DE2928435A1 - Verfahren zur herstellung eines zur synthese von methanol geeigneten kupferkatalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines zur synthese von methanol geeigneten kupferkatalysatorsInfo
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Description
ZELLENTlN ~
ZWEIBRÜCKENSTR, 15
[30OO MÜNCHEN 2
[30OO MÜNCHEN 2
Verfahren zur Herstellung eines zur Synthese von Methanol
geeigneten Kupferkatalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
zur Synthese von Methanol geeigneten Kupferkatalysators-
Die bisher bekannten Katalysatoren für die Synthese von Methanol
kann man in zwei grundsätzlich verschiedene Gruppen einteilen, und zwar in die Zink-Ghrom-Katalysatoren, die in Hochtemperatur-
und Hochdruckprozessen verwendet werden, und in Kupferkatalysatoren, die in Niedertemperatur- und Niederdruckprozessen angewandt werden.
Aus der polnischen Patentschrift 34.000 ist ein hochaktiver
Katalysator für die Synthese von Methanol bekannt, der aus einem zum Sieden erhitzten Gemisch, bestehend aus Kupfer-,
Zink- und Aluminiumnitrat- oder Acetatlösungen, durch Fällung der Hydroxide mittels Natronlauge erhalten wird, wobei die
Rühr- und Zugabegeschwindigkeit der Lauge sowie ihre Konzentration
so gewählt werden, daß örtlich keine stärkere Laugekonzentration entsteht. Dabei wird eine solche Menge an Lauge eindosiert,
daß die Alkalität der Lösung nach der Fällung 0,08 bis 0/15 N beträgt. Danach wird der Niederschlag mit Wasser solange
gewaschen, bis eine Alkalität von 0,005 N erzielt wird. Anschließend wird filtriert und getrocknet.
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Ein aus der DE-OS 23 02 658 bekanntes Verfahren zur Herstellung eines zur Synthese von Methanol geeigneten Katalysators
beruht darauf, daß man zuerst einen ersten Niederschlag herstellt, der thermisch zu Oxiden zersetzbare Verbindungen von
mindestens einem zweiwertigen Metall und mindestens einem dreiwertigen Metall enthält, deren Oxide zusammen zur Bildung
eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind.Weiterhin wird ein zweiter Niederschlag hergestellt, der thermisch zu
Oxid zersetzbare Kupferverbindungen enthält, wonach beide Ausfällungen
miteinander vermischt werden. Dieses Verfahren ist durch die große Anzahl von technologischen
Operationen nachteilig, denn es erfordert die Herstellung von drei unabhängigen Lösungen, aus denen beim Einhalten
der entsprechenden Verfahrensreihenfolge zwei Ausfällungen erhalten werden, die dann erst vereinigt, der Homogenisierung,
Filtrierung, Trocknung und Calcinierung unterworfen werden. Der erhaltene Katalysator enthält mindestens 20% Zink/Aluminium-Spinell
.
Aus der CS-PS 154 273 ist ein Katalysator bekannt, der 30 bis 80 Gewichtsprozent Kupfer, 10 bis 50 Gewichtsprozent
Mangan und 1 bis 25 Gewichtsprozent Vanadium enthält.
In der polnischen Patentanmeldung P-199 644 ist ein Katalysator
beschrieben, der außer Chrom-Zink-, Aluminium- Magnesium-, Nickel-, Zerium-, Titan- und Thoriumoxiden zusätzlich ein
Salz der Perrheniumsäure in Form des Ammoniumsalzes oder von
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Metallsalzen der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems enthält.
Die Anwendung derartiger Katalysatoren bei der Herstellung
von Methanol führt zur Entstehung einer Reihe von unerwünschten Nebenprodukten, wie Paraffinkohlenwasserstoffe, hochmolekulare
Alkohole, Äther u.a. Außerdem initiieren sie eine Methanbildung, die bei der Herstellung von Methanol gefährlich
ist. -.■-.--.-"".
