PL120574B1 - Method of manufacture of copper catalyst - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katali¬ zatora miedziowego przeznaczonego do syntezy metanolu.Znane dotychczas katalizatory stosowane do syntezy metanolu mozna podzielic na dwie zasadnicze grupy, a mianowicie katalizatory cynkowo-chromowe stosowane w procesach wysokotemperaturowych i wysokocisnienio¬ wych oraz katalizatory miedziowe, stosowane w techno¬ logiach niskotemperaturowych i niskocisnieniowych.Wedlug sposobu podanego w polskim opisie opatento¬ wanym nr 34000 wysokoaktywny katalizator do syntezy metanolu otrzymuje sie z ogrzanej do wrzenia mieszaniny roztworów azotanów lub octanów miedzi, cynku i glinu przez stracenie wodorotlenków za pomoca lugu sodowego tak dobierajac szybkosc mieszania, szybkosc dolewania lugu i stezenia lugu, aby nie wytworzyc miejscowego sil¬ niejszego stezenia lugu i dodajac taka jego ilosc, aby alka¬ licznosc roztworu po straceniu wynosila 0,08—0,15 N, po czym osad przemywa sie Woda do chwili uzyskania alkalicznosci 0,005 N saczy i suszy.Znany jest z opisu patentowego RFN nr 2.302.658 spo¬ sób otrzymywania katalizatora przeznaczonego do syntezy metanolu polegajacy na otrzymaniu pierwszego osadu, zawierajacego zwiazki ulegajace rozkladowi termicznemu do tlenków, przy czym zwiazki te zawieraja co najmniej jeden dwuwartosciowy metal i jeden trójwartosciowy me¬ tal, których tlenki sa zdolne tworzyc tlenki mieszane o struk¬ turze spineli oraz otrzymanie drugiegoosadu, zawierajacego zwiazki miedzi zdolne do termicznego rozkladu do tlenków, po czym miesza sie oba te osady.Podany sposóbjest uciazliwy do przeprowadzenia z uwagi 10 15 20 25 30 na duza ilosc operacji, gdyz wymaga niezaleznego przy¬ gotowania trzech roztworów, z których przy zachowaniu odpowiedniej kolejnosci postepowania otrzymuje sie dwa osady, po czym dopiero laczy sie je razem w celu zhomo- genizowania, filtruje, suszy i kalcynuje. Gotowy katalizator zawiera co najmniej 20% spineli Zn/Al.Z czeskiego opisu patentowego nr 164273 znany jest katalizator, który zawiera 30—80% wagowych miedzi, 10-50% wagowych cynku, 10—50% wagowych manganu oraz 1—25% wagowych wanadu, natomiast z opisu pa¬ tentowego PRL nr 109874 znany jest katalizator, który oprócz tlenków chromu, cynku, glinu, magnezu, niklu, ceru, tytanu i toru zawiera jako dodatek sól kwasu nadre- nowego w postaci soli amonu lub soli metalu z grupy od n do IV ukladu okresowego. Katalizatory te moga pro¬ wadzic do tworzenia sie w trakcie otrzymywania metanolu szeregu niepozadanych zwiazków typu parafiny, wyzsze alkohole, etery i inne. Ponadto inicjuja reakcje metanizacji szczególnie niebezpieczna podczas produkcji metanolu.Znany jest równiez z opisu patentowegoRFN nr 1.965007 sposób otrzymywania katalizatora z zasadowych weglanów cynku i miedzi. Kompozycja katalizatora stanowi kombi¬ nacje tlenku cynku, tlenku miedzi i tlenku glinu utworzona z homogenicznej wodnej dyspersji tych tlenków przez usuniecie wody i wysuszenie otrzymanego produktu.Stosunek wagowy tlenku miedzi w odniesieniu do metali wynosi 0,5 Zn : 1 Cu do 3 Zn : 1 Cu, a