DE3203748C2

DE3203748C2 - Verfahren zur Herstellung von Methanol

Info

Publication number: DE3203748C2
Application number: DE3203748A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Niigata Asakawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1982-02-04
Publication date: 1985-10-31
Also published as: GB2095233B; US4507403A; FR2499553B1; JPS57130547A; GB2095233A; DE3203748A1; FR2499553A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in der Gasphase enthält, in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator A) einen im wesentlichen katalytisch inerten Träger und B) darauf aufgebracht pro g Träger insgesamt 0,005 bis 1 g Katalysatorkomponenten, enthaltend 1) eine Kupferkomponente, 2) eine Zinkkomponente und gegebenenfalls 3) mindestens eine Metallkomponente aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Vanadin, Magnesium und Mangan, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthält in der Gasphase, in Gegenwart eines Trägerkatalysators, auf den pro g Träger insgesamt 0,005 bis 1 g aktive Katalysatorkomponenten, enthaltend (1) Kupfer, (2) Zink und gegebenenfalls (3) mindestens ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Vanadin, Magnesium und Mangan aufgebracht sind.

Es ist bereits bekannt, einen Katalysator, bestehend aus Kupfer und Zink als Hauptbestandteilen und einer dritten Cokatalysatorkomponente, bei der Synthese von Methanol aus einem gasförmigen Gemirch aus Wasser-

stoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu verwenden. Dieser Katalysatortyp ist bislang durch ein Verfahren hergestellt worden, bei dem man (a) katalytische Verbindungen, wie pulverförmiges Kupferoxid oder Kupferchromit und Zinkoxid, mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäure verknetet oder (b) katalytische Verbindungen aus wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Kur^r"r- und Zinkverbindungen unter Verwendung eines geeigneten Ausfällungsmittels gemeinsam ausfällt und hiernach das resultierende Gemisch der katalyti-

sehen Verbindungen mittels einer Tablettierungsmaschine entweder so, wie es ist, oder nach der Calcinierung |j

und gegebenenfalls nach der Zugabe von Verformungshilfsmitteln calciniert Es ist jedoch in der Praxis bislang noch kein Verfahren angewendet worden, bei dem katalytisch aktive Materialien auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Demgemäß bestehen nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Katalysatortabletten verständig aus den katalytisch aktiven Materialien, ausgenommen die Verformungshilfsmittel. |

In den letzten Jahren sind mit steigenden Kapazitäten der Methanoiindustrie die in den Reaktor einzufüllen- ig

den Katalysatormengen enorm gestiegen. Demgemäß sind die Kosten für die Beschickung und den Austausch |

des Katalysators erheblich angestiegen, und die Verlustraten sind für den Fall erheblich angestiegen, daß bei Betriebsstörungen Katalysatorenaktivierungen stattfinden. Die erhöhten Kosten und die Risiken, die mit der Verwendung von Katalysatoren in großdimensionierten Vorrichtungen einhergehen, bringen für die Methanol-

Industrie neue Probleme mit sich. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Überwindung dieser Probleme.

Weiterhin ist aus der GB-PS 2 29 715 ein Verfahren zur Herstellung von Methanol in Gegenwart von |

Katalysatoren, die beispielsweise aus Kupfer, Zink und einem der Elemente Vanadium, Chrom oder Mangan auf i

einem Träger bestehen können, bekannt. |

Die Wirkungen solcher Katalysatoren wurden gründlich untersucht, und es wurde festgestellt, daß bei her- |

kömmlichen tablettenförmigen Katalysatoren nur der sehr begrenzte Teil der Oberflächenschicht der Katalysa- *

tortablette als Katalysator wirkt, während die Innenseite der Tablette nicht als Katalysator wirkt, sondern im wesentlichen als Träger fungiert Dies hat zu der Annahme geführt, daß die Innenseite der Katalysatortablette |

durch ein übliches inertes Trägermaterial ersetzt werden könnte. Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Annahme korrekt ist

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dem die Katalysatorkomponenten mit einer Dicke von 0,01 bis 1.00 mm auf die Oberfläche des Trägers aus der Gruppe «-Aluminiumoxid, *

Siiiciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, natürlicher Zeolith, synthetische Zeolithe, Keramiken, Silicium- äj

carbid, Porzellane, unglasierte Keramiken, Diatomeenerde, Bimsstein, Titanoxid, Zirkondioxid, Alundum bzw. |

feuerfeste Tonerde und Steatit aufgebracht worden sind.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trägerkatalysator hat eine katalytische Aktivität, die den herkömmlichen trägerfreien Katalysatoren gleich ist oder sogar höher ist. Dazu kommt noch, daß, obgleich angenommen wurde, daß herkömmliche Trägerkatalysatoren im allgemeinen eine schlechte Dauerhaftigkeit der katalytischen Aktivität haben, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trägerkatalysator in

überraschender Weise den Vorieil aufweist, daß seine katalytische Aktivität über einen ausgedehnten Zeitraum andauert.

