JP2893648B2 - 触媒支持体材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は触媒組成物及びそれらの製造方法及び使用方
法に関する。より詳細には、本発明は下塗りを与えるの
に有用な触媒下塗り材料或いは触媒的に孔径分布及び高
度の多孔度を有する支持体担体に関する。

従来技術の説明 多くの種類のウオツシュ−コート即ち下塗り（以下被
膜と称する）並びに固体の予備成形触媒基盤が公知であ
る。先ず、本願において用いられる支持体という用語
は、触媒基盤としての役割を果す低表面積構造体に主と
して適用されることが注意されるべきである。この低表
面積支持体には触媒複合体の最外表面を形成する触媒物
質に対してのアンカー或いはベースとしての役割を果す
比較的高表面積を有する下塗り即ちウオツシュ−コート
が塗布される。或いは又、触媒下塗り材料は各種幾何学
的形状に圧縮或いは押出されて、直接に触媒を支持する
ために用いられる。その様な固体は粉末、顆粒、シー
ト、球形、押出物、ハニカム或いはモノリス構造、円筒
或いはリング、サドル、星状物などの各種形態にある。
ウオツシュ−コート及び高表面積触媒支持体のいずれの
役割も果す材料の一例としては、下塗りとして及び同様
に球形、円筒及び各種形状の押出物として高表面積支持
体として広く用いられているアルミナがある。下塗りは
低表面積支持体によつてはさもなくば達成できない高触
媒活性を達成するために低表面積支持体に塗布される高
表面積のフイルムであると考えることができる。

各種の高強度低圧力損失触媒支持体が公知である。こ
れらの支持体は平滑な平面を有し、触媒的に不活性であ
り、非−多孔性であり、低表面積を有することを特徴と
する。

触媒は支持体材料の表面に塗布することができる前
に、高表面積材料の膜或いは層が先ず塗布されなければ
ならない。その様な多層触媒は化学工業或いは廃ガス中
の汚染物質を減少することを含む燃焼性或いは有害物質
の処理のための減少方法にしばしば用いられる。例え
ば、これらの触媒は炭素質物質の酸化並びに自動車排気
物に含まれる酸化窒素の還元に用いられる。

現在の技術は、低表面積ハニカム及び同様のモノリス
支持体により例示される強固な基盤よりなる典型的触媒
複合体により説明することができる。この基盤材料は典
型的には平滑表面を有し、高密度且つ−多孔性であるの
で、接着性が強く、耐火性の、高表面積及び多孔性のフ
イルム或いは被膜が塗布される。我々の発明が向けられ
ており、以下に十分に説明されるのは、この被膜であ
る。最後にこの膜上或いは膜中に含浸、浸漬、スプレー
その他の手段により貴金属或いは卑金属群からの酸化触
媒よりなる触媒被膜が塗布される。

その様な従来技術の触媒複合体の具体例としては、触
媒成分が白金族金属、希土類金属及びアルミナ成分を含
有する米国特許3,993,572号明細書に開示されているも
のが挙げられる。開示されている希土類金属酸化物とし
てはセリウム、サマリウム及びプラセオジムが挙げられ
る。この触媒成分はこれらの成分を共沈することにより
調製される。その様な共沈は液体或いは固体の表面吸収
或いは沈澱のいずれかとして説明されている。アルミナ
粉末のセリウム塩による含浸も又開示されている。

米国特許3,867,309号明細書はパラジウム及び希土
類、鉄、マンガン及び亜鉛より選ばれる金属の高表面積
ガンマアルミナ球体への堆積に関する。希土類即ちラン
タニドの一例は硝酸セリウムである。同様に、米国特許
3,903,020号明細書は通常球状の既に形成されたアルミ
ナ上或いは中へのセリウムの含浸を記載している。この
セリウム塩は、好ましくは硝酸セリウムである。硝酸セ
リウムを球体に塗布した後、全複合体を次いで焼成して
硝酸ランタニドを分解し、内部分散酸化物を安定化剤と
してアルミナ中に導入する。

米国特許3,867,313号及び3,899,444号各明細書は、希
土類金属の水溶性分解性塩類及び水溶性アルミニウム塩
の水溶液を調製し、溶液から遊離水を蒸発させ、及び対
で得られたアルミニウム塩及び希土類金属塩の混合物を
加熱することを含む別の方法を開示している。塩類の均
一な混合物が得られ、引続き比較的低面積酸化物に分解
される。これらの混合酸化物が冷却されて支持体材料が
この様にして生成される。この方法及びその僅かの変容
は硝酸塩の分解が比較的接着性の酸化物或いは混合酸化
物を生成する望ましい結果を有するので広く応用されて
いる。しかしながら、その様な酸化物の活性は分解操作
の結果、上記の如く密度が高く且つ表面積の低い酸化物
を生ずるので極めて貧弱なものである。更に、これらの
特許は主としてフイルムの接着に関するものであり、そ
の他の物理的特性にはより少ない程度に関連するに過ぎ
ない。米国特許3,867,312号明細書はランタン及び水酸
化アルミニウムの沈澱からのゲルの形成に言及し、その
ゲルは次いで球体に加工されている。これらの球体は触
媒被膜の支持体材料となる。この生成物の接着フイルム
としての使用については何等の言及もなされていない。

