis 4000C) fordert, Interesse besteht, diesen bekannten Katalysatoren, Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung vorzuziehen.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Katalysatoren werden vorzugsweise aus Lösungen von löslichen Verbindungen des Vanadiums und des Silbers hergestellt, welche auf einen Träger imprägniert werden. Es ist wichtig, daß diese Katalysatoren kein Eisen oder weniger als 1 Gew.-^ davon enthalten, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-^. Die prozentuale Menge des Vanadiumoxids im Katalysator beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-$ (als VpO«5 berechnet), die prozentuale Menge Silber kann zwischen 0,05 und 4 Gew.-^ schwanken.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators ist vorzugsweise
ρ ρ
größer als 10 m/g, bevorzugt 50 bis 350 m /g. Ein bevorzugter
909884/08U
Träger ist Aluminiumoxid.
Die aktiven Elemente können auf einem vorgeformten Aluminiumoxid-Träger niedergesclilagen werden, wie z.B.Zügelchen mit 1 bis 15 mm Durchmesser oder auch Preßlingen "bzw.Pastillen von 1 Ms 15 mm Durchmesser, und zwar durch eine oder mehrere Imprägnierungen mit Lösungen der löslichen Salze; man kann sie aber auch auf einem pulverförmigen Aluminiumoxid-Träger imprägnieren, der anschließend in Form gebracht wird, oder im Salzzustand mit dem feuchten Aluminiumoxid-Träger vermischen. Das Aluminiumoxid kann in Form eines Gels, eines Pulvers oder als zersetzbare Verbindungen vorliegen.
Man kann auch Träger verwenden, die z.B.aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Calcium-, Barium- oder Magnesium-Aluminat, feuerfesten Zementen oder Molekularsieben bestehen.
Alle diese Träger können auch in Form von Monolithen des Typs
der Bienenwaben vorliegen.
Das Vanadium wird z.B.in Form von Vanadylsulfat, Vanadium-Ammoniumsulfat, Vanädiumoxalat, Ammonium-Metavanadat, gelöst in einer wässrigen organischen Säure,oder Vanadiumsäure, gelös-t in einer wässrigen Säure, eingeführt werden.
Das Silber kann in jeder Form eines löslichen Silbersalzes eingeführt werden, z.B.als Chlorat oder Perchlorat, vorzugsweise verwendet man auch Silbernitrat.
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Der Einsatz des Trägers wird im folgenden bezüglich Aluminiumoxid beschrieben; selbstverständlich kann man aber auch andere Träger verwenden.
Zur Imprägnierung kann das Aluminiumoxid in Form von Pulver verwendet werden; man erhält jedoch viel aktivere und stabilere Katalysatoren, wenn man vorgeformte Agglomerate des Aluminiumoxids verwendet, z.B.Kügelchen, Pastillen, Dragees oder Preßlinge, die eine Oberfläche von 50 bis 300 m /g und eine Porosität von 0,2 bis 1 cmr/g haben. Bevorzugt sind Kügelchen. Die Agglomerate erhält man üblicherweise durch Agglomeration von Aluminiunoxid-Pulver, worauf eine Trocknung und Aktivierungserhitzung bei 500 bis 1.0000G folgt. Sie haben eine minimale Größe von 1 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm.
Die Verteilung der Poren der Aluminiumoxid-Agglomerate spielt eine wichtige Rolle: die aktivsten und stabilsten Katalysatoren (man hat bei einer Industrieanlage eine Lebensdauer von 2,5 Jahren beobachtet) erhält man ausgehend von Aluminiumoxid-Agglomeraten mit einem porösen Volumen von 0,4 bis 0,8 cnr/g und einer solchen Porenverteilung, daß man mindestens 0,1 ml/g Poren mit einem Durchmesser von mehr als 300 A und mindestens 0,05 rol/g Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1 000 A hat.
Die bevorzugten Aluminiumoxid-Agglomerate, welche dieser Bedingung der porösen Verteilung entsprechen, erhält man, wenn man frische Aluminiumoxid-Agglomerate mit einer Oberfläche von minde-
stens 120 m /g mit Wasserdampf unter Druck bei einer Temperatur
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von 110 "bis 3OO°C, vorzugsweise 150 bis 25O°C, mindestens 15 Minuten behandelt, die erhaltenen Agglomerate trocknet und sie anschließend bei 500 bis 1.00O0C vorzugsweise mindestens 15 Minuten erhitzt.