Hinsichtlich der Art und des Materials des Trägers des erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysators

bestehen keine besonderen Beschränkungen, solange der Träger gegenüber der Methanolsynthesereaktion inert ist Es können daher alle beliebigen Trägermaterialien verwendet werden, die bislang dazu eingesetzt

worden sind, katalytisch aktive Substanzen zu tragen. Geeignete Trägermaterialien sind porös und haben eine

hohe spezifische Oberfläche von gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 600 mVg, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa |

300 mVg. Spezielle Beispiele solcher Trägermaterialien sind «-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- m

Aluminiumoxid, natürlicher Zeolith, synthetische Zeolithe, Keramiken, Siliziumcarbid, Porzellane, unglasierte

Keramiken, Diatomeenerde, Bimsstein, Titanoxid, Zirkondioxid, Alundum bzw. feuerfeste Tonerde und Steam. Von diesen Stoffen sind «-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Bimsstein besonders gut geeignet Die Gestalt und die Größe (Teilchengröße) des Trägermaterials braucht nicht in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Größe und der Innenstruktur des verwendeten Reaktors, dem Typ der Katalysatorschicht (d. h. ob es ein Festbett oder Wirbelschichtbett ist), verändert zu werden. Im Falle eines Festbetts, welches derzeit bei der Methanolsynthese üblich ist, liegt der Träger vorteilhafterweise in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 10 mm, Zylinder mit einem Durchmesser von 3 bis 10 mm und einer Länge von 2 bis 10 mm oder Raschig-Ringen mit einer Teilchengröße von etwa 3 bis etwa 15 mm vor.

Die Abscheidung der katalytisch aktiven Komponenten, & h. (1) des Kupferkomponente, (2) der Zinkkomponente und gegebenenfalls (3) der weiteren Metallkomponente, kann nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So kann sie beispielsweise durch ein Imprägnierungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden.

Wenn beispielsweise der erfindungsgemäß verwendete Trägerkatalysator durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt wird, dann können die katalytisch aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial dadurch abgeschieden werden, daß das Trägermaterial in eine homogene wäßrige Lösung einer Kupfer enthaltenden wasserlöslichen Verbindung und einer Zink enthaltenden -/asserlöslichen Verbindung und erforderlichenfalls einer wasserlöslichen Verbindung des v/eiteren Metalls von Raumtemperatur oder von erhöhter Temperatur bis zu etwa 100⁰C und bei Atmosphärendruck oder Unterdruck von nicht weniger als etwa 26,6 mbar eingetaucht wird. Beispiele für Kupfer enthaltende wasserlösliche Verbindungen, die bei diesem Imprägnierungsverfr.hren verwendet werden können, sind Kupfernitrat, Kupfersalze von organischen Säuren, wie Kupferacetat, und Amminkompftexe von Kupfer. Beispiele für Zink enthaltende wasserlösliche Verbindungen sind Zinknitrat, Zinksaize von organischen Säuren, wie Zinkacetat, und Arnmir.kcrr.plexe vor. Zink. Beispiele für wasserlösliche Verbindungen des weiteren Metalls sind Nitrate, Salze organischer Säuren und Amminkomplexe der weiteren Metalle.

Zweckmäßig werden die obengenannten wasserlöslichen Verbindungen leicht zu den Oxiden der jeweiligen Metalle oxidiert oder zu den elementaren Metallen reduziert, wenn sie den nachfolgenden Calcinierungs- oder Reduktionsbedingungen unterworfen werden. Es ist weiter zweckmäßig, daß diese wasserlöslichen Verbindungen kein Katalysatorgift, wie Halogen oder Schwefel, enthalten.

Die Konzentration dieser wasserlöslichen Verbindungen in der wäßrigen Lösung kann je nach der Menge der einzelnen katalytisch aktiven Komponente, die auf das Trägermaterial aufgebracht werden soll, weit variiert werden. Im allgemeinen liegt die Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3 Mol/l, und die relativen Konzentrationen der Einzel, jrbindungen werden so eingestellt, daß sie nahezu den unten angegebenen Metallatomverhältnissen entsprechen.