zawartosc tlenku glinu w kompozycji wynosi 5 do 45 % wagowych, liczac na mase kompozycji w stanie suchym. Taki sposób postepo¬ wania nie zapewnia jednorodnosci skladu jakosciowego 120 574120 574 3 katalizatora, co jest przyczyna róznej aktywnosci kataliza¬ tora poszczególnych szarz.W rozwiazaniach znanych z opisów patentowych RFN nr 1930003 i 2026165 katalizator do procesu wytwarzania metanolu wytwarza sie przez stracanie weglanów metali z roztworów ich azotanów przy uzyciu weglanu sodu lub amonu, przy intensywnym wymieszaniu skladników, do¬ prowadzanych do odpowiedniej dyszy, do której doprowa¬ dza sie równiez gazowy dwutlenek wegla. Nadmuch dwu¬ tlenku wegla stosuje sie równiez w trakcie suszenia wy¬ traconej masy katalitycznej., Omówione katalizatory charakteryzuja sie podobnymi cechami technologicznymi dajac zblizone wydajnosci pro¬ duktu, nie spelniaja one jednak w pelni wymogów stawia¬ nych katalizatorom przemyslowym. Chodzi tu przede wszystkim o mozliwosc eksploatowania katalizatora w nie¬ zmienionych parametrach takich jak cisnienie, temperatura, szybkosc objetosciowa w odpowiednio dlugim czasie.. Katalizatory miedziowe w szczególnosci, zawierajace powyzej 50 % wagowych CuO sa podatne na szybki proces dezaktywacji, poniewaz sa malo termostabilne. Ponadto ulegaja zatruciu takimi pierwiastkami jak S, Cl, Fe, Ni.Przekroczenie temperatury 300 °C powoduje, ze kataliza¬ tory miedziowe nieodwracalnie traca wlasnosci katalityczne.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywa¬ nia katalizatora miedziowego, nadajacego sie do syntezy metanolu szczególnie w duzych reaktorach, wytwarzajacych ponad 250 t/dobe metanolu, charakteryzujacego sie duza stabilnoscia w czasie, wieksza odpornoscia na wahania temperaturowe i zatrucia.W wyniku prowadzonych badan w zakresie preparatyki katalizatorów do syntezy metanolu stwierdzono, ze glówna przyczyna szybkiej dezaktywacji katalizatorów miedziowych jest duza zawartosc tlenku miedzi, na przyklad w znanych katalizatorach wynosila ona 50—70% wagowych. Podczas redukcji tych katalizatorów tlenek miedzi zostaje zreduko¬ wany prawie calkowicie do metalicznej miedzi wraz z wy¬ dzieleniem sie duzej ilosci ciepla powodujac lokalne prze¬ grzanie, a nastepujaca rekrystalizacja powoduje znaczne skrócenie zywotnosci katalizatora.W celu wyeliminowania tych niedogodnosci opracowano taki sposób preparatyki katalizatora, który pozwolilby na otrzymanie katalizatora zawierajacego 20—50% wagowych tlenku miedzi, 15—60% wagowych tlenku cynku, 5—35 % wagowych tlenku glinu lub chromu oraz dodatkowo 0,2— —7% wagowych tlenków manganu.Sposobem wedlug wynalazku katalizator miedziowy otrzymuje sie z roztworów azotanów, miedzi, cynku, glinu lub chromu przez wspólwytracanie w temperaturze pod¬ wyzszonej za pomoca weglanu sodu lub Wodorotlenku sodu co najmniej dwóch skladników równoczesnie, przy czym pH koncowe zawarte jest pomiedzy 8 a 9. Przemyty do odczynu obojetnego osad suszy sie w temperaturze 270—300°C, granuluje z dodatkiem 2 % grafitu i wprowadza do ukladu katalitycznego mangan w postaci wodnego roztworu kwasu nadmanganowego o stezeniu 