化学反応或いは接触的排煙減少方法の設計における活
性の殆んどは触媒の開発に関するものであるが、触媒支
持体材料がそれ自体触媒及び操作設備の総合的設計にお
いて重要な因子であることが次第に明らかとなつた。触
媒及び触媒床は圧力損失を最少にする様に調製されなけ
ればならない。現在の設計者達は、最大触媒性能を得る
ためには、触媒支持体或いは触媒支持体表面が、なかん
づく、ざらざらしていなければならず、又、反応される
気体或いは液体が触媒支持体材料の表面に堆積している
触媒を実質的圧力損失なしに通過或いは接触するような
設計でなければならないことを認識している。

接触が密接である必要があるのみならず、又、触媒支
持体に適用される触媒がざらざらした支持体の非−多孔
性表面上の薄膜として存在する場合にさえも、高い固有
活性を有することが必須である。この要請は、触媒とし
て有利な孔径分布、高い安定性、高い多孔度及び平滑平
面低圧力損失支持体への堅固な接着性を有する特定の化
学組成を有する触媒フイルムに移行する。

この様に、技術上アルミナの安定化のためにランタニ
ドの使用が認識されていたが、全孔容積、孔分布及びこ
れらの特性の保持を保障する熱的安定性の新規なコント
ロールを有する高度に安定な触媒支持体組成物の必要性
が残つている。

上記引用特許は、一般的に技術状態を代表するもので
ある。これらの教示内容から一般的に水溶性ランタニド
塩或いは塩類が後に更に加工され、最終的に被膜として
塗布されるか或いは球体、円筒、押出し棒などの形態で
支持体に作られる何等かの形態の粒状アルミナに添加さ
れることが容易に明らかとなる。その様な調製物におい
て、本発明により教示される緊密な混合物、高多孔度及
び再現可能な物理的特性は粒状アルミナ或いはランタニ
ドのいずれかは茲に教えられる共沈の必要性を無にする
ので、完全に失われてしまう。例えば、従来技術の教示
内容からは粒状部分の結晶が、本発明の実施により形成
される真に共沈された材料と対比して、大きいので単位
結晶対単位結晶の関係において緊密或いは一体化混合物
を得ることは不可能である。

発明の概要 従つて、本発明の主目的は、アルミナ及び少なくとも
１種のランタニドの一体混合物よりなる複数の安定な、
高度に多孔性の共沈微結晶粒子を含んでなる安定性の高
い触媒支持体材料を提供することである。この触媒支持
体材料は予備成形された支持体スラリーとして塗布され
てウオツシュコート／下塗りとしての役割を果すか、或
いは触媒支持体材料を直接用いて支持体を生成してもよ
い。

本発明のもう一つの目的はアルミナ及び少なくとも１
種のランタニドの可溶性塩類から共沈された微結晶或い
は結晶子触媒支持体材料を提供することである。

加えて、本発明の目的は、周期律表の1B、3B、4B、6
B、7B、或いは８族からの卑金属酸化物をその上に堆積
して有する触媒支持体材料を提供することである。

更に本発明の目的は、ガス類特に自動車排ガス中の一
酸化炭素及び炭化水素類を酸化するのに有用である触媒
支持体材料を調製することである。

更に本発明の目的はアルミナ及び少なくとも１種のラ
ンタニドの一体混合物よりなる複数の安定な、高度に多
孔性の共沈微結晶粒子を有する触媒支持体材料の製造方
法である。

この役割に用いられる触媒に対する要件及び基本的製
造技術の説明を以下に示す。自動車エンジンからの排ガ
スは極めて高速であるので、この許容可能な速度に対す
る許容可能な空間速度及び触媒の設計は結果的に極めて
高いものとなる。触媒の設計に対する要件は、この極め
て高い空間速度及び短い接触時間を考慮に入れなければ
ならないようなものである。更に、触媒床からの背圧
は、エンジンの効率を相当に低下させる傾向にあるた
め、エンジンからの排ガスの背圧をできるだけ低くしな
ければならないことから、圧力損失は小さくしなければ
ならない。これらの考慮は自動車排ガス減少系統にのみ
重要であるだけでなく、又、低圧力損失操作用に設計さ
れるあらゆる減少系にも重要である。これは実質的に全
ての種類の排気系統並びに電気及びスチーム発生要件の
ためのその様なスチーム発生ステーシオンからのボイラ
ー及び煙道ガスからの排ガスを含むものである。