Das eingetauchte Trägermaterial wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt und in Luft oder in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 130⁰C getrocknet Sodann wird das imprägnierte Produkt, entweder als solches oder nach der Calcinierung, einer Reduktionsbehandlung in einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases, z. B. Wasserstoffgas. Kohlenmonoxidgas, einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid oder in einem dieser Gase, das mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt worden ist, unterworfen, wodurch der gewünschte Katalysator erhalten wird. Die Calcinierung kann im allgemeinen in Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etv/a 300 bis 550⁰C, vorzugsweise etwa 350 bis etwa 400⁰C, und über einen Zeitraum von etwa 03 bis etwa 5 h durchgeführt werden. Die Calcinierung führt zu der Umwandlung der Kupferkomponente, Zinkkomponente und der weiteren Metallkomponente zu Oxiden der jeweiligen Metalle.

Andererseits kann die Reduktion bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 250° C, und einem Druck von etwa 1 bis etwa 29 bar vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2,9 bar, durchgeführt werden, bis die auf den Träger niedergeschlagenen Metallkomponenten katalytisch aktiv gemacht worden sind (d. h. bis der größte Teil davon in die elementaren Metalle reduziert worden ist). Die Reduktionsbehandlung kann unabhängig von der Methanol-Synthesereaktion durchgeführt werden, obgleich es technisch bevorzugt wird, diese als Vorstufe der Methanol-Synthesereaktion durchzuführen, nachdem der Trägerkatalysator in den Reaktor für die Methanolsynthese eingegeben worden ist.

Andererseits kann die Beschichtung des erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysators beispielsweise auch dadurch durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Aufschlämmung (die ein oberflächenaktives Mittel zur Erhöhung der Stabilität der Aufschlämmung enthalten k?nn), welche wasserunlösliche oder kaum wasserlösliche Kupfer- und Zinkverbindungen und gegebenenfalls weitere Metallverbindungen enthält, mit dem Trägermaterial bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zu etwa 100⁰C kontaktiert oder indem man das Trägermaterial auf eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 55O⁰C vorerhitzt und die vorgenannte wäßrige Aufschlämmung auf das vorerhitzte Trägermaterial aufsprüht. Bei der erstgenannten Methode wird das Trägermaterial in gleicher Weise wie bei der Imprägnierungsmethode nach der Kontaktierung getrocknet, gegebenenfalls calciniert und sodann einer Reduktionsbehandlung unterworfen, um den angestrebten aktiven Katalysator zu erhalten. Dieser Katalysator kann sofort für die Methanolsynthese verwendet werden. Im Falle der letztgenannten Sprühmethode wird das beschichtete Trägermaterial je nach der Vorerhitzungstemperatur bei der Vorerhitzung des Trägermaterials calciniert (wobei, wenn die Calcinierungstemperatur mit der Vorerhitzungstemperatur identisch ist, die Calcinierung weggelassen werden kann) und sodann der vorgenannten Reduktionsbehandlung unterworfen, um den angestrebten aktiven Katalysator zu ergeben, der sofort für die ■Methanolsynthese verwendet werden kann.

Beispiele für wasserunlösliche oder in Wasser kaum lösliche Verbindungen von Kupfer, Zink und weiteren Metallen, die bei dem oben beschriebenen Beschichtungsverfahren verwendet werden können, sind basische Carbonate und Hydroxide dieser Metalle.

Die Konzentration dieser Metallverbindungen in der vorgenannten wäßrigen Aufschlämmung oder der wäßrigen Paste beträgt 5 bis 25 Gew.-%.

Für die Zwecke dieser Erfindung soll die hierin verwendete Bezeichnung »Trägerkatalysator« bzw. »auf den Träger aufgebrachter Katalysator« nicht nur einen Katalysator bezeichnen, bei dem die einzelnen Metallkonr.-ponenten, die auf den Träger aufgebracht sind, im wesentlichen katalytisch aktiv sind, sondern auch Katalysatorvorläufer, in denen die einzelnen Metallkomponenten auf dem Träger leicht durch die vorgenannte Kombination von Calcinierung und Reduktion oder nur durch die Reduktionsbehandlung katalytisch aktiv gemacht werden können.