Nach der Imprägnierung der katalytischen Elemente wird z.B.bei 100 bis 3000C getrocknet und dann durch Erhitzen auf z.B.350 bis 6000C, vorzugsweise 4-00 bis 55O0C, thermisch aktiviert.
Während dieser aktivierenden Erhitzung vermeidet man vorzugsweise die Verwendung zu hoher Temperaturen, z.B.solche über 7000C, da daraus eine unerwünschte Reaktion zwischen.dem Aluminiumoxid und den aktiven Elementen resultieren kann, welche die Aktivität und Stabilität des Katalysators vermindern würde.
Diese Katalysatoren können bei Temperaturen von mehr als 150 C, z.B.200 bis 7000C,.vorzugsweise 300 bis 6000C verwendet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatoren ist vorzugsweise so, daß die WH zwischen 1.000 und 30.000, vorzugsweise zwischen 2.000 und 10.000 liegt (TVH ist das Volumen des behandelten Gases pro Volumen Katalysator und pro Stunde).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man entweder die Menge Luft an einem einzigen Punkt der Vorrichtung einführt oder vorzugsweise an mehreren Punkten, so daß jede lokale Erhitzung vermieden wird; dies kann z.B.dadurch bewirkt werden, daß man das katalytische Bett in mehrere Teile unterteilt.
Die im folgenden beschriebenen Katalysatoren C und D dienen nur
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zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung. Die Katalysatoren A und B, welche in dem oben genannten Patent beschrieben wurden, dienen hier zum Vergleich mit dem Stand der Technik.
KATALYSATOR A
Man imprägniert 10 kg Aluminiumoxid-Kügelchen mit 3 bis 5 mm Durchmesser, 95 m /g spezifischer Oberfläche und 57 ml/1OO g porösem Gesamtvolumen mit 5.400 ml einer wässrigen Lösung, welche erhalten wird, wenn man zuerst 510 g Ammonium-Metavanadat und 650 g Oxalsäure sowie anschließend 1.650 g Eisennitrat in Wasser löst.
Nach der Imprägnierung trocknet man 2 Stunden bei 25O°G und erhitzt dann 4 Stunden in Anwesenheit von Luft auf 55O0C.
Man erhält einen Katalysator A, dessen Zusammensetzung wie folgt ist (Gew.-*): A1^ _(Träger)= 93>2.
V2O5 = 3,8; Pe2O3 = 3,0.
ρ _-] Die spezifische Oberfläche beträgt 87 m · g .
Die oben als Ausgangsprodukt verwendeten Aluminiumoxid-Kügelchen, welche 0,16 ml/g Poren von mehr als 300 A und 0,11 ml/g Poren von mehr als 1.000 A haben, erhält man ausgehend von frisch hergestellten Aluminiumoxid-Kügelchen durch 4stündiges Erhitzen in einem Autoclaven auf 2200G in Gegenwart von gesättigtem
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ORIGINAL INSPECTED
Wasserdampf, worauf anschließend eine 4stündige Kalzinierung bei 70O0C durchgeführt wird.
KATALYSATOR B "-■-.. : -
Man imprägniert 1 kg des oben beschriebenen Katalysators A mit 540 ml einer Lösung, die 6,3 g Silbernitrat enthält, trocknet 2 Stunden bei 2000C und behandelt dann: 4 Stunden unter Luft bei 55O°C.
Das Gewicht des auf diese Weise niedergeschlagenen Silbers beträgt 4 g, d.h. ca. 0,4 Gew.-$, wobei die Mengen der anderen Bestandteile praktisch nicht verändert sind.
2-1 Die spezifische Oberfläche beträgt 92" m .g .
KATALYSATOR C : ; ■ "" - -
Unter Rühren löst man bei 300C 51 g Ammonium-Metavanadat und 90 g' Oxalsäure in 330 ml Wasser. Nach einer Stunde Warten versetzt man diese Lösung mit einer Lösung von 6,3 g Silbernitrat in einem Gemisch von 20 ml reiner Salpetersäure und 140 ml Wasser.
Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man 1 kg der gleichen Aluminiumoxid-Kügelchen, die zur Herstellung des Katalysators A verwendet wurden.
Nach der Imprägnierung trocknet man 2 Stunden bei 25O0C und erhitzt anschließend 4 Stunden in Gegenwart von Luft auf 55O°C.
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Man erhält einen Katalysator C, dessen Zusammensetzung wie folgt ist (Gew.-Ji): Al2o5 _ Träger = 95>8
V2O5 = 3,8 Ag = 0,4.
Die spezifische Oberfläche beträgt 93m · g .
KATALYSATOR D
Die Herstellung dieses Katalysators ist gleich derjenigen des Katalysators C, jedoch verwendet man (bezogen auf 1 kg Aluminiumoxid-Träger) 16 g Silbernitrat.
Nach der Behandlung bei 55O0C erhält man einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung (Gew.-$):
Al2O5 - Träger =95,3 V2O5 = 3,7 Ag = 1,0.
Die spezifische Oberfläche beträgt 93 m2 . g"1.
KATALYSATOR E
Unter Rühren löst man bei 300C 51 g Ammonium-Metavanadat und 90 g Oxalsäure in 380 ml Wasser. Nach einer Stunde Warten versetzt man diese Lösung mit einer Lösung von 6,3 g Silbernitrat in einer Mischung von 20 ml reiner Salpetersäure und I40 ml Wasser.
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- Vir , ■ - :
Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man 1 kg Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Preßlinge, die aus 90 Gew.-$ SiOp und 10 Gew.-$ Al2O5 bestehen und eine spezifische Oberfläche von 195 m · g~ und ein poröses Gesamtvolumen von 64 ml/100 g haben.
Nach der Imprägnierung trocknet man 2 Stunden bei 25O0C und erhitzt dann 4 Stunden in Gegenwart von Luft auf 55O0C.
Man erhält einen Katalysator E, der folgende Zusammensetzung hat ■(Gew.-«:- C51O2 =86,2
Al2O5 =9,6 :
Ag = 0,4 Y2O5 ;."...= 3,8. ;
2 -1 Die spezifische Oberfläche beträgt 152 m . · g \ . -
KATALYSATOR ?
Man stellt eine Imprägnierungslösung wie beim Katalysator E her, verwendet jedoch die resultierende Lösung zur Imprägnierung von 1 kg Siliciumdioxid-Pastillen mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m · g und einem porösen Gesamtvolumen von 66 ml/100 g.
Man trocknet und erhitzt wie beim Katalysator E. Der Katalysator Ϊ hat die folgende Zusammensetzung (Gew.-^):
SiO2 = 95,8
Ag = 0,4
V2O5 = 3,8.
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-νί-
Beispiel 1
•2
10.000 Nur/Stunde eines Rauchs aus einem Claus-Ofen mit der folgenden Zusammensetzung
SO2 0,4
H2S 0,8
CS2 0,1 V0I.-5S
COS 0,4 Vol.-#
S (Dampf + blasenförmig) 0,15 Vol.-56
H2O 29,0 Vol.-^
CO2 5,0
H2 1,0
N2 63,15 Vol.-?£
werden im Gemisch mit einem Verbrennungsgas aus einem angebauten Brenner erhitzt und mit einem Überschuß von etwa 20$ Luft in eine Nachverbrennungskammer (incinerator) eingeleitet, deren Volumen 3 nr beträgt und in der sich der Katalysator befindet. Unter Berücksichtigung des Zusatzes von Luft und der Verbrennungsgase ist die Gasmenge am Ausgang des Incinerators etwa 13.000 m pro Stunde bei 3000C.
Je nach den Reaktionsbedingungen im Incinerator (Temperatur 0C, Art des Katalysators) erhält man die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Resultate bezüglich der Zusammensetzung des Effluents am Ausgang, wobei das Volumen des Katalysators 2 nr beträgt.