支持体 この触媒複合体に対する支持体材料の第一の基本的要
件は高い剛性及び高い強度に対するものである。これ
は、一般的に薄い、非多孔性の、殆んどガラス状の表面
を有する高密度のハニカム型構造を意味する。これは、
多くの異つた種類の組成物から成形することができ、コ
ージエライトが最も頻繁に自動車工業において用いられ
ている。その他の系統に対しては、金属、セラミック類
似磁器、ムライトなどを用いることができる。工業研究
者はこれらの構造を殆んど如何なる種類の組成物から作
ることができると報告している。しかしながら、最大強
度のためには、コージエライトが如何なる現存する材料
の中で最良の総合的性質を有するものと思われる。それ
は殆んどガラス状で極めて高密度の表面を有する。

今説明した支持体材料は、触媒的には本質的に不活性
である。それは第４図及び第５図のパートＡに示されて
いる。しかしながら、その上に支持される多くの触媒は
極めて高温で用いられるので、支持体材料はこれらの高
温において化学的に極めて反応性である。これは支持体
と先に説明したウオツシュ−コート間の有害な固体状態
反応を引起こすことがある。支持体とウオツシュ−コー
ト或いは下塗り間の反応があり得るのみならず、厳しい
条件下においては触媒の最終被膜及び支持体材料の成分
が完全にウオツシュ−コートを通して移動して活性触媒
である最終被膜を損傷することがある。支持体及び下塗
りの成分が触媒被膜の損傷を引起こし得る程度のそれら
の固体状態反応を回避するように設計されなければなら
ないことが明らかとなる。

下層 下層は触媒複合体における重要な成分である。それが
支持体材料のガラス状表面に緊密に接着するが、しか
し、同時に触媒試薬自体である触媒複合体の第三及び最
終成分の保持及び活性分散のために高表面積及び高多孔
度を有することを可能にする特性を有しなければならな
い。それは又、支持体と触媒被膜間の固体状態反応を防
止し、触媒被膜と有害に反応してはならない。本発明が
向けられているのは、この下層に対してである。それは
第４図及び第５図の両者のパートＢとして示されてい
る。この下層ができるだけ完全にその意図された用途の
ために機能するためには、それは既に羅列された特性を
有するのみならず、触媒が高温で使用されなければなら
ないので、それは又耐熱性を有しなければならない。触
媒は極めて高い空間速度で用いられなければならないの
で、それは又良く規定された又熱的に安定な特定の孔分
布及び全孔容積を有しなければならない。殆んどの場合
において、触媒複合体は極めて高い空間速度において用
いられるのみならず、又低圧力において用いられ、それ
はガス類の拡散、及び反応物質の孔及び反応表面積中及
び上への吸着が極めて迅速に達成されなければならない
ことを意味する。これは孔分布が容易な拡散及び物質輸
送のために最適の大きい空間の量があり、又、殆んどの
触媒活性及び表面吸着が起こる最適量の小径孔も存在し
なければならないようなものでなければならないことを
要請する。本発明の特別の組成及び本例により達成され
たものはこれである。二−或いは三−山形態に所望孔分
布を達成することに加えて、上記所望特性を有する粉末
を更に加工し、コロイド状酸化物を含有した塗料上特性
のスラリーを発生させて極めて強く接着させるようにす
ることができることが見出された。このコロイド状物質
は又適当にコロイドの成分の粒径を選ぶことにより極め
て望ましい大きい孔を導入するものと思われる。魅力的
な触媒特性も又コロイド、セリア、その他のランタニド
オキシドの成分を優れた例となるように選択することに
より下塗りに加えることができる。

触媒成分 支持体及び下塗りよりなる触媒複合体は触媒成分であ
る第三の成分を添加することにより完全に達成される。
これらの触媒成分は周知であり、第４図及び第５図のパ
ートＣとして示される。この表面触媒被覆に有用である
のは貴金属、特に白金、パラジウム及びロジウム、及び
元素の周期律表においてある種の族において同定される
ある種の卑金属酸化物である。これらの群は通常貴金属
及びマンガン、クロム及び銅をそれらの酸化物或いは相
互反応生成物として包含する第８族として通常同定され
る。これらは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、ストロンチウム及びバリウム酸化物を
包含する高融点耐火物を導入することにより安定化され
る。その様な触媒物質は当業者に周知であり、通常周期
律表の1B、3B、4B、6B、7B及び８族に見出される。支持
体、下塗り及び触媒上塗り間の相互関係のよりよい理解
は拡大された詳細な中心成分が支持体（Ａ）であり、薄
膜が下層（Ｂ）であり、薄い上塗りが触媒成分（Ｃ）で
あることを示す第４図を参照することにより得られた。
触媒成分は明確な上塗りであるのみならず、ある場合に
は下塗り層自体に侵入して下塗り層を通して分散した物
質となることがある。第３図は、現尺の支持体を示す図
であり、及び第５図は第４図の一つの橋或いは支持体の
等角投影図である。その他の支持体、例えば球体、ペレ
ツト、棒、サドル、リングなどは良く知られている。