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
aus basischen Zink- und Kupfercarbonaten bekannt (s. die DE-PS 1 965 007). Die Zusammensetzung dieses Katalysators besteht
aus einer Kombination von Zinkoxid, Kupferoxid und Aluminiumoxid, die aus einer homogenen, wäßrigen Dispersion dieser Oxide
durch Entfernung des Wassers und Trocknen des erhaltenen Produktes
erhalten wird. Das .Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu
Kupferoxid in Bezug auf die Metalle beträgt 0,5 Zn : 1 Cu bis
3 Zn : 1 Cu, und der Gehalt an Aluminiumoxid in den Zusammensetzungen beträgt 5 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die
trockene Zusammensetzung. Dieses Verfahren gewährleistet keine
homogene
qualitativ -...Zusammensetzung des Katalysators, was verschiedene
qualitativ -...Zusammensetzung des Katalysators, was verschiedene
Katalysatoraktivitäten einzelner Chargen verursacht.
Die beschriebenen Katalysatoren sind durch ähnliche technologische
Eigenschaften und ähnliche Produktausbeuten gekennzeichnet. Sie erfüllen jedoch die an industrielle Katalysatoren
gestellten Anforderungen nichts Es handelt sich dabei
vor allem um die Leistungsfähigkeit des Katalysators unter
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konstanten Parametern, wie Druck, Temperatur, Volumengeschwindigkeit
in entsprechend langer Zeit.
Kupferkatalysatoren, insbesondere solche mit einem Gehalt an CuO oberhalb 50 Gewichtsprozent sind empfindlich gegen eine
schnelle Desaktivierung, da sie zu wenig thermostabil sind. Außerdem unterliegen sie einer Vergiftung durch solche Elemente,
wie S, Cl, Fe, Ni. Ein überschreiten einer Temperatur von 3000C
läßt die Kupferkatalysatoren ihre katalytischen Eigenschaften
unvermeidlich verlieren.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Kupferkatalysators,
welcher sich zur Synthese von Methanol, insbesondere in großen Reaktoren mit oberhalb 250 Tonnen pro Tag liegender
Kapazität eignet und der eine hohe Stabilität und hohe Beständigkeit gegen TemperatürSchwankungen und Vergiftung aufweist.
Als Ergebnis der durchgeführten Forschungen auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung für die Synthese von Methanol wurde
festgestellt, daß die hauptsächliche Ursache der schnellen Desaktivierung der Kupferkatalysatoren der hohe Gehalt an Kupferoxid
ist. In den bekannten Katalysatoren beträgt der Gehalt an Kupferoxid 50 bis 70 Gewichtsprozent. Während der Reduktion
wird Kupferoxid fast vollkommen bis auf metallisches Kupfer reduziert, wobei eine große Menge von Wärme entsteht.
Die dadurch verursachte örtliche überhitzung und Rekristalli-
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·— 7 —
sation bedingt eine bedeutende Verkürzung der Gebrauchsdauer
des Katalysators.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es daher Aufgabe
er Erfindung/ die genannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferkatalysators anzugeben,
das durch die Herstellung eines 20 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxid, 15 bis 60 Gewichtsprozent Zinkoxid, 5 bis 35 Gewichtsprozent
Aluminium- oder Chromoxid und zusätzlich 0,2 bis 7 Gewichtsprozent Manganoxid enthaltenden Katalysators gelöst
wird.
Erfindungsgemäß wird der Kupferkatalysator aus Kupfer-, Zink-, Aluminium- oder Chromnitratlösungen mit einem Zusatz von Mangannitratlösung
durch Mitfällung mindestens von zwei Komponenten bei erhöhter Temperatur miteis Natriumcarbonat oder
Natriumhydroxid erhalten, wobei die Temperaturen der Nitrat— lösung und der Fällungslösung gleich sind und 80 bis 1000C
betragen. Die Konzentration der Fällungslösung beträgt 5 bis 10 Gewichtsprozent und die der Nitratlösungen 10 bis 15 Gewichtsprozent,
berechnet auf die Summe der Nitrate. Der pH-Endwert liegt zwischen 8 und 9. Die bis auf neutrale Reaktion
ausgewaschene Ausfällung wird bei einer Temperatur von 270 bis 3000C getrocknet und mit einem Zusatz von 2% Graphit granuliert? gegebenenfalls wird in das katalytische System Mangan
in Form einer wäßrigen Permangansaurelösung mit einer Konzentration
von 2 bis 4 Gewichtsprozent oder einer wäßrigen Mangan-
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2928-Λ35
acetatlösung einer Konzentration von 2 bis 10 Gewichtsprozent eingeführt und dann das Ganze getrocknet und tablettiert.
