DE2729629B2

DE2729629B2 - Katalysatoren für die Synthese von Methanol

Info

Publication number: DE2729629B2
Application number: DE2729629A
Authority: DE
Inventors: Petr Grigorjevitsch Bondar
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2729629A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren für die Synthese von Methanol." i^r>

Die vorliegende Erfindung findet eine breite Anwendung bei der Herstellung von Methanol, welches beispielsweise bei der Herstellung von Formaldehydharzen, Synthesefasern auf der Basis von Polyesterharzen, in der organischen Synthese zur Methylierung von Halbprodukten und als Zusatz zu Treibstoff verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Synthese von Methanol aus Kohlenoxid und Wasserstoff unter einem Druck von 30 bis 60 atm, 80 bis 4^r> 150 atm, 200 bis 300 atm bei einer Temperatur von 200 bis 280° C in Gegenwart von Kohlendioxid sowie bei einem Druck von 300 bis 400 atm in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Kohlendioxid und einer Temperatur von 260 bis 400° C verwendet werden. «

Außerdem kann der erfindungsgemäße Katalysator für die Umwandlung von Kohlenoxid sowie bei der Hydrierung organischer Verbindungen Verwendung finden.

Der aus der US-PS 38 50 850 bekannte Katalysator « weist folgende Zusammensetzung auf: CuO 24 Gew.-°/o, ZnO 38 Gew.-%, Al₂O₃ 37 Gew.-%, Na₂O 0,1 Gew.-%.

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt.

Zunächst fällt man mit Natriumcarbonat, Aluminium und Zink aus Lösungen ihrer Nitrate aus. «>

Gleichzeitig fällt man aus den Lösungen der Nitrate von Kupfer und Zink mit Soda die basischen Carbonate von Kupfer und Zink aus.

Die beiden Suspensionen gießt man zusammen, verrührt, hält eine Stunde bei einer Temperatur von μ 60⁰C, filtriert den Niederschlag, wäscht mit Wasser, trocknet bei einer Temperatur von 110⁰C, glüht bei einer Temperatur von 300°C aus und tablettiert zu

3,6 χ 5,4 nun großen Tabletten.

Das Vorliegen einer großen Menge von Al(OH)₃ in dem Katalysator verhindert bekanntlich infolge hoher Adsorptionsfähigkeit das Wegwaschen von Alkalimetallen, beispielsweise von Natrium, aus dem Katalysator. Ein erhöhter Gehalt des Katalysators an Na₂O führt in der Regel zur Senkung der Aktivität und der Selektivität des Katalysators.

Der Na₂O-GeIIaIt der gegenwärtig industriell verwendeten Katalysatoren darf unter den Bedingungen der Verwendung des Katalysators nach der US-PS 38 50 850 0,05 Gew.-% nicht übersteigen.

Bei dem Katalysator, erhalten nach dem Beispiel 1 der obengenannten PS und geprüft unter einem Druck von 350 atm bei einer Temperatur von 226 bis 259° C mit dem Kreislaufgas, welches 0,6 Volumenprozent Kohlendioxid, 4,0 Volumenprozent Kohlenoxid, 66,8 Volumenprozent Wasserstoff, 28,6 Volumenprozent Inertgas (ein Gemisch von Stickstoff, Argon und Methan) enthält, bei einer Volumengeschwindigkeit des Gases von 12 000 h-' betrug die Leistung, bezogen auf das Methanol, nicht mehr als 0,87 ml/ml Katalysator in der Stunde. Dies ist ungenügend.

In dem Beispiel 2 der genannten US-PS ist ein Katalysator angeführt, welcher, umgerechnet auf Metall, 59,8 Gewichtsprozent Kupfer; 25,6 Gewichtsprozent Zink und 14,6 Gewichtsprozent Aluminium enthält

Bei dem genannten Katalysator betrug in der laboratoriumsmäßigen Anlage unter einem Druck von 50 atm bei einer Temperatur von 250° C und einer Volumengeschwindigkeit des Gases von 40 000 h~< die Leistung, bezogen auf das Methanol, nur 14,19 Volumenprozent Methanol im Reaktionsgas.

In der DF-PS 12 41429 ist ein Katalysator zur Synthese von Methanol beschrieben, welcher, umgerechnet auf Metall, Oxide von Kupfer in einer Menge von 65 bis 75 Gew.-%, Oxide von Zink + Chrom in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% enthält.

Den Katalysator erhält man durch Mitfällung dieser Metalle aus den Lösungen ihrer Nitrate mit Soda, man wäscht den Niederschlag und trocknet, glüht aus und tablettiert.

Der Katalysator besitzt eine niedrige Aktivität und ungenügende Stabilität.

So betrug die Leistung, bezogen auf das Methanol, nicht mehr als 0,62 ml Methanol je 1 ml Katalysator in der Stunde.

Nach der US-PS 38 40 478 enthält der Katalysator im Atomverhältnis, umgerechnet auf Metall, Kupfer: Zink : Chrom = 10 bis 90 : 5 bis 70 : 2 bis 70.

Den Katalysator erhält man durch Vermischen von Chromsäureanhydrid mit Kupferchromat in Wasser. Der erhaltenen Masse gibt man stufenweise basisches Kupfercarbonat und basisches Zinkcarbonat zu, trocknet die Katalysatormasse bei einer Temperatur von 50 bis 70°C, bricht bzw. vermahlt, glüht bei einer Temperatur von 300° C während 30 Stunden im Stickstoffstrom aus und tablettiert.