第３図を用いて低表面積ハニカム（モノリス）支持体
がとり得る多くの形態の一つを示す。開口部は正方形、
六角形、或いは球状でさえあり得、構造自身は正方形、
直方形、六角形及び本質的に任意に考えられる幾何学的
形状であり得る。第３図の目的は最終触媒複合体の一つ
の幾何学的形状の外観を示すことである。第４図及び第
５図は、下塗りＢ及び触媒被膜Ｃが共に塗布された幾つ
かのセルの詳細を示すものである。第５図はハニカムの
単一ウエブに塗布された下塗り及び触媒被覆を示すもの
である。

本発明の好ましい実施態様の具体的説明 本発明は可溶性塩類から共沈され、高多孔度及び特定
の二−山或いは三−山孔分布を有する微結晶の、極めて
安定な一体混合物を形成するアルミナ及び少なくとも１
種のランタニドを含んでなる触媒支持体材料に関する。

本発明の生成物は微結晶共沈澱である。この微細な結
晶子の微結晶子凝集物の形成は本発明の望ましい制御さ
れた多孔度を得る際に本質的なものである。本発明の凝
集物は又極めて安定であり、例えば孔は高温において潰
れることがなく、又有利な表面積、孔容積及び分布が保
持される。

ランタン系列金属は、本発明の触媒支持体材料におい
て、アルミナと共に酸化物として存在する。ランタン系
列における金属としてはランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ガトリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イツテルビウム及びルテチウムを含
む57乃至71の原子数を有する元素を含み、好ましくは、
セリウム、ランタン、プラセオジム、及びネオジムであ
る。それらの塩類として市販されている、これらの全部
或いは一部の混合物も又有利に用いられる。ランタン系
列元素は酸化物、過酸化物或いは亜酸化物の形態で最終
調製下塗り中に存在する可能性が最も大きい。

自動車排ガスの場合において、主たる反応は可燃性物
質の二酸化炭素及び水への酸化、及びNO_xの元素N₂への
還元である。これらの反応は通常高温、一般的には約10
0℃乃至1000℃の範囲において起こるが、しかし約300℃
乃至約400℃の温度範囲がより普通である。

触媒下塗り材料中のアルミナの量はその全固形分に基
づき約１乃至約75重量％である。ランタニドオキシドは
その中のセリア及びアルミナの全重量に基づき約１乃至
約45重量％の量で存在する。好ましくは、約15乃至約35
重量％のランタニドを用いてアルミナを安定化させる。
約80％のアルミナ及び20％のランタニドよりなる触媒支
持体材料が好ましい。

本発明の下塗り材料はアルミニウム及びランタニドの
水溶性塩類から沈澱される。適当なアルミニウムの水溶
性塩としては硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シユウ酸アルミニ
ウムなどが挙げられる。硝酸アルミニウムが好ましい。

適当な水溶性ランタニド塩としては、硝酸セリウム、
硝酸ランタン、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、硫酸
セリウム、塩化セリウム、酢酸ランタン、硝酸ランタ
ン、酢酸セリウム、乳酸セリウム、プロピオン酸セリウ
ム、酪酸セリウムなどが挙げられる。その他のアニオン
の幾つかは沈澱中に不幸にして閉塞イオンとして現われ
ることがあるので硝酸ランタニドが好ましい。例えば、
硫酸塩は閉塞されて、おそらく触媒を非−触媒硫酸塩或
いは硫化物として毒する傾向を有する。

アルミニウム及びランタニド類の可溶性塩類は好まし
くは高純度であるのがよい。可溶性塩類の各々は周知の
方法により調製される。例えば、硝酸アルミニウムは純
粋アルミニウムを同様に高純度の稀硝酸に溶解すること
により調製される。アルミニウム金属等量は可溶性塩の
調製時の全組成物の約１乃至約50重量％、好ましくは約
１乃至約30重量％に相当し得る。

共沈前の水溶液中の塩類の全濃度は通常約0.5乃至約
1.5モル、好ましくは約１モル濃度である。水溶液の全
固形分は約１乃至約20重量％、好ましくは約５乃至約10
重量％である。水溶液の調製時においては、極めて広い
温度範囲が適当である。約15℃乃至約50℃の温度範囲が
用いられ、25℃乃至35℃が好ましい。

触媒下塗りの共沈は好ましくは公知の沈澱剤を用いて
行われる。そのような沈澱剤としては炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、二酸化炭素を伴うガス状アン
モニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ナトリウム、カリウム或いはその他の適当な
アルカリの炭酸塩、重炭酸塩、及び水酸化物も又用いら
れる。しかしながら、得られる硝酸アンモニウムが容易
に分解され、焼成時に沈殿物を残すのに対し、Na、Ｋ、
Rb或いはCsイオンは閉塞されて有害である傾向を有する
ので炭酸アンモニウムが好ましい。

