DE19712045A1

DE19712045A1 - Verfahren zum Zersetzen von Polychloridbenzo-p-dioxinen und/oder Polychloridbenzofuranen

Info

Publication number: DE19712045A1
Application number: DE19712045A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sako; Masahito Sato; Tsutomu Sugeta; Katsuto Otake; Masayuki Tsugumi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1997-12-11
Also published as: JPH09327678A; GB2314079B; GB2314079A; JP3131626B2; GB9706070D0; US5777192A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Umwandlung von Polychlordibenzo-p- dioxinen und/oder Polychlordibenzofuranen in un schädliche Substanzen.

In der letzten Zeit ist berichtet worden, daß Di oxine, wie Polychlordibenzo-p-dioxine und Poly chlordibenzofurane, auf Grund ihrer akuten Toxizi tät und karzinogenen Eigenschaften für den mensch lichen Körper schädlich sind. Dioxine werden ty pisch von Verbrennungssystemen für industrielle und städtische Abfälle, wie Schlacken, Altölen, Abga sen, Abwasser usw. abgegeben. Da Dioxine chemisch stabil sind, sammeln sie sich Jahr für Jahr in der Erdumgebung, insbesondere in den Böden an. Die Bil dung der Dioxine kann minimiert werden, indem die Abfälle vollständig verbrannt werden. Um Abfälle jedoch vollständig zu verbrennen, ist es erforder lich, eine hohe Verbrennungstemperatur (im allge meinen über 1,073 K) über eine lange Standzeit un ter Rühren aufrecht zu erhalten. Im Hinblick auf Technologie und Wirtschaftlichkeit kann eine solche vollständige Verbrennung in großem Maßstab nicht durchgeführt werden.

Zur Zersetzung der Dioxine sind die folgenden Ver fahren vorgeschlagen worden:

(1) Ein thermisches Verfahren, nach welchem Dioxine enthaltendes anorganisches Pulver in sauerstoffar mer Atmosphäre zum Dechlorieren und Hydrieren der Dioxine erhitzt wird;
(2) Ein photochemisches Verfahren, nach welchem Di oxine enthaltendes anorganisches Pulver mit UV- oder Sonnenlicht zur Dechlorierung und Zersetzung der Dioxine bestrahlt wird;
(3) Ein biologisches Verfahren, nach welchem Dioxine enthaltendes Pulver bei Anwesenheit eines zersetzung beschleunigenden Lösungsmittels wie Ethylacetat, zur Zersetzung der Dioxine mit Bakterien behandelt wird.

Die bekannten Verfahren sind jedoch nicht voll zu friedenstellend. Das Problem des thermischen Ver fahrens liegt darin, daß Dioxine während der Hitze behandlung neu erzeugt werden, wenn der Sauerstoff gehalt in der Behandlungsatmosphäre zunimmt. Das Problem des photochemischen und des biologischen Verfahrens liegt darin, daß eine lange Behandlungs zeit erforderlich ist. Außerdem erfordert das bio logische Verfahren Anpassung des pH-Werts, der Tem peratur und ähnlicher Bedingungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfa ches Verfahren zu schaffen, nach welchem in Ab fallstoffen, wie Asche oder Flugasche, enthaltene Dioxine innerhalb einer kurzen Zeit wirksam in harmlose Substanzen umgewandelt werden können.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Zersetzen von in Abfallstoffen enthaltenen Di oxinverbindungen geschaffen, das die Behandlung der Abfallstoffe mit einem superkritischen Wasser bei einer Temperatur über der kritischen Temperatur des Wassers und einem Druck über dem kritischen Druck des Wassers umfaßt.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegen den Erfindung werden sich aus der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung der bevorzugten Aus führungsformen ergeben.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung können alle di oxinhaltigen Abfallstoffe behandelt werden. Dioxine sind im allgemeinen in verhältnismäßig hoher Kon zentration in Verbrennungsrückständen (Aschen), Flugasche und Abgasabsorptionsmitteln (beispiels weise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid) ent halten. Solche feste Abfallstoffe werden in der Form von Pulver geeignet nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt.

Das dioxinhaltige Material wird in einen Reakti onsofen eingebracht und zusammen mit Wasser bei ei ner Temperatur über der kritischen Temperatur des Wassers, d. h. bei einer Temperatur über 647,3 K, vorzugsweise 653-873 K, bevorzugter 653-773 K, und bei einem Druck über dem kritischen Druck des Wassers, d. h. bei einem Druck höher als 22,12 MPa, vorzugsweise 22,12-40 MPa, bevorzugter 25-35 MPa, erhitzt. Die Behandlungszeit beträgt im allge meinen 5-60 Minuten, vorzugsweise 10-40 Minu ten.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Dioxinzerset zung wird bevorzugt, daß die Hitzebehandlung in An wesenheit eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoff peroxid oder einem sauerstoffhaltigen Gas, durchge führt wird. Die Menge des Oxidationsmittels beträgt im allgemeinen 5-5000 Mol, vorzugsweise 10- 1000 Mol pro Mol Dioxinverbindung.