Der unter einem Druck von 40 atm bei einer Temperatur von 237°C, einer Volumengeschwindigkeit von 2000 h"¹ geprüfte Katalysator zeigte eine Leistung, bezogen auf das Methanol, von 14,2 Volumenprozent Methanol in dem Reaktionsgas, was bei so geringer Volumengeschwindigkeit völlig ungenügend ist.

Nach der GB-PS 1159 035 erhält man einen Katalysator, welcher, umgerechnet auf Metall, >20 OewirhKnrozcnt, vorzugsweise > 35 Gc\v.-%, Κιΐρ

fer;<70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, Zink und ein drittes Element, gewählt aus der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Aluminium oder Magnesium, in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% enthält, durch Fällung der Lösung der Salze der genannten Metalle in Wasser mit Soda bei einem pH-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise 7 ±0,5. Den erhaltenen Niederschlag filtriert man, wäscht von den Ionen der Alkalimetalle frei, trocknet, glüht aus und tablettiert

Die Leistung, bezogen auf das Methanol, bei diesem Katalysator betrug bei einer Temperatur von 240° C und einem Druck von 50 atm nicht mehr als 0,5 ml Methanol je 1 ml Katalysator in der Stunde.

Der in derselben PS erwähnte Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator, der nach der oben genannten Technologie bereitet wird, besetzt eine ungenügende Stabilität

In der GB-PS 13 02 726 ist ein Katalysator zur Synthese von Methanol unter einem Druck von 30 bis 150 atm bei einer Temperatur von 200 bis 350" C beschrieben. Der Katalysator enthält, umgerechnet auf Metall, 1 bis 60 Teile, vorzugsweise 30 bis 55 Teile, Kupfer; 1 bis 65 Teile, vorzugsweise 1 bis 35 Teile, Zink; 4 bis 20 Teile, vorzugsweise 4 bis 12 Teile, Mangan; 7 bis 20 Teile Aluminium und Chrom, zusammen genommen, oder 3 bis 6 Teile Aluminium und Chrom, jedes für sich genommen. Den Katalysator erhält man durch Ausfällen von Kupfer, Zink, Mangan, Aluminium und/oder Chrom aus Lösungen ihrer Nitrate oder Acetate mit Natriumhydrogencarbonat Das Ausfällen wird bei einer Temperatur von 85 bis 100° C durchgeführt. Den Niederschlag filtriert man, wäscht von dem Ausfällungsmittel, trocknet bei einer Temperatur von 60 bis 100° C und glüht während 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 250 bis 270° C aus.

Man gibt zu der katalytischen Masse 1 bis 3% Graphit hinzu- und tablettiert

Nach der GB-PS 13 02 726 betrug die Leistung, bezogen auf das Methanol bei einem Druck von 50 atm, einer Temperatur von 230⁰C 1,43 ml/ml Katalysator in der Stunde und bei einem Druck von 100 atm 2,6 ml Methanol/ml Katalysator in der Stunde.

Der vorliegenden Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt einen Katalysator für die Synthese von Methanol zu entwickeln, welcher eine stabilisierte kupferhaltige Phase hohen Dispersitätsgrades enthält, wodurch es möglich wird, die Geschwindigkeit der Bildung von Methanol und die Stabilität dieses Katalysators in der Zeit zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird wie aus dem Anspruch ersichtlich gelöst.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt gegenüber den bekannten Katalysatoren zur Synthese von Methanol eine um 1,2 bis 2 Male höhere Leistung und erhöhte Wärmestabilität bei seiner Verwendung.

Zur hohen Betriebssicherheit gibt man nach dem Trocknen und Glühen der katalytischen Masse der letzteren lösliche sich bei der Wärmebehandlung leicht zersetzende Ammoniumverbindungen von Wolfram in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wolframoxid, zu.

Für diesselben Zwecke sowie zusätzlich zur Steigerung der mechanischen Festigkeit des Katalysators gibt man diesem Zinkchromat ZnCrO< in einer Menge bis zu 4,0 Gew.-% zu.

Zur Herstellung eines Katalysator mit erhöhter Leistung und Stabilität bei der Synthese von Methanol unter einem Druck von 80 atm und höher "ibt man nach

ι ο

der Trocknung der katalytischen Masse der letzteren Chromsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent zu.

Um einen Katalysator mit höherer Thermostabilität zu erhalten, gibt man gleichzeitig mit dem Chromsäureanhydrid der katalytischen Masse Magnesiumhydroxid in einer Menge von 03 bis 1,5 Gewichtsprozent zu.

Um einen Katalysator zu erhalten, der eine erhöhte Leistung bei einem Druck von 300 bis 400 atm und einer Temperatur von 280 bis 380° C aufweist, gibt man der katalytischen Masse vor der Zugabe von Chromsäureanhydrid nach der Trocknung Zinkoxid in einer Menge von 15 bis 60 Gewichtsprozent zu.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung des Katalysators zur Synthese von Methanol, des Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysators und der Beispiele für die Ausführung dieses Verfahrens ersichtlich werden.