Ein wichtiger Parameter bei der Herstellung des Kupferkatalysators
ist auch die Dosierungsgeschwindigkeit der Fällungslösung. Es wurde festgestellt, daß der Fällungsprozeß bei
einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 Liter/Stunde geführt werden
soll, da diese Geschwindigkeit das Ausscheiden eines feinkristallinen Niederschlags der Carbonate oder Hydroxide gewährleistet,
was wiederum die Aktivität des Katalysators erhöht. Die Einhaltung der erwähnten Parameter ist wesentlich,
um einen Katalysator mit entsprechend guter Aktivität und Größe der CuO-Kristallite zu erhalten.
Das Einführen von 0,2 bis 7 Gewichtsprozent Mangan in das katalytische System beeinflußt die Verbesserung der Thermostabilität
und der Gebrauchsdauer des Katalysators.
Es wurde gefunden/ daß die Größe der Kristallite mittels der in das katalystischi System eingeführten Menge an Mangan reguliert
werden kann. Mit der Steigerung des Gehalts an Mangan steigt die Größe der Kupferoxid-Kristallite. Wird dagegen
Mangan während der Granulierung des Katalysators in Form von wäßrigen Lösungen der Perrnangansäure oder des Manganacetats
eingeführt, erhält man die feinsten CuO-Kristallite, deren Größe von 50 bis 70 Ä beträgt.
909884/091 8
ORIGINAL INSPECTED
In 6940 ml destilliertem Wasser wurden 241,6 g Cu(NO3)- χ
3H2O, 397,8 g Zn(NO3J2 χ 6 H3O, 401,4 g Al(NO3J3 χ 9H2O aufgelöst und das Ganze unter ständigem Rühren bis auf eine Temperatur von 95 bis 1000C erwärmt. Gleichzeitig wurden 450 g
Na3CO3 in 2550 ml destilliertem Wasser aufgelöst und bis auf
90 bis 1000C erwärmt. Die Natriumcarbonatlösung wurde in die
Kupfer-, Zink- und Aluminiumnitratlösung während 5 Minuten
eindosiert. Eine blaugrüne Ausfällung wird ausgeschieden, wobei der pH-Wert des Gemisches 8,5 betrug. Die abgetrennte Ausfällung wurde mit heißem, destilliertem Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf den pH-Wert von 7,0 erreichte. Nach dem Dekantieren der letzten Wasserportion wurde die Ausfällung abfiltriert, dann bei einer Temperatur von 1100C getrocknet und bei 3000C calciniert, um die Carbonate in Oxide zu verwandeln. Die calcinierte Ausfällung wurde zerkleinert und mit 2 Gewichtsprozent Graphit, bezogen auf die Ausfällung, vermischt. Während der Granulierung wurden 119 g wäßriger Permangansäurelösung einer Konzentration von 2,83% zugegeben, um eine Masse mit guten Verformungseigenschaften zu erhalten.
3H2O, 397,8 g Zn(NO3J2 χ 6 H3O, 401,4 g Al(NO3J3 χ 9H2O aufgelöst und das Ganze unter ständigem Rühren bis auf eine Temperatur von 95 bis 1000C erwärmt. Gleichzeitig wurden 450 g
Na3CO3 in 2550 ml destilliertem Wasser aufgelöst und bis auf
90 bis 1000C erwärmt. Die Natriumcarbonatlösung wurde in die
Kupfer-, Zink- und Aluminiumnitratlösung während 5 Minuten
eindosiert. Eine blaugrüne Ausfällung wird ausgeschieden, wobei der pH-Wert des Gemisches 8,5 betrug. Die abgetrennte Ausfällung wurde mit heißem, destilliertem Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf den pH-Wert von 7,0 erreichte. Nach dem Dekantieren der letzten Wasserportion wurde die Ausfällung abfiltriert, dann bei einer Temperatur von 1100C getrocknet und bei 3000C calciniert, um die Carbonate in Oxide zu verwandeln. Die calcinierte Ausfällung wurde zerkleinert und mit 2 Gewichtsprozent Graphit, bezogen auf die Ausfällung, vermischt. Während der Granulierung wurden 119 g wäßriger Permangansäurelösung einer Konzentration von 2,83% zugegeben, um eine Masse mit guten Verformungseigenschaften zu erhalten.
Nach dem Abtrocknen der Granalien bei 110°C wurden sie tablettiert.
Es wurden 5 χ 5 mm große Tabletten einer mittleren
2
Druckfestigkeit von 200 kg/cm erhalten.