共沈は約15℃乃至約50℃の温度範囲に亘つて行われる
が、しかし約25℃乃至約35℃の温度が好ましい。共沈の
最終pHを調節することは重要である。共沈の最終pHは約
6.0乃至約8.0、より好ましくは6.7乃至6.9の範囲であ
る。

沈澱混合物は実施可能であるならばデカンテーシヨン
により洗浄され、及び／又は過、スラリー化及び再洗
浄し、及び次いで過、乾燥及び焼成される。時には、
乾燥沈澱の幾らかを未焼成状態に残し、それを下塗りが
支持体に塗布される前に焼成材料と混合することが有利
である。焼成時に、この未せようせい材料は分解して被
膜に更に多くの多孔度を与える。

焼成後、沈澱がアンモニウム以外のカチオンにより沈
澱され、それが焼成沈澱内に閉塞される場合にはアルキ
ル例えばナトリウムをイオン交換によつて除去する。焼
成沈澱は攻撃アニオンが許容可能な割合まで減少される
まで約0.1乃至２％濃度の炭酸或いは重炭酸アンモニウ
ム水溶液においてデカンテーションにより繰返し洗浄さ
れるべきである。これは僅かに約50ppmのイオンが沈澱
中に残る場合に通常達成される。これは、アルカリが沈
澱の物理的及び熱的安定性に悪影響を及ぼすために行わ
れる。

本発明の沈澱触媒下塗りは一般的に支持体には容易に
接着しない。フイルム形成物質、例えばコロイド状ラン
タニドオキシド、最も好ましくはコロイド状セリアの添
加が下塗りの支持体への接着特性を改良することが判明
した。フイルム形成物質、特にコロイド状ランタニドオ
キシドは市販されている。接着特性を発生するために必
要なコロイド状ランタニドオキシドの使用量は通常固形
分即ち沈澱の全重量の約２％乃至約40％、好ましくは約
３％乃至約25％である。その様なコロイド状ランタニド
の使用は又これが触媒上層の活性に有利な影響を与える
ためにも有利である。コロイド状ランタニドの使用から
得られる更に一つの利点はより大きいコロイド状粒子が
複合体の孔分布の更に変成を導入することである。

もう一つの実施態様において、触媒下塗り及びフイル
ム形成コロイドのスラリーを粉砕後に単に乾燥して顆粒
として使用するために篩分けすることのできるケーキに
することができる。加えて、このスラリーをペーストに
脱水してそれを適当なペレット、バー、棒、リングなど
に押出すことができる。これらの構造は、基盤支持体な
しに触媒上層のための満足できる支持体としてそのまま
用いることができる。

本発明の触媒下層の孔径は独特であり、且つ重要であ
る。この触媒の孔径は最終的触媒被膜に適合し、反応物
質の孔中或いは孔からの物質輸送を小さい機能的孔内に
おける容易な吸着及び反応を行わせるのに十分大きくあ
るべきである。三つの特別の主たる孔径があり、それら
の最初のものは約200オングストローム未満であり、第
二のものは約200乃至400オングストロームであり、第三
のものは約400オングストロームより大である。孔径対
孔数のプロットがこれらのカテゴリーにおける二つのピ
ークを示す場合には、その孔分布は二−山である。他
方、各カテゴリーにおいて三つのピークが得られる場合
には、その孔分布は三山と考えられる。好ましくは、全
孔容積の約50〜60％が200オングストローム未満であ
り、全孔容積の約20〜30％が200〜400オングストローム
範囲にあり、及び約10〜30％が400オングストロームよ
り大である。この大きい孔の量は反応部位に容易な物質
輸送を与えるのに対し、小さい孔の大きい分率は反応部
位の豊富さを与える。この二山の特性は自動車排気触媒
に特に有効であると考えられる。

本発明の触媒下層の表面積は1000℃における処理後に
50m²/gより大きいことが好ましい。平均孔容積は、好ま
しくは約0.15c.c./g乃至約0.5c.c./gの範囲である。

支持体が用いられる場合には、本発明の触媒支持体材
料は全触媒構造の主たる量、好ましくは触媒、下層及び
支持体の全重量に基づき、典型的には約50乃至約80重量
％、好ましくは約50乃至約65重量％である。使用量は経
済性、大きさ限定及び設計特性に応じて異る。

これらの統一支持体はガス流の一般的方向を貫通する
複数の流路即ち通路を有することにより特徴付けられ
る。炭素質燃料の酸化のために使用される場合には、触
媒は典型的にはその構造が完全に容器の断面積を占める
ように容器内に置かれる。その構造はそれが設計される
反応容器の一般的形状を有するのが有利であり、又調製
時にその様な構造上に支持される触媒は入口及び出口間
にガス流の一般的方向に流路を貫通してその中に配置す
ることができる。