Es ist bekannt daß die kupferhaitigen Katalysatoren vor dem Beginn der Verwendung der Reduktion mit verschiedenen Reduktionsmitteln, beispielsweise mit Wasserstoff, Kohlenoxid, Methanol, unterworfen werden. Dabei geht das Kupfer völlig in den metallischen Zustand über. Es ist auch bekannt daß das Kupfer eine hohe Diffusionsbeweglichkeit bei erhöhter Temperatur im reduzierenden Medium aufweist

Deshalb rekristallisiert das Kupfer beim Betrieb des Katalysators mit der Zeit unter Bildung größerer Agglomerate aus. Dies hat eine Senkung der Aktivität des Katalysators und Verkürzung seiner Lebensdauer zur Folge. Eine Verlangsamung der Rekristallisation des Kupfers in den bekannten Katalysatoren wird bekanntlich herbeigeführt durch die Zugabe von schwerreduzierbaren Oxiden der Metalle der II. und III. Gruppe wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe zu den kupferhaitigen Katalysatoren neben den oben genannten Verbindungen von Oxiden der Metalle der VI. Gruppe der Chromuntergruppe des Periodensystems der Elemente eine zusätzliche Möglichkeit gibt, die kupferhaltige aktive Phase des Katalsators in hochdispersem Zustand zu erhalten und dadurch seine Thermostabilität zu erhöhen, d.h. seine Leistung aufrechtzuerhalten.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator, welcher 52 Gewichtsprozent Kupferoxid; 27 Gewichtsprozent Zinkoxid; 6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent Wolframoxid enthält, wurde bei einem Druck von 50 atm und einer Temperatur von 260° C während 160 Stunden betrieben, ohne daß sich die Leistung, bezogen auf das Methanol, veränderte. Ein ähnlicher Katalysator, der kein Wolfram enthielt, senkte unter den gleichen Bedingungen die Leistung auf die Hälfte.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator, welcher neben den Oxiden von Kupfer, Zink und Aluminium 0,05 Gewichtsprozent Wolframtrioxid enthält, wurde auf Thermostabilität geprüft unter Anwendung der Überhitzungsmethode. Zunächst bestimmte man die Leistung, bezogen auf das Methanol, bei Temperaturen von 220°, 240°, 260°C, dann überhitzte man den Katalysator bei einer Temperatur von 330°C während 6 Stunden und bestimmte wieder die Leistung, bezogen auf das Methanol, bei den gleichen Temperaturen. Der Wärmebeständigkeitskoeffizient, bestimmt durch das Verhältnis der Leistung, bezogen auf das Methanol, nach der itzun" und vor der 1 Ihpi-erhit^iing in Clegenwart

von Wolframtrioxid in dem Katalysator, betrug 0,8 bis 0,7 und ohne Wolframtrioxid 0,4 bis 04.

Die Meng: an Wolframtrioxid, die den erfindungsgemftSen kupferhaltigen Katalysatorer, in einem Bereich zwischen 0,01 und 4 Gewichtsprozent zugegeben wird und die Diffusionsflache des Kupfers vermindert, stabilisiert ausreichend die aktive Oberfläche des Katalysators.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator, welcher 45 Gewichtsprozent Kupferoxid; 20 Gewichtsprozent Zinkoxid; 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; 8 bis 11 Gewichtsprozent Chromsäureanhydrid enthält, besitzt eine erhöhte Thermostabilität; der Wärmebeständigkeitskoeffizi ant desselben beträgt 1,0.

Der Katalysator senkt nicht die Bildungsgeschwindigkeit von Methanol beim Überhitzen. Die Bildungsgeschwindigkeit des Methanols bei einem Druck von 50 atm, einer Temperatur von 260° C und einer Volumengeschwindigkeit von 1000 h"¹ betrug 2,25 ml/ml Katalysator in der Stunde. Die erhöhte Thermostabilität ist auf das Vorliegen von Zink-Chrom-Spinell (ZnO · Cr₂O₃) in dem Katalysator zurückzuführen, welcher hohe Thermostabilisierende Eigenschaften aufweist

Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator mindestens 0,01 Gewichtsprozent Chromoxid enthalten soll, weil sich nur bei der genannten Menge in dem Katalysator eine für die T hermostabili sierung des Katalysators ausreichende Menge des Zink-Chrom-Spinells bildet. Eine Erhöhung des Chromoxidgehaltes über 40Gew.-°/o führt nicht £u einer Steigerung der Thermostabilität.

Der Katalysator wird erfindungsgemäß wie folgt bereitet

Eine Lösung von beispielsweise essigsauren oder salpetersauern Salzen von Kupfer, Zink und Aluminiumsowie eine Lösung von Natriumcarbonat gießt man gleichzeitig zusammen, indem man die Fällung bei einer Temperatur von 85° C und einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise 6,0 bis 6,5, durchführt. Das gewählte Ausfällungsmedium gewährleistet ein Niederschlagen aller drei Komponenten in einem engeren Zeitintervall, wodurch es zur Steigerung der Leistung des Katalysators kommt.

Nach der Beendigung der Fälluing bringt man den pH-Wert der Suspension auf 7,0 bis 7,5. Der erhaltene Niederschlag wird mehrmals gewaschen, beispielsweise durch Dekantieren, und dann auf einem Vakuumfilter oder auf einer Filterpresse mit Wasser gewaschen und abfiltriert Dabei muß der pH-Wert des Waschwassers mindestens 7,0 bis 8,0 und die Temperatur höchstens 50° C betragen, weil es unter diesen Bedingungen zu einer besseren Abtrennung der schädlichen Beimengungen, beispielsweise des Natronsalpeters, kommt. Der erhaltene Niederschlag der basischen Carbonate von Kupfer, Zink und des Aluminiumhydroxids wird bei 120⁰C während 10 Stunden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 4% getrocknet und da.in an der Luft bei 300° C während 6 Stunden zur Entferung des Kohlendioxids aus der Katalysatormasse ausgeglüht. Durch das m> Ausglühen bildet sich eine hochentwickelte Oberfläche der aktiven Phase des Katalysators, die sich im weiteren bei der Reduktion wenig verändert.