Druckfestigkeit von 200 kg/cm erhalten.
Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:
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ORIGINAL INSPECTED
| 32,4 | Gewichtsprozent | 2928435 | |
| CuO | 44,3 | Il | |
| ZnO | 22,3 | Il | |
| Al2O3 | 1,0 | Il | |
| MnO2 | |||
Das entspricht dem folgenden Gramm-Atom-Verhältnis:
Die Größe der CuO-Kristallite betrugt 50 A.
Der Katalysator wurde nach Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß Mangan in das katalytische System durch Mitfällung
mittels lOprozentiger NaOH-Lösung aus einer Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Mangannitratlösung eingeführt wurde.
Der erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
| CuO | 30,3 | Gewichtsprozent |
| ZnO | 44,2 | Il |
| Al2O3 | 20,4 | Il |
| MnO | 5,1 | Il |
Das entspricht dem folgenden Gramm-Atom-Verhältnis:
Cu10 Zn14,3 Al10,5 Mn1,9
Die mittlere Druckfestigkeit betrug 250 kg/cm und das Schüttgewicht
1,4 kg/dcm .
Die Größe der CuO-Kristallite betrugt 150 Ä.
Die Größe der CuO-Kristallite betrugt 150 Ä.
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Die Katalysatorherstellung entsprechend Beispiel 1 wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß Mangan in das katalytische System während der Granulierung des Katalysators in Form einer
wäßrigen Manganacetatlösung eingeführt wurde. Als Fällungsmittel wurde lOprozentige Na„CO-,-Lösung angewandt, die langsam
in die Kupfer-, Zink- und Aluminiümnitratlösung eindosiert wurde, der pH-Endwert betrugt 9,0. Der Katalysator hatte folgende
Zusammensetzung:
CuO 25 Gewichtsprozent
ZnO 50 "
Al2O3 23
■ "Λ"" MnO 2 "
■ "Λ"" MnO 2 "
Das entspricht dem folgenden Gramm-Atom-Verhältnisj_
CU1O Zni9,5 A114,4 Mn0,9
Die mittlere Druckfestigkeit betrug 230 kg/cm und das Schüttgewicht
1,3 kg/dem ·
Die Größe der CuO-Kristallite betrug 60 A.
Die Größe der CuO-Kristallite betrug 60 A.
In 7350 ml destilliertem Wasser wurden 364,5 g Cu(NO3)„ χ
3H2O, 416,9 g Zn(NO3J2 χ 6H2O und 315,9 g Cr(NO3)3 χ 9H2O
aufgelöst und unter ständigem Rühren bis auf eine Temperatur von 95 bis 1000C erwärmt. Gleichzeitig wurde eine 10% Natriumcarbonatlösung
angefertigt und bis auf eine Temperatur von 90 bis 1000C erwärmt. Die Natriumcarbonatlösung wurde in die
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Kupfer-, Zink- und Chromnitratlösung während 3 Minuten eindosiert.
Eine blaugrüne Ausfällung wurde ausgeschieden, wobei der pH-Wert des erhaltenen Gemisches 8,9 betrug. Die Ausfällung
wurde mit heißem, destilliertem Wasser gewaschen, bis der Ablauf den pH-Wert von ungefähr 7 aufwies. Nach dem Dekantieren
der letzten Wasserportion wurde die Ausfällung abfiltriert, bei 1100C getrocknet und bei 300°C calciniert, um die Carbonate
zu Oxiden umzusetzen. Die calcinierte Ausfällung wurde zerkleinert, mit 2 Gewichtsprozent Graphit vermischt und granuliert;
während der Granulierung wurde eine wäßrige Permangansäurelösung aus 20,7 g Mn(C„H,O„)„ χ 4H„O und Wasser in entsprechender
Menge zugeführt, um eine Masse mit guten Verformungseigenschaften zu erhalten.
Nach dem Trocknen der Granalien bei 1100C wurden sie tablettiert.
Man erhielt Tabletten mit einer Größe von 5x5 mm und
einer mittleren Druckfestigkeit von 150 kg/cm . Der erhaltene
Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: CuO 40,0 Gewichtsprozent
ZnO 38,0
Cr2O3 20,0 "
MnO 2,0 "
Cr2O3 20,0 "
MnO 2,0 "
Das entspricht dem folgenden Gramm-Atom-Verhältnis:
Cu10 Zn9,3 Cr5,2 Mn0,56
Die Größe der CuO-Kristallite betrug 70 Ä.