Der erfmdungsgemäß verwendete Trägerkatalysator kann die Kupfer- und Zinkkomponenten in solchen ίο Verhältnismengen enthalten, daß das Cu/Zn-Atomverhältnis im allgemeinen 98/2 bis 20/80, vorzugsweise 98/2 bis 30/70, beträgt Die Menge der weiteren Metallkomponente als dritte fakultative Komponente, die abgeschieden werden kann, variiert entsprechend dem Typ des elementaren Metalls. So wird sie beispielsweise durch ein AIZ(Cu+ Zn)-Atomverhältnis von im allgemeinen 300/100 bis 1/100, vorzugsweise 50/iOO bis 5/100, für Aluminium, ein Cr/(Cu + Zn)-Atumverhältnis von im allgemeinen 1/100 bis 100/100, vorzugsweise 5/100 bis 50/100, für Chrom, ein W(Cu + Zn)-Atomverhältnis von im allgemeinen 0,5/100 bis 30/100, vorzugsweise 1/100 bis 20/100, für Vanadin, ein Mg/(Cu + Zn)-Atomverhältnis von im allgemeinen 0,1/100 bis 15/100, vorzugsweise 1/100 bis 5/100, für Magnesium und ein Mn/(Cu-t- Zn)-Atomverhältnis von im allgemeinen 0,1/100 bis 30/100, vorzugsweise 1/100 bis 15/100, für Mangan ausgedrückt

Nach der vorgenannten Calcinierungsbehandlung kann die Gesamtmenge dieser metallischen Katalysatorkomponenten auf 0,005 bis 1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g, pro g Träger eingestellt werden. Zweckmäßig sind diese Katalysatorkomponenten so vorhanden, daß sie die Oberfläche des Trägers im wesentlichen vollständig und gleichförmig bedecken. Um einen Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität zu eriulten, beträgt die Schichtdicke der Katalysatorkomponente zweckmäßig 0,01 bis 1,0 mm, vorzugsweise 0,1 bisO^mui.

Der fertige Trägerkatalysator, der zu einem aktiven Zustand reduziert worden ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator für die Methanolsynthese aus einem Gasgemisch verwendet, das Wasserstoff und einen oder beide Reaktanten Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält

Die Methanol-Synthesereaktion unter Verwendung des genannten Trägerkatalysators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS 39 71 735. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß das vorgenannte Gasgemisch über das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 30 150 bis 300° C, vorzugsweise 200 bis 280° C. und einem Druck von 19,6 bis 294 bar, vorzugsweise 29,4 bis 147 bar, f: und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 80 000 h -' geleitet wird.

Das Ausgangs-Gasgemisch für die erfindungsgemäße Herstellung von Methanol in Gegenwart des beschrie-

benen Trägerkatalysators kann ein Gasgemisch mit einer Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik sein.

Besüglich der Zusammensetzung des Ausgangs-Gasgemisches des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen 35 keinerlei Beschränkungen.

ί Der erfindungsgemäß verwendete Trägerkatalysator hat den unerwarteten Vorteil, daß trotz der erheblich

geringeren Menge der Katalysatorkomponenten als bei herkömmlichen tablettenförmigen Katalysatoren (z. B.

im Verhältnis von 1 : mehreren bis 1 : mehreren zehn) die katalytische Aktivität des erfindungsgemäß verwende-

ten Trägerkatalysators pro Volumeneinheit derjenigen von tablettenförmigen Katalysatoren gleich oder sogar

40 größer ist, welche die gleichen Typen von katalytisch aktiven Substanzen wie der Trägerkatalysator enthaken.
Die E.findung wird in den Beispielen erläutert.

(A) Vergleich mit einem bekannten Cu-Zn-Katalysator (JA-PS 7574/71)
Referenzbeispiel 1

\ Wasier (140 ml) wurde zu ein ;m Gemisch aus 43,2 g basischem Kupfercarbonat (p. a.) und 41,0 g besischem

Zinkcarbonat (p. a.) (Cu/Zn-Atomverhältnis = 1) gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang zur Bildung einer Paste

geknetet Die Paste wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der eine Teil (der andere wurde im Beispiel 1 50 verwendet) wurde über Nacht bei 80°C getrocknet und bei 300°C 3 h lang in einem Stickstoffstrom calciniert. \ Sodann wurde unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel das calcinierte Produkt zu zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm iablettiert. Die einzelnen Tabletten ! wurden jeweils in acht Teile aufgeteilt, indem sie in Längs- und Querrichtung geschnitten wurden, und sie \ wurden mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 200°C 3 h lang zur Durchführung der j 55 Reduktion und der Aktivierung behandelt. Die resultierenden Katalysatortabletten wurden als Katalysator A' ί bezeichnet.