Nach dem Glühen des Niederschlages wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, diesem lösliche, sich bei der μ Wärmebehandlung leicht zersetzende Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der VI. Gruppe der Chromuntergruppe des Periodensystems, beispielsweise Wolframate, Molybdate, Ammoniumchromate, Säureanhydrid, zuzugeben. Die genannten Verbindungen können einzeln oder zusammen eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen sind wasserlöslich. Es kann folglich mit ihren Lösungen die Katalysatormasse gleichmäßig durchtränkt werden. Außerdem zersetzen sie sich leicht bei Temperaturen von 200 bis 250"C. Es bleibt dabei an der Oberfläche der stabilisierende Zusatz in Form des jeweiligen Oxids oder eines Gemisches der Oxide zurück.

Der Effekt der Stabilisierung des Katalysators wird erfindungsgemäß durch die Zugabe von Wolframtrioxid in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent erzielt

Nach der Zugabe des Arrunoniumwolframates zu der katalytischen Masse wird die letztere nocheinmal bei einer Temperatur von 120° C während 10 Stunden getrocknet, dann mit 2% Graphit vermischt und zu Tabletten tablettiert

Analog dem oben beschriebenen werden dem Katalysator die stabilisierenden Zusätze MoO₃, CrO₃ sowie die Gemische CrO₃-HMoO₃; CrO₃+WO₃; MOO3 + WO₃; CrO? + MoO₃ + WO₃ zugegeben.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine gegenüber dem nach den bekannten Verfahren erhaltenen Katalysator höhere Geschwindigkeit der Bildung von Methanol auf. So beträgt bei einer Temperatur von 240° C bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Geschwindigkeit der Bildung von Methanol 1,7 ml/ml Katalysator in der Stunde und bei der Verwendung des nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen 0,75 ml/ml Katalysator in der Stunde.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Chromhaltigen Katalysators besteht darin, daß man den Niederschlag der basischen Karbonate von Kupfer, Zink und des Aluminiumhydroxids trocknet und mit Chromsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent in Gegenwart von Wasser behandelt. Durch die Eigenschaft der Chromsäure, mit den basischen Karbonaten von Kupfer und Zinn ungefähr mit gleicher Geschwindigkeit in Reaktion zu treten, kommt es zu einer gleichmäßigen Verteilung des Kupferchromates in dem Zinkchromat

Während der Reduktion des Katalysators wird das Kupferchromat zerstört und setzt Kupfer frei, welches sich in hochdispersem Zustand verteilt und durch das Vorliegen der stabilisierenden Phase des Zink-Chrom-Spinells erhalten bleibt

Der mit Chromsäureanhydrid behandelte Niederschlag wird anschließend zwecks Zersetzung der Karbonate ausgeglüht, dann mit Graphit vermischt und zu Tabletten tablettiert.

Zwecks zusätzlicher Steigerung der Thermostabilität kann dem Katalysator zusammen mit dem Chromsäureanhydrid Magnesiumhydroxid in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent, was experimentell festgestellt wurde, zugegeben werden.

So macht es ein Katalysator, welcher 42 Gewichtsprozent Kupferoxid; 25,5 Gewichtsprozent Zinkoxid; 4,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; 0,7 Gewichtsprozent Magnesiumoxid; 15 Gewichtsprozent Chromoxid enthält, möglich, bei einem Druck von 100 atm, einer Volumengeschwindigkeit von 10000h-',

H₂ :CO = 2,0 :1; CO₂ = 8 bis 10%, einer Temperatur von 280°C eine Leistung, bezogen auf das Methanol, von 4 ml/ml Katalysator in der Stunde zu erreichen, was einem Methanolgehalt in dem Reaktionsgas von 24 Volumenprozent entspricht. Der Koeffinzient der

Wärmebeständigkeit des Katalysators beträgt 1.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator, welcher 35 Gewichtsprozent Kupferoxid; 15 Gewichtsprozent Zinkoxid; 5,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid; 35 Gewichtsprozent Chromoxid enthält und Verluste beim Glühen von 9% aufweist, macht es möglich, bei einem Druck von 250 atm, einer Volumengeschwindigkeit von 40 000 h-', H₂:CO₂ = 2,0 :1; CO₂ = 8 bis 10%, einer Temperatur von 300⁰C eine Leistung, bezogen auf das Methanol, von 12,0 ml/ml Katalysator in der Stunde ;u erreichen, wenn der Methanolgehalt in dem Reaktionsgas 19 Volumenprozent beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators beinhaltet das Vermischen der (durch die Mitfällung erhaltenen) Masse, die basische Karbonate von Kupfer und Zink und Aluminiumhydroxid enthält, mit Zinkoxid und Chromsäureanhydrid in trockenem Zustand bis zur Erzielung einer homogenen Masse, anschließende Behandlung mit Wasser in einer Menge, die ein Verhältnis der flüssigen Phase zur festen Phase (flüssig : fest) bis 0,6 gewährleistet, während 1 bis 2 Stunden. Dann wird der Katalysator getrocknet und tablettiert. Das in einer Menge von 15 bis 60 Gewichtsprozent zugegebene Zinkoxid bewirkt die Bildung ausreichender Konzentration des Zink-Chrom-Spinells und führt somit eine hohe Thermostabilität des Katalysators herbei. Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator besitzt eine erhöhte Leistung, bezogen auf das Methanol.