Die Menge des im Reaktionsofen vorhandenen Wassers beträgt im allgemeinen 2-10 Gewichtsteile, vor zugsweise 3-7 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil des dioxinhaltigen Materials, so daß das dioxinhaltige Material in einer stabilen Weise im Wasser disper giert werden kann.

Nach der Beendigung der Zersetzungsbehandlung wird das Reaktionsgemisch in eine feste Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die wäßrige Phase kann zur Zersetzung von neuem dioxinhaltigem Material in den Reaktionsofen zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Er findung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Behandelt wurde eine Flugascheprobe, die Polychlor dibenzo-p-dioxine und Polychlordibenzofurane in den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Mengen (pro g Probe) enthielt. Probe und Wasser in den in Ta belle 2 dargestellten Mengen wurde in einen Reakti onsofen eingebracht und bei einer Temperatur und einem Druck wie in Tabelle 2 dargestellt für eine in Tabelle 2 dargestellte Zeitdauer erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf die Mengen an Po lychlordibenzo-p-dioxinen und Polychlordibenzofura nen analysiert, wobei sich die in Tabelle 3 zusam mengefaßten Ergebnisse ergaben. Als Ergebnis der 15minütigen Hitzebehandlung mit superkritischem Wasser wurden 96,8% der Dioxine zersetzt.

Dioxinverbindung (Abkürzung)
Menge (ng/g)
Tetrachlordibenzoparadioxin (T4CDD)
2,0
Pentachlordibenzoparadioxin (P5CDD)	5,896
Hexachlordibenzoparadioxin (H6CDD)	12,1
Heptachlordibenzoparadioxin (H7CCD)	34
Octachlordibenzoparadioxin (O8CDD)	38
Polychlordibenzoparadioxine (PCDD)	92
Tetrachlordibenzofuran (T4CDF)	5,51
Pentadibenzofuran (P5CDF)	8,7
Hexachlordibenzofuran (H6CDF)	2,66
Heptachlordibenzofuran (H7DCF)	38
Octachlordibenzofuran (O8CDF)	37
Polychlordibenzofurane (PCDF)	92
Dioxinverbindungen PCDD+PCDF insgesamt	184

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlungszeit auf 30 Minuten erhöht wurde. Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bzw. 3 zusammengefaßt. Es stellte sich heraus, das der Wirkungsgrad der Zersetzung auf 97,4% erhöht war.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7,3 g einer 0,02 gewichtsprozentigen wäßrigen Was serstoffperoxidlösung zusätzlich als Oxidationsmit tel in den Reaktionsofen eingebracht wurden. Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bzw. 3 zusammengefaßt. Es stellte sich heraus, daß der Wirkungsgrad der Zersetzung auf 99,7% erhöht war.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde auf im wesentlichen gleiche Weise wie beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7,35 g einer 0,1 gewichtsprozentigen wäßrigen Was serstoffperoxidlösung zusätzlich in den Reakti onsofen eingebracht wurden. Die Behandlungsbedin gungen und die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bzw. 3 zusammengefaßt. Es stellte sich heraus, daß der Wirkungsgrad der Zersetzung auf 98,8 erhöht war.

Beispiel 5

Unter Verwendung von Sauerstoffgas als Oxidations mittel wurde eine in der obigen Tabelle 1 ange gebene Flugascheprobe behandelt. Probe und Wasser wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zu sammen mit 5 atm reinem O₂ in einen Reaktionsofen eingebracht und bei einer Temperatur und einem Druck, wie in Tabelle 2 dargestellt, für eine Zeit dauer, wie in Tabelle 2 dargestellt, erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf die Mengen an Po lychlordibenzo-p-dioxine und Polychlordibenzofurane analysiert, wobei sich die in Tabelle 3 zusammenge faßten Ergebnisse ergaben. Als Ergebnis der 30minütigen Hitzebehandlung mit superkritischem Wasser wurden 98,5% der Dioxine zersetzt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Angemerkt wird, daß die Erfindung auch in anderen speziellen Formen ausgeführt werden kann, ohne daß von ihrem Inhalt oder ihren wesentlichen Kennlinien abgewichen wird. Die vorliegenden Ausführungsformen sollen daher in jeder Hinsicht als beispielhaft und nicht einschränkend ver standen werden, wobei der Umfang der Erfindung durch die anhängenden Ansprüche und nicht durch die vorausgehende Beschreibung allein bestimmt ist. Modifikationen innerhalb des Bereichs der Ansprüche sind ebenfalls möglich.

Claims

1. Verfahren zum Zersetzen von in einem Ab fallstoff enthaltenen Dioxinverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, daß der Abfallstoff mit einem superkri tischen Wasser bei einer Temperatur über der kriti schen Temperatur des Wassers und einem Druck über dem kritischen Druck des Wassers behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behand lung bei einer Temperatur von 653-873 K und einem Druck von 22,12-40 MPa durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behand lung bei Anwesenheit eines Oxidierungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Oxidie rungsmittel ein Wasserstoffperoxid oder ein sauer stoffhaltiges Gas ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ab fallstoff eine Asche oder Flugasche ist.