Beispiel 1

60 Zu dem anderen Teil der im Referenzbeispiel 1 genannten Paste wurden 25 g Alumiiiiumoxidsol, enthaltend 10Gew.-% Aluminiumoxid und 120 ml Wasser, gegeben. Diese Materialien wurden in einem Mischer heftig gerührt, worduch eine stabile Aufschlämmung gebildet würde. Die Aufschlämmung wurde in einen Sprüher überführt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde intermittierend auf 50 ml eines gesinterten kugelförmigen Siliciumearbidträgers mit einem Durchmesser von 3 mm, der in einem Rotationstrockner bei 250° C gehalten wurde, aufgesprüht, um darauf die Katalysatorkomponenten abzuscheiden. Der Träger mit den darauf abgeschiedenen Katalysatorkomponenten wurde sodann 1 h lang bei 380° C calciniert und danach mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 150° C 2 h lang in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 zur Reduktion und Aktivierung behandelt. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet.

(B) Vergleich mit einem bekannten Cu-Zn-Al-Katalysator (GB-PS 12 86 970)

Referenzbeispiel 2

Zinknitratkristalle (1820 g) und 760 g Kupfernitratkristalle wurden in 3200 ml Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde bei 60⁰C mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat (1 Mol/l) in einer solchen Menge vermischt, daß der pH-Wert des resultierenden Gemisches auf 6,8 eingestellt wurde, um ein Gemisch aus basischem Zinkcarbonat und basischem Kupfercarbonat auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und sodann in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der eine Teil (der andere wurde im Beispiel 2 verwendet) wurde getrocknet und sodann 2 h bei 380°C calciniert. Ein Mischer wurde mit 240 g des calcinierten Produkts beschickt, und es wurden 160 g Aluminiumoxidtrihydrat und 1920 ml Wasser zugegeben. Der Mischer wurde sodann in Betrieb genommen, um diese Materialien gut durchzumischen. Das Gemisch wurde sodann getrocknet und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm tablettiert. Die Tabletten wurden bei 380°C 2 h lang calciniert. Nach der Calcinierung wurden die einzelnen Tabletten wie im Referenzbeispiel 1 in acht Teile aufgeteilt und mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei unterhalb 260°C zur Reduktion behandelt. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator B' bezeichnet.

Beispiel 2

Der andere Teil des im Referenzbeispiei 2 erhaltenen gewaschenen Niederschlags wurde in einen Mischer eingegeben und mit 250 g Aluminiumoxidtrihydrat und 1000 ml Wasser versetzt. Zur Verbesserung der Stabilität der Aufschlämmung wurden 100 g des gleichen Aluminiumoxidsols, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt. Das Ganze wurde unter heftigem Rühren durchgemischt. Ein Teil der resultierenden Aufschlämmung wurde in einen Sprüher überführt. Ein Teil der Aufschlämmung in dem Sprüher wurde intermittierend auf 50 ml eines gesinterten kugelförmigen Λ-Aluminiumoxidträgers (Durchmesser 3 mm), der bei 350⁰C in einem Rotationstrockner gehalten wurde, aufgesprüht, um die Katalysatorkomponenten darauf abzuscheiden. Nach dem Aufsprühen wurde das Produkt bei 350⁰C in dem Rotationstrockner 30 min lang stehengelassen. Sodann wurde es aus dem Trockner herausgenommen und ohne Calcinierung mit enem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zur Reduktion und Aktivierung behandelt Der resultierende Katalysator wird als Katalysator B bezeichnet

(C) Vergleich mit einem bekannten Cu-Zn-V-Katalysator (US-PS 38 18 067)

Referenzbeispiel 3

Eine Lösung (A) von 725 g Kupfernitratkristallen und 446 g Zinknitratkristallen in 9 1 Wasser und eine Lösung (B) von 70 g NaVC"3 ■ H₂O und 450 g Natriumcarbonat in 91 Wasser wurden hergestellt und sodann individuell auf 80 bis SO" C erhitzt Die Lösung (A) wurde zu der Lösung (B) unter heftigem Rühren gegeben-, wodurch ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit 501 warmen Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt Der eine Teil (der andere wurde im Beispiel 3 verwendet) wurde be: 110⁰C getrocknet und bei 300⁰C 5 h lang calciniert Sodann wurden 2% Graphit zugegeben, und das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm tablettiert Die Tabletten in der erforderlichen Menge wurden wie im Referenzbeispiel 1 in acht Teile aufgeteilt und mit einem Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff 5 h lang zur Reduktion behandelt Der resultierende Katalysator wird als Katalysator C bezeichnet