2—4% wa¬ gowych lub wodnego roztworu octanu manganawego o stezeniu od 2—10 % wagowych, po czym suszy i pastyl- kuje.Waznym parametrem w trakcie otrzymywania kataliza¬ tora miedziowego jest równiez szybkosc dozowania roz¬ tworu stracajacego. Stwierdzono, ze proces stracania winien byc prowadzony przy szybkosci 30—50 l/h, gdyz gwaran¬ tuje to wytracanie sie bardzo drobnokrystalicznego osadu 4 weglanów lub wodorotlenków co podwyzsza aktywnosc katalizatora.Zachowanie wszystkich wymienionych parametrów jest niezbedne dla uzyskania katalizatora o odpowiedniej aktyw- 5 nosci i wielkosci krystalitów tlenku miedzi. Wprowadzenie do kompozycji katalitycznej jako skladnika manganu w ilosci 0,2—7% wagowych wplywa na poprawe termo- stabilnosci i zywotnosci katalizatora.Stwierdzono, ze zawartoscia manganu wprowadzonego io do ukladu katalitycznego mozna regulowac wielkosc krys¬ talitówkatalizatora. Ze wzrostem zawartosci manganu zmie¬ nia sie wielkosc krystalitów tienków miedzi. Wprowadzajac mangan podczas granulacji katalizatora w-postaci wodnych roztworów kwasu nadmanganowego lub octanu mangana- 15 wego gwarantuje sie uzyskanie najdrobniejszych krystali¬ tów tlenku miedzi, wynoszacych 50—70.10-^m, a tym samym wysokiej aktywnosci i termostabilnosci katalizatora.Aby okreslic wplyw manganu na aktywnosc i termosta- bilnos£ otrzymanych katalizatorów jCu-Zn-Al(Cr)Mn o- 20 trzymanych metoda straceniowa i przez wprowadzenie manganu do osadu tlenków Cu, Zn, Al (Cr) opracowano test ich badania. Test polega na badaniu katalizatorów w ustalonych parametrach: cisnienie 11 MPa, temperatura 250°C, szybkosc objetosciowa gazu syntezowego 10000 25 godz-1, czas testu 48 godz. Nastepnie podwyzszano tem¬ perature procesu do 320°C na okres 8 godz. i ponownie powracano do wyjsciowych parametrów na czas 48 godz.Na podstawie ilosci otrzymanego metanolu przed i po przegrzaniu z jednostki katalizatora okreslano jego aktyw- so nosc i termostabilnosc.Na podstawie pomiarów stwierdzono, ze katalizatory otrzymane przez wprowadzenie manganu droga impreg¬ nacji tlenków Cu, Zu, Al sa bardziej aktywne i termostabil¬ ne od katalizatorów Cu, Zu, Al (Cr)Mn otrzymanych 35 metoda straceniowa. Wyniki pomiarówaktywnosci i termo¬ stabilnosci podano W tablicy.Tablica Katalizator A Katalizator B Katalizator C Katalizator D Katalizator E Aktywnosc katalizato¬ ra na CHsOH/1 dcm3 kat. godz. po re¬ dukcji 3400 2900 3300 3250 3200 po przegrza¬ niu 3200 2200 3150 3080 3050 Spadek aktywn. % 5,88 24,14 4,55 5,23 4,69 Przyklad I. Katalizator A. W 6940 ml wody destylo¬ wanej rozpuszczono 241,6 g Cu(N03)2 X 3H20, 397,8 g Zn(NOj)2 X 6H2O, 401,4 g Al (N03)3 x 9 H2O, na- 55 stepnie ogrzano, ciagle mieszajac, do temperatury 95— —100 °C. Równoczesnie rozpuszczono 450 g NaiCOy w 2550 ml wody destylowanej, podgrzano do temperatury 90—100°C. Roztwór weglanu sodu wlano do roztworu azotanów miedzi, cynku i glinu w czasie 5 minut. Wytracil 60 sie osad o kolorze niebieskozielonym, a pH wytworzonej mieszaniny wynosilo 8,5. Wytracony osad przemywano goraca woda destylowana tak dlugo, az pH odcieku osia¬ gnelo wartosc bliska 