Die Größe der CuO-Kristallite betrug 70 Ä.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines zur Synthese von Methanol
geeigneten Kupferkatalysators, dadurch g e k e η η ζ
eich η e t,daß man den 20 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxid,
15 bis 60 Gewichtsprozent Zinkoxid, 5 bis 35 Gewichtsprozent Aluminium- oder Chromoxid und zusätzlich 0,2 bis
Gewichtsprozent Manganoxid enthaltenden Katalysator durch
Mitfällung mindestens von zwei Komponenten aus Kupfer-, j Zink-, Aluminium- und Mangannitratlösungen mit Konzentration
von 10 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die Summe
der Nitrate, mittels einer Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung
mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gewichtsprozent bei erhöhter Temperatur/ bei einem pH-Endwert der
ausgefällten Suspension von 8 bis 9 und bei einer Dpsierungsgeschwindigkeit
der Fällungslösung von 30 bis 50 Liter/ Stunde herstellt, und daß man dann die Ausfällung bis auf
neutrale Reaktion wäscht/ dann bei einer Temperatur von
1100C trocknet, bei einer Temperatur von 270 bis 30Q0C
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calciniert und anschließend unter Zugabe von Graphit granuliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fällung bei 80 bis 1000C vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das katalytische System Mangan in Form einer
wäßrigen Permangansäurelösung mit Konzentrationen von 2 bis 4 Gewichtsprozent oder einer wäßrigen Manganacetatlösung
mit einer Konzentration von 2 bis 10 Gewichtsprozent einführt und dann nochmals trocknet und tablettiert.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL1978208466A PL120574B1 (en) | 1978-07-15 | 1978-07-15 | Method of manufacture of copper catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2928435A1 true DE2928435A1 (de) | 1980-01-24 |
Family
ID=19990607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792928435 Withdrawn DE2928435A1 (de) | 1978-07-15 | 1979-07-13 | Verfahren zur herstellung eines zur synthese von methanol geeigneten kupferkatalysators |
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| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE2928435A1 (de) |
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| PL (1) | PL120574B1 (de) |
| RO (1) | RO76535A (de) |
| SU (1) | SU1126205A3 (de) |
| YU (1) | YU146279A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0034767A2 (de) * | 1980-02-14 | 1981-09-02 | Süd-Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinen |
| DE4142899A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von carbonsaeurealkylestern |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8521650D0 (en) * | 1985-08-30 | 1985-10-02 | Ici Plc | Catalyst |
| US5254520A (en) * | 1990-09-18 | 1993-10-19 | Csir | Catalyst for the synthesis of methanol |
| DE4141199A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Sued Chemie Ag | Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten |
| CN1048917C (zh) * | 1994-10-20 | 2000-02-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 金属表面活性剂相转移制合成甲醇高活性铜-锌/氧化铝催化剂的方法 |
| US8828903B2 (en) * | 2008-11-10 | 2014-09-09 | Basf Corporation | Copper catalyst for dehydrogenation application |
| RU2500470C1 (ru) * | 2012-11-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода |
-
1978
- 1978-07-15 PL PL1978208466A patent/PL120574B1/pl unknown
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1979
- 1979-06-21 YU YU01462/79A patent/YU146279A/xx unknown
- 1979-07-09 SU SU792784398A patent/SU1126205A3/ru active
- 1979-07-12 DD DD79214298A patent/DD145093A5/de unknown
- 1979-07-13 DE DE19792928435 patent/DE2928435A1/de not_active Withdrawn
- 1979-07-14 RO RO7998165A patent/RO76535A/ro unknown
- 1979-07-16 GB GB7924732A patent/GB2025252B/en not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| EP0034767A2 (de) * | 1980-02-14 | 1981-09-02 | Süd-Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefinen |
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| DE4142899A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von carbonsaeurealkylestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1126205A3 (ru) | 1984-11-23 |
| PL208466A1 (de) | 1980-03-10 |
| PL120574B1 (en) | 1982-03-31 |
| DD145093A5 (de) | 1980-11-19 |
| RO76535A (ro) | 1981-04-30 |
| GB2025252B (en) | 1982-12-22 |
| GB2025252A (en) | 1980-01-23 |
| YU146279A (en) | 1982-08-31 |
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|---|---|---|---|
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