これらの支持体は、一体骨格型或いはペレットである
の如何に拘らず、実質的に化学的及び比較的触媒不活性
の、高温例えば1300℃までのその形状及び強度を保つこ
とのできる剛性材料から構成されるのが好ましい。この
支持体は典型的には低い熱膨張率、良好な耐熱衝撃性、
及び低い熱伝導性を有する。多孔性表面を有する支持体
が好ましいが、表面は比較的非多孔性であつてもよい
が、しかしそのような場合には、堆積組成物の接着性を
改良するために表面を粗面化するのが好ましい。

骨格型の支持体のガス流路の壁を含む幾何学的、見掛
け上の表面積は一般的に支持体のｌ当り約0.5乃至６、
好ましくは１乃至５平方メートルである。この表面積
は、本発明の十分な量の触媒下塗りの堆積に十分なもの
である。複数の流路、断面積の平方インチ当り約100〜2
500、好ましくは150〜500が構造の全面に亘つて分布さ
れ、しばしばそれらは支持体の全面積の60％を越える開
放面積を規定する。これらの流路は一般的に支持体を貫
通し、好ましくは薄い壁により分離される。これらの壁
は良好な利用可能な即ち活性な触媒面積を維持しながら
構造に剛性及び一体性を与えるのに十分厚くならなけれ
ばならない。壁厚は従つて約１〜25ミル（0.05〜0.64m
m）の範囲である。流路は所望の見掛け上の表面積に合
致する任意の形状及び大きさであり得、反応を行うガス
状混合物の比較的自由な通過を可能にするのに十分大き
くあるべきである。

本発明及びその利点を更に例示するために、以下の具
体例を示すが、それは例示を目的とするものであり、何
等の限定を行うものでないことが了解されるべきであ
る。

実施例１ アルミナ及びセリウムを含有する下塗りの調製 一連の沈澱を作製して、０％酸化セリウム及び100％
酸化アルミニウム乃至100％酸化セリウム及び０％酸化
アルミニウムの範囲の各種比率の酸化アルミニウム及び
酸化セリウムを導入した。試験された比率はそれぞれ95
/5、90/10、80/20、65/35、50/50、35/65、20/80、10/9
0、5/95、及び0/100％であつた。これらの比率の下塗り
は全て水溶性硝酸塩からそれぞれの炭酸塩の共沈により
作られた。溶液は合一された硝酸塩の濃度に関し、約1.
0モル以下となるようにして調製された。全ての沈澱
は、重炭酸アンモニウムを沈澱剤として用いて約35℃に
おいて行われた。引続く消化に際して反応液及びスラリ
ーに補助的二酸化炭素も又添加された。

沈澱の温度は炭酸塩の分解を最小にするために35℃に
された。炭酸塩は一般的に30℃を越える温度において不
安定である。補助的二酸化炭素は炭酸塩をできるだけ高
割合に維持するために添加された。炭酸塩が分解する場
合には、焼成時により活性の少ない下塗りを生成し得る
水酸化物形成の傾向がある。

100％の酸化アルミニウム及び０％のランタニドオキ
シドを含有する下塗りの沈澱及び最終調製の段階的説明
は以下の通りである： 1.約349gの硝酸アルミニウム九水和物が水に溶解されて
１の溶液を作る1.0モル割合の溶液が調製された。比
例的に硝酸アルミニウム及び水溶液割合を増加すること
により、より大きな量或いは容量を作ることができる。

2.別に重炭酸アンモニウムを飽和割合に近い20％溶液を
達成する。十分な蒸留水中に溶解することにより、20％
の重炭酸アンモニウム溶液が調製された。

3.硝酸アルミニウム溶液を35℃まで加熱し、迅速に攪拌
した。

4.重炭酸アンモニウム溶液を同じく35℃で6.9±0.1のpH
に到達するために約１時間が必要とされるような速度で
硝酸アルミニウム溶液に添加した。

5.一度6.9のpHが達成されると、重炭酸アンモニウムの
添加は停止されたが、しかし、二酸化炭素は１時間の間
スラリーを通して吹込まれ続けた。温度はこの間は35℃
に維持された。

6.熟成の期間後、水酸化アルミニウムを過し、スラリ
ーの元の容積に等しくなる十分な蒸留水でフイルター上
で洗浄された。過は一般的にゆつくりであるが、しか
しそれは乾燥及び焼成段階を通じて処理された幾らかの
酸化アルミニウムを循環することにより改良することが
可能であつた。この先に処理された生成物は操作におけ
るフイルター助剤として作用する。

7.過後、水酸化アルミニウムを150℃で乾燥し、約350
℃で約３時間焼成した。これが実施例において比較のた
めに用いられた沈澱酸化アルミニウムであつた。

前記の如く、以上の説明はアルミナ単独の沈澱法を説
明するものである。しかしながら、同一操作がアルミナ
及びランタニドオキシドを含有する下塗りを生成する際
に用いられる。