Die Tabelle I zeigt, daß bei gemäßigten Temperaturen (300 bis
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40O0C) der erfindungsgemäße Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid (Katalysator C oder D) aktiver gegenüber COS und CS?. ist als der bekannte Katalysator, auch wenn er etwas weniger aktiv als der letztere gegenüber HpS ist. Dies erlaubt tatsächlich seine Verwendung zur Behandlung von Gasen, welche beträchtliche Mengen COS und CSp enthalten, entweder allein oder in Assoziation mit dem Katalysator der oben genannten Patente.
Wenn der Träger Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist, so sind die Ergebnisse weniger gut als mit Aluminiumoxid, aber gleichwohl besser als diejenigen, die man mit den Katalysatoren V Fe oder V Pe Ag auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhält.
Beispiel 2
Man führt einen Versuch über die Dauerleistung des Katalysators unter denselben Reaktionsbedingungen und mit dem gleichen Rauch , wie im vorstehenden Beispiel durch.
Nach 3.000 Stünden Versuchsdauer erhält man die unten angegebenen Resultate:
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TABELLE II
Reaktionsbedingungen KATALYSATOR C T =400 KATALYSATOR E T = 400 KATALYSATOR P T= 400
Gehalt an verunreini
genden Bestandteilen		 T = 300 < 5 T = 300 < 5 T= 300 <C5
H2S 45 30 35 20 35 20
cs2 110 60 80 40 75 36
COS 290 < 5 220 < 5 210 < 5
S 40 40 35
Wie ersichtlich sind nach diesen Resultaten die Katalysatoren E und F weniger empfindlich gegenüber Alterung als der Katalysator C. Dieses Resultat kann durch die Tatsache erklärt werden, daß bei den Katalysatoren E und Ϊ die Analyse zeigt, daß der Schwefelgehalt (als SO-,) nach 3.000 Stunden Yersuchsdauer gering ist und 0,1 bzw. 0,3 Gew.-^ beträgt, während er beim Katalysator C beträchtlich ist: 1,5 Gew.-^.
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TABELLE I
to co σο
Reaktions
bedingtingen		 KATALYSATOR A T= 400 KATALYSATOR B T= 400 KATALYSATOR C T= 400 KATALYSATOR D T= 400 KATALYSATOR E T= 400 KATALYSATOR 7 T =400
Gehalt an ver
unreinigenden
Bestandteilen (2)		 T = 300
(D 		£ 5' T= 300 < 5 T= 300 < 5 T= 300 < 5 : T= 300 C 5 T= 300 < 5
H2S 50 150 VJl 20 25 15 20 <10 30 20 34 25
CS2 450 240 100 70 60 30 35 15 70 35 90 40
COS 600 250 < 5 180 < 5 120 < 5 200 < 5. 230 < 5
S 200 30 30, 30 30 30
(1), Temperatur in 0C (2) ppm in Yolumenteilen
In vorliegender Offenbarung steht der Ausdruck „Effluent" für : „Ausströmendes".
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Ί, Verfahren zur Oxidation von Schwefel und / oder Schwefelverbindungen,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man ein Gas, welches Sauerstoff und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthält, in Kontakt mit einem Katalysator bringt, der einen Träger, Vanadiumoxid und Silber mitenthält, wobei die Menge an Eisenoxid - sofern dieses anwesend ist - kleiner als 1 Gew.-?S
    ist. :
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch A1 dadurch gekennzeichnet,
    daß der Träger aus Aluminiumoxid besteht und die Menge Vanadiumoxid O,5 bis 10 Gew.-% und diejenige des Silbers 0,05 bis 4 Gew.-% beträgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, -
    daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 50 bis 350 m /g beträgt.
  4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß die der Oxidation unterworfene Verbindung Kohlenoxysulfid oder Schwefelkohlenstoff ist.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß man den Katalysator durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung einer Vanadiumverbindung und einer Silberverbindung erhält,
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Oxidation bei einer Temperatur von 250 bis 40O0C durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kein Eisenoxid enthält.
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas außerdem Schwefelwasserstoff enthält.
  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator im wesentlichen aus einem Träger, Vanadiumoxid und Silber besteht.
DE19792927770 1978-07-13 1979-07-10 Verfahren zur oxidation von schwefel und von schwefelverbindungen Withdrawn DE2927770A1 (de)

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