So macht es ein Katalysator, der 8 Gewichtsprozent Kupferoxid; 55 Gewichtsprozent Zinkoxid; 28 Gewichtsprozent Chromoxid; 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, möglich bei einem Druck von 250 atm, einer Volumengeschwindigkeit von 40 000 h-¹, einem Verhältnis H₂: CO = 2 :1, einer Temperatur von 340°C eine Leistung, bezogen auf das Methanol von 10.4 ml Methanol/ml Katalysator in der Stunde oder 16,6 Volumenprozent in dem Reaktionsgas zu erreichen. Mit dem bekannten Zink-Chrom-Katalysator wurde die maximale Geschwindigkeit der Bildung von Methanol 5,9 ml/ml Katalysator in der Stunde bei einer Temperatur von 380°C erreicht.

Die nachstehend angeführten Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 27,5 g Aluminiumnitrat in 230 ml Wasser gießt man zu einer Lösung von 435 g Cu(NO₃)2 · 3 H₂O und 269 g Zn(NO₃J₂ ■ 6 H₂O in 1300 ml Wasser. Dem Gemisch der Salze gibt man allmählich eine 52- bis 56%ige Lösung von Salpetersäure zu. Die Zugabe erfolgt bis zur Erzielung eines Gehaltes der Lösung an freier Säure von 3 bis 4%. Die erhaltene Lösung erwärmt man auf eine Temperatur von 80 bis 85° C und führt bei dieser Temperatur die Ausfällung mit Natriumhydrogencarbonat mit einer Zugabegeschwindigkeit von 500 bis 6001/h bei einem pH· Wert von 6 ±03 durch. Am Ende der Ausfällung bringt man den pH-Wert der Lösung auf 7,0.

Den erhaltenen Niederschlag wäscht man durch mehrfaches Dekantieren bei einer Temperatur von 40 bis 45° C und einem pH-Wert von 7 bis 7,5. (Zum Adjustieren des pH-Wertes gibt man der Suspension während des Waschens erforderlichenfalls Ammoniaklösung zu.) Nach dem Waschen filtriert man den Niederschlag, trocknet bei 12O⁰C und glüht bei 250 bis 300⁰C aus. Die erhaltene Masse durchtränkt man mit einer Salzlösung des stabilisierenden Zusatzes in einet Menge, daß der Wolframtrioxidgehalt im fertiger Katalysator 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent beträgt. Den Katalysator trocknet man und tablettiert mit 2% Graphit. Die Prüfung des erhaltenen Katalysators unter einem Druck von 50 atm bei einer Temperatur von 260° C, einer Volumengeschwindigkeit des Gases von lOOOOn-¹, einem Verhältnis H₂:CO = 2,2:1, und einem Gehalt an CO von 8 bis 10% hat ergeben, daß sich

ίο seine Leistungsfähigkeit während 160 Stunden praktisch nicht veränderte und 1,0 kg 100%iges Methanol je 1 Liter Katalysator in der Stunde beträgt.

Eine Probe des nach dem bekannten Verfahren bereiteten Katalysators senkte beim Betrieb unter analogen Bedingungen während 160 Stunden ihre Aktivität auf 50%, bezogen auf die ursprüngliche Aktivität.

Beispiel 2

52 kg Kupferpulver, 31,7 kg Zinkoxid und 53,7 kg Aluminiumnitrat-Nonahydrat vermischt man mit 500 I entsalztem Wasser. Dem Gemisch der Salze gibt man allmählich eine 52- bis 56%ige Lösung von Salpetersäure zu. Die Zugabe erfolgt bis zur Erzielung eines Gehaltes der Lösung an freier Säure von 3 bis 4%. Danach gibt man weitere 1000 Liter entsalztes Wasser zu.

Die Ausfällung und die Wäsche des Niederschlages werden unter den Bedingungen des Beispiels 1

i" durchgeführt. Nach der Wäsche wird der Niederschlag filtriert und bei 12O⁰C während 24 Stunden getrocknet. Die trockene Masse glüht man während 6 Stunden bei 300⁰C aus, gibt dieser 2% Graphit zu, tablettiert zu 5x5 mm großen Tabletten, bricht, entnimmt die Fraktion 2 bis 3 mm und prüft die Leistung bei der Synthese von Methanol bei einem Druck von 50 atm, einer Volumengeschwindigkeit von 10 000h-', einem Verhältnis H₂/CO = 2,2 :1 und einem Gehalt an CO₂ = 3 bis 10 Volumenprozent. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Katalysator

Menge des gebildeten (in g)
100%igen Methanols je 1 ml
Katalysator in der Stunde bei

220 C

240 C

260 C

Kupfer-Zink-Alu- 0,32 0,60 0,80

minium-Katalysator

gemäß

GB-PS 11 59 035

Erfindungsgemäßer 0,75 1,38 1,30

Katalysator

Beispiel 3

Vor der Ausfällung gibt man der Ausgangslösung der bo Salze zur Herstellung des Katalysators nach dem Beispiel 1 eine Lösung des stabilisierenden Wolframsalzes der Zusammensetzung (NH₄^W₅Oi? · 2,5 H₂O in einer Menge zu, daß der Wolframtrioxidgehalt im fertigen Katalysator 0,5 Gewichtsprozent beträgt Die b5 Herstellung des Katalysators und die Prüfung desselben wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme der Temperaturführung. Zunächst prüft man den Katalysator bei 220⁰C und 240⁰C, erhitzt dann während