本例は又80％の酸化アルミニウム及び20％の酸化セリ
ウムよりなる下塗りの調製も含むものである。349gの硝
酸アルミニウム（九水和物）及び30gの硝酸セリウム六
水和物は共に１の溶液に溶解され、１モル濃度の溶液
を形成した。この溶液を次いで上記工程２〜７と同様に
して処理した。得られた共沈酸化セリウム−酸化アルミ
ニウム下塗りを数多くの試験に付した。下塗りを1000℃
に加熱し、その後Ｘ線種同定、結晶子径決定及び孔径分
布の物理的測定を行つた。触媒安定性及び下塗りの触媒
活性のための基礎として機能する能力を少量のパラジウ
ム触媒が塗布された顆粒状組成物の形成により試験し
た。

第1A図及び第1B図は共沈10％CeO₂‐90％Al₂O₃、20％C
eO₂‐80％Al₂O₃及び30％CeO₂‐70％Al₂O₃のＸ線回折パ
ターンの複製である。これらのパターンは殆んど一致す
るが、しかし少しの差異があり、下部パターンが10％Ce
O₂であり、中のパターンが20％CeO₂であり及び上部パタ
ーンが30％CeO₂を含有する組成物である。Siが内部標準
である。全てのパターンにおいて、CeO₂‐Al₂O₃組成物
は350℃に約２時間加熱された。このＸ線回折パターン
はCeO₂は一定の結晶性を発達させるのに対し、Al₂O₃は
発達させないことを示している。CeO₂はその結晶子径の
増大にも拘わらず、尚本質的には非晶質（60オングスト
ローム未満の直径の結晶子）に留どまるAl₂O₃の結晶子
成長を抑制する。

第2A図及び第2B図は熟成なしに800℃において10％Ce/
90％Al、20％Ce/80％Al及び30％Ce/70％Alを用いる本発
明の下塗りのＸ線パターンである。この図において、20
％Ce/80％Alが最小の表面の表面積損失を示す。セリア
はアルミナを結晶子成長から安全化させる傾向を示す。
アルミナ及びセリアは微小に分散された結晶子或いは明
確な微結晶子粒子として留どまる。

第2A図及び第2B図は、全ての三つの組成物が800℃に
おいて２時間処理された以外は第1A図及び第1B図と極め
て同一である。これは未安定化Al₂O₃が顕著な結晶性を
発達する結果が得られた。次の点を注意すべきである。
即ち、三つの組成物は第1A図及び第1B図と同様に同一の
相対的位置にあり、10％CeO₂が下部であり、20％が中線
であり、30％が上部線である。最も注目に値する事実
は、Al₂O₃に対するピークがないことである。これはCeO
₂の結晶化にも拘らず、それは、さもなくば、800℃にお
いて実質的な結晶子成長を示すであろうAl₂O₃の結晶成
長を尚極めて有効に防止しているという事実を示してい
る。Al₂O₃の明らかな非晶質構造は、Al₂O₃結晶子が60オ
ングストローム直径未満に留どまることを示している。

この下塗りを又上記で調製された下塗りをコロイド状
セリア或いは他のコロイド状ランタニド物質と共に粉砕
することにより処理し及び試験し、次いで自動車及びそ
の他の排煙減少系において用いられる典型的ハニカム或
いはモノリスにフイルムとして塗布した。ハニカム上に
フイルムとして置いた後、下塗りを少量の貴金属特にハ
ニカムの全重量に基づき50ppmのパラジウム（フイルム
物質自体の重量に基づき約200ppm）で含浸した。

被覆され含浸されたモノリスを次いで数多くのガス流
内で試験して工業的及び自動車排ガス流中のいずれにも
典型的に存在する有害ガスの減少に対するそれらの有効
性を決定した。

本例における調製物に対する試験データを表Ｉに示
す。

実施例２ アルミナ及びプラセオジムを含有する下塗りの調製 実施例１の硝酸セリウムとして同一モル及び重量基準
で硝酸プラセオジムを用いた他は、実施例１に従つて沈
澱を行つた。この例の結果は、実施例１の20/80共沈に
対する結果として本質的に同一であつた。結果を表Ｉに
示す。全ての試験における空間速度は50,000vol.ガス/v
ol.触媒／時間であつた。

実施例３ アルミナ及びネオジムを含有する下塗りの調製 この調製は、硝酸セリウムを用いる代わりに同一モル
及び重量比基準で硝酸ネオジムを用いる他は、実施例１
と同一であつた。試験結果は、表Ｉに示す様に、実施例
１について与えられたものと極めて類似していた。

実施例４ アルミナ及びランタンを含有する下塗りの調製 この調製は、硝酸ランタンを硝酸セリウムの代りに同
一モル及び重量比基準で用いた他は実施例１と同一であ
つた。試験結果は表Ｉに示すように実施例１に対するも
のと極めて類似であつた。