Beispiel 3

200 g des Kuchens wurden von dem anderen Teil des im Referenzbeispiel 3 erhaltenen gewaschenen Filterkuchens genommen und in einen Mischer gegeben. Sodann wurden 150 ml Wasser und 20 g des gleichen Aluminiumoxidols, wie im Beispiel 1 verwendet zugegeben, um die Stabilität der Aufschlämmung zu verbessern. Das _f Ganze wurde unter heftigem Rühren durchgemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einen Sprüher überführt, und ein Teil der Aufschlämmung wurde intermittierend auf 50 ml eines kugelförmigen keramischen Trägers mit einem Durchmesser von 3 mm, der bei 150⁰C in einem Rotationstrockner gehalten wurde, aufgesprüht um die Katalysatorkomponenten darauf abzuscheiden. Nach der Abscheidung wurde das Produkt bei 350⁰C 1 h lang calciniert und sodann der gleichen Reduktionsbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen, um einen Katalysator zu bilden, der als Katalysator C bezeichnet wird.

(D) Vergleich mit einem bekannten Cu-Zn-Cr-Katalysator (US-PS 32 56 208)

Referenzbeispiel 4

Chromsäureanhydrid (75 g) wurde in 75 ml Wasser aufgelöst und 78 g eines Produkts, erhalten durch thermische Zersetzung von basischem Kupferammoniumchromat bei 300° C über 1 h lang, wurden zugesetzt, und sodann wurden 122 g Zinkoxid, das mit Wasser in eine Paste überführt worden war, zugesetzt Das Gemisch wurde 1 h lang verknetet, um eine gleichförmige Paste zu ergeben. Die Paste wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 5 bis 6 mm in einer Petri-Schale verformt bei 60⁰C getrocknet und sodann zu einem Teilchendurchmesser von etwa 6 mm pulverisiert Die Teilchen wurden hierauf mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und

Wasserstoff bei 23O⁰C 5 h lang zur Reduktion und Aktivierung behandelt. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator D' bezeichnet.

Beispiel 4

Chromsäureanhydrid (75 g) wurde in 75 ml Wasser aufgelöst, und 78 g des gleichen thermischen Zersetzungsprodukts von basischem Kupferammoniumchromat, wie im Referenzbeispiel 4 verwendet, wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang geknetet und sodann mit 150 ml einer Aufschlämmung versetzt, die aus 122 g Zinkoxid und einer l°/oigen wäßrigen Lösung von löslicher Stärke hergestellt worden war. Das Gemisch wurde

1 h lang geknetet. Um den Zustand der Paste für die Aufschichtung auf einen Träger geeignet zu machen, wurde eine mäßige Menge der obigen wäßrigen Lösung von löslicher Stärke zugesetzt, und das Gemisch wurde 15 min lang geknetet. Die resultierende Paste wurde jeweils auf 50 ml eines zylindrischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträgers. der einen Durchmesser von 2 mm und eine Höhe von 3 mm hatte, eines Porzellanträgers mit einem Durchmesser von 3 mm und eines unregelmäßig geformten Bimssteinträgers mit einem Teilchendurchmesser von 3 mm bei Raumtemperatur aufgebracht. Die Abscheidung wurde bewirkt, indem 350 ml des ursprünglichen Trägers und eine geeignete Menge der Paste bei Raumtemperatur vermischt wurden, um den Träger mit der Paste zu beschichten, und sodann der beschichtete Träger bei 6O⁰C getrocknet wurde. Die einzelnen so erhaltenen Trägerkatalysatoren wurden mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 180 bis 240⁰C

2 h lang behandelt, wodurch der Katalysator D-I mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger, der Katalysator D-I mit einem Prozellanträger und der Katalysator D-3 mit dem Bimssteinträger erhalten wurden.

(E) Cu-Zn-Mn-Katalysator

Referenzbeispiel 5

Ein EdelstahI(SUS 304)behäIter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 6000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 318,0 g Natriumcarbonat p. a., (nachstehend als wäßrige Ausfällungslösung bezeichnet) beschickt und auf 70° C erhitzt.