7,0. Po zdekantowaniu ostatniej porcji wody, osad odsaczono, nastepnie wysuszono w tempera- 05 turze 110°C oraz wyprazono w 300°C w celu rozlozenia120574 5 sie weglanów do tlenków. Wyprazony osad rozdrobniono, zmieszano z 2% wagowymi grafitu i granulowano 119 g o stezeniu 2,85% wodnym roztworem kwasu nadmangano- wego, w celu uzyskania materialu o dobrych do formowania wlasnosciach. Po wysuszeniu granulatu w 110°C kataliza- 5 tor spastylkowano. Otrzymano pastylki o wymiarach 5x5 mm srednicy wytrzymalosci na zgniatanie 200 kg/cm2.Otrzymany katalizator posiadal nastepujacy sklad: CuO — 32,4% wagowych ZnO — 44,3%iwagowych 10 Al2Os — 22,3 % wagowych Mn02 — 1,0% wagowych Odpowiada to nastepujacemu stosunkowi gramoatomowemu Cuio Zni3,s Alio,7 Mno,3. Wielkosc krystalitów CuO wyno¬ sila 50.lO-iom. 15 Przyklad II. Katalizator B. Sposób otrzymywania katalizatora jest taki sam jak w przykladzie I z ta róznica, ze mangan do ukladu katalitycznego wprowadzono przez wspólstracanie 10% roztworem NaOH z roztworu azota¬ nów miedzi, cynku, glinu i manganu. Otrzymany kataliza- 20 tor posiadal sklad: CuO — 30,3% wagowych ZaO — 4^2% wagowych AkOj — 20,4%wagowych 25 MnO —5,1%wagowych ^ Odpowiada to nastepujacemu stosunkowi gramoatomo¬ wemu: Cuio Zni4,3 Alj0,5 Mni,9. Srednia wytrzymalosc na zgniatanie wynosila 250 kg/cm2 a ciezar nasypowy 1,4 kg/ /dcm*. Wielkosc krystalitów CuO wynosila 150.10-" m. 80 Przyklad III. Katalizator C. Sposób otrzymywania katalizatora jest taki sam jak w przykladzie I z ta róznica, ze mangan do ukladu katalitycznego wprowadzono podczas granulacji katalizatora w postaci wodnego roztworu octanu manganawego. 35 Jako odczynnika stracajacego uzyto roztwór 10 % Na2C03, który dozowano powoli do roztworu azotanów miedzi, cynku i glinu. PH koncowe wynosilo 9,0. Otrzymany kata¬ lizator posiadal nastepujacy sklad: CuO —25%wagowych 40 ZnO — 50% wagowych AI2O3 — 23 % wagowych MnO — 2% wagowych Odpowiada to nastepujacemu stosunkowi gramoatomo¬ wemu: Cuio Zni9,5 Ali4,4 Mno,9. Srednia wytrzymalosc « na zgniatanie wynosila 230 kg/cm2, wielkosc krystalitów CuO 60.10-1* m oraz ciezar nasypowy 1,3 kg/dcm3.Pr z yk l a d IV. Katalizator D. W 7350 ml H2O desty¬ lowanej rozpuszczono 364,5 g Cu(N03)2.3H20, 416,9 g Zn(N03)2.6H20, 315,9 g Cr(N03)3. 9H20, nastepnie 50 ogrzano, ciagle mieszajac do temperatury 95—100°C.Równoczesnie sporzadzono 10% roztwór weglanu sodu i podgrzano do temperatury 90—100°C. Roztwór weglanu sodu wlano do roztworu azotanów miedzi, cynku i chromu w czasie 3 minut. Wytracil sie osad o kolorze niebiesko- w -zielonym, a pH wytworzonej mieszaniny wynosilo 8,9. 6 Wytracony osad przemywano goraca woda, destylowano tak dlugo, az pH odcieku osiagnelo wartosc bliska 7,0.Po zdekantowaniu ostatniej porcji wody osad odsaczono, nastepnie wysuszono w temperaturze 110°Coraz wyprazono w 300 °C, w celu rozlozenia sie weglanów do tlenków. Wy¬ prazony osad rozdrobniono, zmieszano z 2% wagowymi grafitu i granulowano, 20,7 g Mn (C^HsO^ .4 H20 roz¬ puszczonego w takiej ilosci wody zeby uzyskac material o dobrych do formowania wlasciwosciach. Po wysuszeniu granulatu w 110°C