6 Stunden bei 33O⁰C und prüft wieder bei 22O⁰C und 240° C. Die Ergebnisse der Prüfung des Katalysators auf Leistung bei 220°C und 240°C in kg des 100%igen

10

Methanols je 1 Liter Katalysator in der Stunde sind in der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2	Temperatur	Leistung des Katalysators in kg des	Endaktivität	Stabilität des Kataly
Katalysator	in C	100%igen Methanols je 1 Liier Katalysator	0,4	sators (Verhältnis der
		in der Stunde	0,75	Endleistung zur
			0,67	Anfangsleistung)
		Anfangsaktivität	1,07
	220	0,75		0,53
1. Katalysator, erhalten nach	240	1,38	0,54
Beispiel 2	220	0,85	0,80
2. Erllndungsgemäß erhaltener	240	1,53	0,70
Katalysator, der 0,5% des in

der Stufe der Mitfällung zugegebenen Wolframtrioxids enthält

Beispiel 4

40 kg getrocknete nichtausgeglühte Masse, erhalten durch die Ausfällung der Salze von Kupfer, Zink und Aluminium analog zu Beispiel 1, behandelt man in einem Mischer mit einer Lösung, welche 3,2 kg Chromsäureanhydrid und 20 1 Wasser enthält. Die Katalysatormasse trocknet man bei 110° C während 4 Stunden, glüht bei 300⁰C während 6 Stunden aus, tablettiert zu 5x5 mm großen Tabletten und bricht bis zur Erzielung der Fraktionen 2 bis 3 mm. Den Katalysator prüft man unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei 220 bis 260° C. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Kalalysalor

Temperatur, C	Menge des gebildeten (in g) 100%igen	I Katalysator	Stabilität des Kataly
	Methanols je 1 m		sators (Verhältnis der
	in der Stunde		Endleistung zur
		nach der	Anfangsleistung)
	vor der	Überhitzung
	Überhitzung	1,76
260	1,81	1,43	0,97
240	1,43	0,66	1,00
220	0,76	0,87

Katalysator, der 8% Chromoxid
als stabilisierenden Zusatz enthält

Beispiel 5

40 kg getrocknete nichtausgeglühte Masse, erhalten durch die Ausfällung der Salze von Kupfer, Zink und Aluminium analog zu Beispiel 1, behandelt man in einem

Tabelle 4

Mischer mit einer Lösung, welche 4,4 kg Chromsäurean-4Ί hydrid und 18 1 Wasser enthält. Dann behandelt man die Katalysatormasse und prüft den Katalysator analog zu Beispiel 4. Die Prüfergebnisse des Katalysators sind in der Tabelle 4 angeführt.

Katalysator	Temperatur, C	Menge des gebildeten (in g) lOO'Äigen	nach der	Stabilität des Kataly
		Methanols je 1 ml Katalysator	Überhitzung	sators (Verhältnis der
		in der Stunde	1,61	Endlcistung zur
			1,05	Anfangslcistung)
		vor der	0,65
		Überhitzung
Katalysator, welcher 11 % Chrom	260	1,15	!,39
oxid, als stabilisierenden Zusatz	240	1,05	1,00
enthält	220	0,67	0,97

Beispiel 6

Einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator, welcher 53,0 Gewichtsprozent Kupferoxid, 26,0 Gewichtsprozent Zinkoxid; 5,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; 0,05 Gewichtsprozent Wolframtrioxid; 6,0% Karbonate, umgerechnet auf CO2; bis zur Auffüllung auf 100% Wasser enthält, verwendet man in einer Menge von 1,51 bei der Synthese von Methanol bei einer Temperatur von 200 bis 250⁰C, einem Druck von

50 atm, einer Volumengeschwindigkeit des Gases von 11980h"¹, bei der folgenden Zusammensetzun des Kreislaufgases: Kohlendioxid 9,15 Volumenprozent; Kohlenoxid 15,60 Volumenprozent; Wasserstoff 47,35 Volumenprozent; Methan 14,4 Volumenprozent; Stickstoff 12,8 Volumenprozent; Äthylen 0,02 Volumenprozent, bei einem H2: CO-Verhältnis von 3,04, einem Verhältnis

H₂-CO₂
CO + CO₂

= 1,55.

Es bilden sich dabei 14,981 100%iges Methanol je 1 m³ Katalysator in 24 Stunden. Der Wassergehalt im Rohmethanol betrug 8,1%. Der organische Teil des Rohmethanols enthielt 99,341 Gewichtsprozent Methanol; 0,1493 Gewichtsprozent Dimethyläther; 0,1800 Gewichtsprozent n-Propanol; 0,0637 Gewichtsprozent Isobutanol; Rest Beimengungen, wie Aldehyde und Ketone, bis zur Auffüllung auf 100%.

Beispiel 7

Einen analog zu Beispiel 1 bereiteten Katalysator in einer Menge von 1,7 m³ bringt man in eine Kolonne zur Synthese von Methanol und führt den Prozeß unter folgenden Bedingungen durch: Druck 50 atm; Volumengeschwindigkeit 9054 h-'; Temperatur 230 bis 280°C.

Die Zusammensetzung des Kreislaufgases ist wie folgt: Kohlendioxid 3,92 Volumenprozent; Kohlenoxid 24,39 Volumenprozent; Wasserstoff 48,61 Volumenprozent; Methan + Stickstoff 20,30 Volumenprozent. H₂/CO₂-Verhältnis = 2,2.