Gesondert davon wurde ein Edelstahl(SUS 304)behälter, der mit einem Kugelventil am Boden ausgestattet war, mit 5000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 402,5 g Kupfernitrat (p. a.), 212,5 g Zinknitrat (p. a.) und 34,0 g Mangannitrat (p. a.), (nachstehend als wäßrige Komponentenlösung bezeichnet) beschickt Der Behälter wurde so angeordnet, daß das Ausfließen der wäßrigen Komponentenlösung in die wäßrige Ausfällungslösung nach öffnen des Kugelventils gestattet wurde, und auf 70⁰C erhitzt

Unter heftigem Rühren der wäßrigen Ausfällungslösung wurde das Kugelventil vollständig geöffnet, um die gesamte wäßrige Komponentenlösung in die Ausfällungslösung hineinlaufen zu lassen und unter Vermischen einen Niederschlag zu bilden. Sodann wurde unter Rühren die Temperatur der Lösung 1,5 h lang bei 70⁰C gehalten. Das Gemisch wurde 1 h lang weitergerührt, während es abkühlen gelassen wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und gewaschen.

Der resultierende Kuchen wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt Der eine Teil (der andere wurde im Beispiel 5 verwendet) wurde über Nacht bei 80⁰C getrocknet und bei 380⁰C 1,5 h lang in einem Luftstrom calciniert. Sodann wurden 2 Gew.-% Graphit zugesetzt, und das Gemisch wurde zu zylindrischen Tabletten mit einen Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie im Referenzbeispiel 1 in acht Teile aufgeteilt und mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reduktion behandelt Der resultierende Katalysator wird als Katalysator E' bezeichnet

Beispiel 5

200 g des Kuchens wurden von dem anderen Teil des im Referenzbeispiel 5 genannten Kuchens weggenommen und in einen Mischer eingegeben. Wasser (200 ml) und 50 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von löslicher Stärke zur Verbesserung der Stabilität der resultierenden Aufschlämmung wurden zugesetzt. Das Ganze wurde unter heftigem Rühren durchgemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einen Sprüher überführt, und ein Teil davon wurde intermitt^:erend auf 50 ml eines Steatitträgers mit 4,75 bis 2,4 mm, ' der bei 220⁰C in einem Rotationstrockner gehalten wurde, aufgesprüht, um die Katalysatorkomponenten abzuscheiden. Nach der Abscheidung wurde das Produkt bei 380⁰C 1,5 h lang in einem Luftstrom calciniert und sodann der gleichen Reduktionsbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet

(F) Cu-Zn-Mg-Katalysator

Referenzbeispiel 6

Der gleiche Edelstahl(SUS 304)behälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wie er im Referenzbeispiel 5 verwendet worden war, wurde mit 600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 310,0 g Natriumcarbonat (p. a.), (nachstehend als wäßrige Ausfällungslösung bezeichnet) beschickt und auf 70° C erhitzt

Gesondert davon wurde der gleiche Edelstahl(SUS 304)behälter, der mit einem Kugelventil ausgerüstet v/ar, wie er im Referenzbeispiel 5 verwendet worden war, mit 5000 ml einer wäßrigen Lösung (nachstehend als wäßrige Komponentenlösung bezeichnet), enthaltend 4024 g Kupfernitrat (p. a.), 212£ g Zinknitrat (p. a.) und 30,5 g Magnesiumnitrat (p. a.), beschickt und auf 70° C erhitzt

Während die wäßrige Ausfällungslösung heftig gerührt wurde, wurde das Kugelventil des oben angeordneten Behälters geöffnet, um die wäßrige Komponentenlösung in die Ausfällungslösun? hineinlaufen zu lassen und sich damit unter Bildung eines Niederschlags vermischen zu lassen. Unter Rühren wurde die Temperatur der Lösung bei 70° C 2,5 h lang gehalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das daran haftende Wasser wurde entfernt.

Der Kuchen wurde sodann in zwei gleiche Teile aufgeteilt.