katalizator spastylkowano. Otrzymano pastylki o wymiarach 5x5 mm i sredniej wytrzymalosci na zgniatanie 150 kg/cm2. Otrzymany katalizator posiadal nastepujacy sklad: CuO — 40,0% wagowych ZnO — 48,0% wagowych O2O3 — 20,0% wagowych MnO — 2,0% wagowych co odpowiada nastepujacemustosunkowi gramoatomowemu: Cuio, Zdc,3, Cr5,2, Mn0,56. Wielkosc krystalitów CuO wy¬ nosila 70 .IO-10 m.Przyklad V. Katalizator E. Sposób otrzymywania katalizatora jest taki sam jak w przykladzie I z ta róznica, ze mangan do ukladu wprowadzono podczas granulacji katalizatora w postaci wodnego roztworu octanu manga¬ nawego. Otrzymany katalizator posiadal sklad: CuO — 30,3% wagowych ZnO — 44,2 % wagowych AM3 — 20,4% wagowych Mn02 — 5,1 % wagowych Odpowiada to nastepujacemu stosunkowi gramoatomo¬ wemu Cuio, Zni4,3 Aho,3 Mni,9. Wytrzymalosc na zgnia¬ tanie wynosila 250 kg/cm2 w ciezar nasypowy 1,35 kg/dcm*.Wielkosc krystalitów CuO 65.10-" m.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania katalizatora miedziowego prze¬ znaczonego do syntezy metanolu, zawierajacego 20—50% wagowych tlenku miedzi, 15—60% wagowych tlenku cynku, 5—35% wagowych tlenku glinu lub chromu i do¬ datkowo 0,2—7% wagowych tlenków manganu przez wspólstracanie co najmniej dwóch skladników z roztworów azotanów miedzi cynku, glinu i manganu o stezeniu 10— —15 % wagowych, w przeliczeniu na sume azotanów, roz¬ tworem weglanu sodu lub wodorotlenku sodu o stezeniu 5—15% wagowych w temperaturze podwyzszonej, ko¬ rzystnie 80—100% przy szybkosci dozowania roztworu stracajacego wynoszacej 30—50 l/h, przemycie osadu do odczynu obojetnego, wysuszenie w temperaturze 110°C, wyprazanie w temperaturze 270—300°C, granulacje z do¬ datkiem 2% grafitu, znamienny tym, ze koncowe pH wytraconej zawiesiny wynosi 8—9, a mangan wprowadza sie do ukladu katalitycznego w postaci wodnego roztworu kwasu nadmanganowego o stezeniu 2—4% wagowych lub wodnego roztworu octanu manganawego o stezeniu od 2—10% wagowych, po czym katalizator ponownie suszy sie i pastylkuje. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania katalizatora miedziowego prze¬ znaczonego do syntezy metanolu, zawierajacego 20—50% wagowych tlenku miedzi, 15—60% wagowych tlenku cynku, 5—35% wagowych tlenku glinu lub chromu i do¬ datkowo 0,2—7% wagowych tlenków manganu przez wspólstracanie co najmniej dwóch skladników z roztworów azotanów miedzi cynku, glinu i manganu o stezeniu 10— —15 % wagowych, w przeliczeniu na sume azotanów, roz¬ tworem weglanu sodu lub wodorotlenku sodu o stezeniu 5—15% wagowych w temperaturze podwyzszonej, ko¬ rzystnie 80—100% przy szybkosci dozowania roztworu stracajacego wynoszacej 30—50 l/h, przemycie osadu do odczynu obojetnego, wysuszenie w temperaturze 110°C, wyprazanie w temperaturze 270—300°C, granulacje z do¬ datkiem 2% grafitu, znamienny tym, ze koncowe pH wytraconej zawiesiny wynosi 8—9, a mangan wprowadza sie do ukladu katalitycznego w postaci wodnego roztworu kwasu nadmanganowego o stezeniu 2—4% wagowych lub wodnego roztworu octanu manganawego o stezeniu od 2—10% wagowych, po czym katalizator ponownie suszy sie i pastylkuje. PL