Es bilden sich dabei 9,071 Methanol je 1 m³ Katalysator in 24 Stunden bei der folgenden Zusammen- > setzung des organischen Teils des Rohmethanols: Methanol 99,l93 Gewichtsprozent; Dimethyläther 0,219 Gewichtsprozent; n-Propanol 0,1520 Gewichtsprozent; Isobutanol 0,0509 Gewichtsprozent; Rest Beimengungen, wie Ketone und Aldehyde, bis zur Auffüllung auf ίο 100%.

Beispiel 8

Zu 40 kg getrockneter Katalysatormasse, erhalten durch Fällung analog zu Beispiel 1, gießt man unter Rühren eine Lösung zu, welche 5,6 kg Chromsäureanhydrid, 0,37 kg Magnesiumhydroxid und 151 Wasser enthält. Die ausgetragene Masse trocknet man bei 110°C während 4 Stunden, glüht bei 34O⁰C während 6 Stunden aus, tablettiert zu 5 χ 5 mm großen Tabletten. Den Katalysator bricht man, entnimmt die Fraktion 2 bis 3 mm und prüft bei einer Temperatur von 240 bis 280°C, einem Druck von 100 atm, einer Volumengeschwindigkeit des Gases von 100 atm, einer Volumengeschwindigkeit des Gases von 10 000 h^-1. Das Ausgangs-Reaktionsgas enthält 5% CO₂ und weist ein H₂: CO-Verhältnis von 2 :1 auf. Die Leistung des Katalysators vor der Überhitzung und nach der Überhitzung bei einer Temperatur von 350° C während 6 Stunden in g

jo des 100%igen Methanols je 1 ml Katalysator in der Stunde zeigt die Tabelle 5.

Tabelle 5

Prüftemperatur in C

Menge des gebildeten (in g) 100%igen Methanols je 1 ml Katalysator in der Stunde

vor der Überhitzung

nach der Überhitzung

Stabilität des Katalysators
(Verhältnis der Endleistung zur
Anfangsleistung)

3,1
2,4
1,6

1,0
1,0
1,06

Beispiel 9

Einen analog zu Beispiel 5 bereiteten Katalysator, welcher 42,4 Gewichtsprozent Kupferoxid; 22,6 Gewichtsprozent Zinkoxid; 14,1 Gewichtsprozent Chromoxid; 4,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; 0,7 Gewichtsprozent Magnesiumoxid; 6,0 Gewichtsprozent Kohlendioxid; Rest H₂O bis zur Auffüllung auf 100% enthält, bringt man in einer Menge von 0,75 m³ in eine Kolonne zur Synthese von Methanol ein und führt den Prozeß unter folgenden Bedingungen durch: Temperatur 235 bis 285°C, Druck 100 atm; Volumengeschwindigkeit des Gases 17 000 h-'.

Die Zusammensetzung des Kreislaufgases ist wie folgt: Kohlendioxid 5 Volumenprozent; Kohlenoxid 9,2 Volumenprozent; Wasserstoff 45,0 Volumenprozent; Methan+ Stickstoff 40,8 Volumenprozent. Das Verhältnis H₂ : CO beträgt > 2.

Man erhält je 1 m³ Katalysator in 24 Stunden 14,5 t Methanol. Der Wassergehalt des Rohmethanols betrug 7,9%. Der organische Teil des Rohmethanols enthielt: 99,3 Gewichtsprozent Methanol; 0,4 Gewichtsprozent Dimethyläther; 0,15 Gewichtsprozent Methylformiat; Rest bis zur Auffüllung auf 100% Beimengungen, wie Ketone und Aldehyde.

_w Beispiel 10

In einen Mischer bringt man 31,5 kg getrocknete Masse ein, die analog zu Beispiel 1 durch Ausfällung der Salze von Kupfer, Zink und Aluminium bereitet wurde. Unter Rühren gibt man der Masse eine Lösung zu, welche 8,5 kg Chromsäureanhydrid, 0,275 kg Magnesiumhydroxid und 11,5 I Wasser enthält

Die erhaltene Katalysatormasse trocknet man bei 110⁰C, glüht bei 340° C während 6 Stunden aus und tablettiert zu 5 χ 5 mm großen Tabeltten. Den Katalysa-

W) tor bricht man, entnimmt die Fraktion 2 bis 3 mm und prüft bei einer Temperatur von 260 bis 320° C, einem Druck von 250 atm, einer Volumengeschwindigkeit von 40 000 h-', einem Verhältnis H₂: CO = 2,2, einem COrGehalt von 8 bis 10 Volumenprozent. Zur

bs Bestimmung der Stabilität überhitzt man den Katalysator bei 3:iO°C während 6 Stunden. Die Prüfergebnisse der Leistung des Katalysators sind in der Tabelle 6 angeführt.

Tabelle 6

Prüf'temperalur in C

Menge des gebildeten (in kg) 100%igen Methanols je 1 Liter Katalysator in der Stunde

vor der Überhitzung

nach der Überhitzung Stabilität des Katalysators
(Verhältnis der Endleistung zur
Anfangsleistung)

5,0

4,8

9,5

12,0

4,9 5,5 8,0 9,0 1,0
1,1
0,84
0,75

Beispiel 11

Einen analog zu Beispiel iö bereiteten Katalysator prüft man in Tabletten mit Abmessungen 5x5 mm bei 26O⁰C, einem Druck von 300 atm, einer Volumengeschwindigkeit von 34 000bis 36 000 h-', einem H₂: CO-Verhältnis von 4 bis 6, einem CO₂-Gehalt des Gases von 4 bis 6 Volumenprozent, einem Inertgasgehalt von 25 Volumenprozent. Dabei beträgt die Menge des gebildeten 100%igen Methanols 49 g je 1 m³ Katalysator in 24 Stunden.