Der eine Teil (dw andere wurde im Beispiel 6 verwendet) wurde über Nacht bei 80° C getrocknet und bei 380⁰C 1,5 h lang in einem Luftstrom calciniert. Sodann wurden 2 Gew.-% Graphit zugegeben, und das Gemisch wurde zu zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm verpreßt. In der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 wurden die Tabletten in acht Teiie aufgeteilt und mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reduktion behandelt. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator F' bezeichnet

Beispiel 6

200 g des Kuchens wurden von dem anderen Teil des im Referenzbeispiel 6 genannten Kuchens weggenommen, und 50 ml l%ige wäßrige Lösung von löslicher Stärke und 250 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Ganze wurde unter heftigem Rühren zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde in einen Sprüher eingegeben und intermittierend auf 50 ml eines kugelförmigen nicht-glasierten Keramikträgers mit einem Durchmesser von 3 mm, der bei 180°C in einem PvOtationstrockner gehalter, worden war, aufgesprüht, um die Katalysatorkomponente abzuscheiden. Nach der Abscheidung wurde das Produkt bei 380° C 1,5 h lang in einem Luftstrom calciniert und sodann der gleichen Reduktionsbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, der als Katalysator F bezeichnet wird.

Test für die Methanolsynthese

Mit jeweils 30 ml der auf obige Weise erhaltenen Katalysatoren wurde ein Test für die katalytische Aktivität bei der Methanolsynthese durchgeführt. Ein Ausgangs-Gasgemisch, bestehend aus 64,7% H₂, 6,5% CO, 4,3% CO₂,22,0% CH₄ und 2,5% N₂, wurde in Gegenwart des Katalysators bei 270° C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h-' umgesetzt Das Verhalten des Katalysators, ausgedrückt als Methanolkonzentration in dem Abgas, ist in Tabelle I zusammengestellt.

Die Tabelle I zeigt auch das Gewicht der katalytisch aktiven Substanzen in jeweils 30 ml der Katalysatoren, die beim Aktivitätstest verwendet wurden.

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren eine gleiche oder höhere Aktivität als herkömmliche trägerfreie Katalysatoren haben, obgleich die Menge der katalytisch aktiven Substanzen nur etwa Vi₀ derjenigen der katalytisch aktiven Subsianzen in herkömmlichen trägerfreien Katalysatoren ist

Tabelle I

Versuche*)	Kata	Träger	Metallkompo	Menge der	Methanol
	lysator		nenten der	katalytisch	konzentra
			katalytisch	aktiven	tion des
			aktiven	Substanzen	Abgases bei
			Substanzen	pro 30 ml	270⁰C
				Katalysator	(Mol-%)
				(g)

RBsp. 1 A' keiner Cu-Zn 35 4,8

Bsp. 1 A kugelförmiges Siliciumcarbid Cu-Zn 2,4 5,2

RBsp. 2 B' keiner Cu-Zn-Al 32 3,6

Bsp. 2 B kugelförmiges «-Aluminiumoxid Cu-Zn-Al 3,6 3,8

RBsp. 3 C keiner Cu-Zn-V 34 5,0

Bsp. 3 C kugelförmige Keramiken Cu-Zn-V 4,1 5,3

RBsp. 4 D' keiner Cu-Zn-Cr 30 2,7

Bsp. 4 D-I zylindrisches Siliciumdioxid- Cu-Zn-Cr 43 2,8

Aluminiumoxid

Bsp. 4 D-2 kugelförmiges Porzellan Cu-Zn-Cr 2,7 2,7

Bsp. 4 D-3 unregelmäßig geformter Bimsstein Cu-Zn-Cr 3,8 3,0

RBsp. 5 E' keiner Cu-Zn-Mn 35 4,8

Bsp. 5 E Steatit Cu-Zn-Mn 5,0 53

RBsp. 6 F' keiner Cu-Zn-Mg 33 5,1

Bsp. 6 F kugelförmige unglasierte Keramiken Cu-Zn-Mg 43 5,7

*)RBsp. = Referenzbeispiel; Bsp. = Beispiel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung eines Gasgemisches, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid enthält, in der Gasphase, in Gegenwart eines Trägerkatalysators, auf den pro g Träger insgesamt 0,005 bis 1 g aktive Katalysatorkomponenten, enthaltend (i) Kupfer, (2) Zink und gegebenenfalls (3) mindestens ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Vanadin, Magnesium und Mangan, aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dem die Katalysatorkomponenten mit einer Dicke von 0,01 bis 1,0 mm auf die Oberfläche des Trägers aus der Gruppe «-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,

ίο natürlicher Zeolith, synthetische Zeolithe, Keramiken, Siliciumcarbid, Porzellane, unglasierte Keramiken, Diatomeenerde, Bimsstein, Titanoxid, Zirkondioxid, Alundum bzw. feuerfeste Tonerde und Steatit aufgebracht worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Katalysatorkomponenten in dem Katalysator 0,01 bis 0,5 g pro g Träger beträgt