Beispiel 12

53,5 g nichtausgeglühte Katalysatormasse, erhalten analog zu Beispiel 1, vermischt man mit 80,3 g

Tabelle 7

gemahlenem Chromsäureanhydrid und 100 g Zinkoxid. Dem Gemisch gießt man i54 mi destilliertes wasser zu, verrührt bis zur Erzielung einer Masse homogener Konsistenz. Die erhaltene pastenartige Masse trocknet man, bricht, trennt die Fraktion 0,5 bis 0,25 mm ab, reduziert in an sich bekannter Weise und tablettiert. Die Tabletten bricht man, entnimmt die Fraktion 2 bis 3 mm und führt die Synthese von Methanol unter einem Druck von 250 atm, bei 300 bis 360° C, einer Volumengeschwindigkeit von 40 000 h-' und einem H₂: CO-Verhältnis

2j von >2 :1 durch. Die Prüfergebnisse der Leistung des Katalysators >n ml Rohmethanol je 1 ml Katalysator in der Stunde sind in der Tabelle 7 angeführt.

Katalysator

Menge des gebildeten (in ml) 100%igen Methanols je 1 ml Katalysator in Stunde bei Temperaturen von

C 320 C 340 C 360 C 380 C

Katalysator, erhalten gemäß der Erfindung 3,9

Zink-Chrom-Katalysator, erhalten nach dem 1,6
bekannten Verfahren

Beispiel 13

Zu 30 kg getrockneter Katalysatormasse, erhalten analog zu Beispiel 1, gibt man ein Gemisch hinzu, welches aus 60 kg gemahlenem Chromsäureanhydrid und 77 kg Zinkoxid besteht. Dem Gemisch gießt man 60 ml destilliertes Wasser zu, verrührt bis zur Erzielung einer homogenen fließfähigen Masse und trocknet dann

Tabelle 8

6,4 2,6 10,4
4,2

7,7 5,7

5,9

bei 40° C. Die getrocknete Masse tablettiert man zu 9x9 mm großen Tabletten und führt die Synthese von Methanol unter einem Druck von 250 atm bei 260 bis 380° C, mit einer Volumengeschwindigkeit des Gases 40 000 h-' und einem H₂ : CO-Verhältnis von 2.2:1 durch. Die Charakteristik des erhaltenen Katalysators gegenüber dem bekannten Katalysators ist in der Tabelle 8 angeführt.

Katalysator

Menge des (in ml) gebildeten 100%igen Methanols je 1 ml Katalysator in 1 Stunde bei Temperaturen

260 C 280 C 300 C 320 C 350 C 380 C

Erfindungsgemäß erhaltener	5,4	5,6	6,7	7,0	5,0	5,0
Katalysator
Zink-Chrom-Katalysator,	1,2	2,0	2,9	4,0	5,4	5,0

erhalten nach dem bekannten
Verfahren

14

Beispiel

Zu 100 g Katalyse iormasse, erhalten unter den Bedingungen des Beispiels 1 gibt man 1 g Zinkoxid, rührt und gießt eine Lösung zu, die neben dem Ammoniumwolframat Chromsäureanhydrid in einer Menge von 1 g enthält Dabei bildet sich aus Zinkoxid und Chromsäureanhydrid Zinkchromat Die erhaltene homogene Masse wird getrocknet und tablettiert Der erhaltene Katalysator weist eine hohe Wärniebeständigkeit auf und die Festigkeit der Tabletten steigt nach der Reduktion um das 2fache im Vergleich zu dem mit dem Zinkchromat nicht behandelten Katalysator.

Claims

Patentanspruch:

Katalysator zur Synthese von Methanol, der Oxyde von Kupfer, Zink und eines oder mehrerer schwer reduzierbarer Metalle der II. bis III. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält, hergestellt durch Ausfällen aus einer Lösung ihrer Salze mit einer Lösung von Natriumcarbonat, Abfiltrieren, Waschen, Trocknen, Glühen und Tablettieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 8-60Gew.-% Kupferoxid, 20-60 Gew.-% Zinkoxid, 03-6,0 Gew.-% Aluminiumoxid, 0,01 bis 4,0Gew.-% Wolframoxid und/oder 0,01 bis 4,0Gew.-% Molybdänoxid und/oder 03 bis 1,5 Gew.-% Magnesiumoxid und/oder 0,01 bis 40Gew.-% Chrom(VI)oxid enthält und daß die Ausfällung der Salze der Metalle mittels einer Lösung von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 durchgeführt, die erhaltene Masse bei einem pH-Wert von 7 — 8 und einer Temperatur von 20—50° C gewaschen und nach dem Trocknen oder Trocknen und Ausglühen dieser lösliche und sich bei der Wärmebehandlung leicht zersetzende Verbindungen des Chroms und/oder des Wolframs und/oder des Molybdäns sowie gegebenenfalls des Magnesiums zugegeben sowie das Produkt anschließend getrocknet, gegebenenfalls ausgeglüht, und tablettiert wurde.