実施例５ アルミナ及び混合ランタニド類を含有する下塗りの調製 この調製は、硝酸セリウムをを用いる代りに硝酸ラン
タニド類の混合物を用いた他は、実施例１と同様であつ
た。このランタニド塩混合物は、加工会社により加工さ
れる鉱石の種類に応じて異る。本例で用いられた鉱石は
約50％のセリウム、約25％のランタン、約20％のネオジ
ム及び約５％のプラセオジムを含有した。それは、又、
ある種のランタニド類が除去及び精製される商業上及び
売買上の理由によつても異る。即ち、残存混合物は鉱石
から通常の構成成分の１種以上が欠けることがある。

通常ランタニド類の混合物を用いるこれらの調製物は
個々のランタニド類の有効性に基づいて情報を得る。多
少「行き当りばつたり的」方法である。混合物が評価さ
れ、有効であることが判明した後、鉱石中の個々の構成
員を通常単離し、評価して好ましい元素を決定する。こ
の混合物についての試験結果は実施例１と極めて類似で
あつた。結果を表Ｉに示す。

比較例６ 本例の触媒の調製は、自動車排煙減少企業に現在用い
られているものに、典型的なものである。これは、今日
用いられる標準的材料であり、本発明との比較のための
ベースラインである。この方法は十分な水酸化セリウム
及び高表面積及び高純度を有する水和或いは酸化アルミ
ニウムを水中でスラリーすることを含む。この方法は、
予備形成、予備沈澱されたセリウムの予備形成、予備沈
澱されたアルミナへの添加に関する。アルミニウムは、
長鎖アルコール類の合成における中間体であるアルミニ
ウムアルカリの加水分解によつて得られることがある。
水酸化アルミニウムはこの加水分解の副生物である。十
分な量のこれらの基本成分を用いて、最終的に20％の酸
化セリウム及び80％の酸化アルミニウムを得た。この水
酸化アルミニウム及び水酸化セリウムをそれがセラミツ
クボールを用いて粉砕されるように十分な、蒸留水と共
にボールミル中に入れられた。ボールミル粉砕は約12時
間継続され、この時点において微細な水性分散体中の固
体のスラリーが得られた。これをガラスビーカーに移
し、十分な70％硝酸を添加して10％の各成分を添加し
た。このスラリーを次いで迅速に攪拌し、35℃に加熱し
た。同じく35℃にて約20％の重炭酸アンモニウム溶液を
6.9±0.1のpHが達成するまで直ちに添加した。残りの
過、乾燥及び焼成の工程は実施例１と同様にして行つ
た。利用可能な試験結果を表Ｉに示す。本発明の下塗り
は、従来技術の触媒よりもより大きい多孔度及びより高
い熱的安定性を示した。

比較例７ セリウムを粉砕された水和物として添加し、アルミニ
ウムを全く水溶性硝酸化アルミニウムとして添加した以
外は、比較例６と同様な方法を行つた。即ち、セリウム
は市販のセリウム製品の形態であり、アルミニウムは別
に調製した。この調製は前記実施例と同様にして行つ
た。沈澱は重炭酸アンモニウムを用いて行い、終了点は
又6.9±0.1pHであつた。過、洗浄、乾燥及び焼成は比
較例６と同様にして行つた。この生成物を試験し、特性
化してデータを表Ｉにまとめて示した。セリウム水和物
生成物は、本発明の触媒材料程良好ではなかつた。

比較例８ 本例の操作はセリアが硝酸セリウムとして添加され、
及び酸化アルミニウムが水不溶性アルミナ水和物から得
られた他は、比較例７と極めて同様であつた。即ち、ア
ルミナは市販のアルミナ製品の形態であり、及びセリウ
ムは別に調製された。今一度、20％の酸化セリウム及び
80％の酸化アルミニウムを最終段階において生成した。
粉砕されたスラリーを調製したところ、粉砕生成物は前
記例において言われた様に、極めて微細に磨砕されたス
ラリーであつた。スラリー化、加熱及びpH6.9±0.1への
沈澱、洗浄、乾燥、焼成及び評価は全て前記例と同様に
して行い、活性及び物性データも又まとめて表Ｉに示し
た。この生成物も又自動車排煙減少触媒の工業的製造者
により製造されている或る種の製品と同様であつた。利
用可能なデータを表Ｉに示す。この触媒支持体材料を用
いると、比較例６及び７の場合と同様に悪い結果が得ら
れた。

実施例９ アルミナ及びセリウムを含有する下塗りの調製 実施例１と同様にして溶液を調製し、下塗り中の重量
基準で20％の酸化セリウムと80％の酸化アルミニウムの
組成物を得た。約30gの硝酸セリウム六水和物及び349g
の硝酸アルミニウム（九水和物）を１の容量に等しい
のに十分な蒸留水中に溶解した。

別に、20％の重炭酸アンモニウム溶液を調製し、迅速
に攪拌した。温度を30℃の調整した。微細に分割した泡
状の二酸化炭素流を連続的に引続く沈澱及び熟成に際し
て炭酸溶液に添加した。

前記具体例とは対照的に、硝酸アルミニウム及びセリ
ウム溶液を7.0±0.2のpHに到達するまで迅速に攪拌した
重炭酸アンモニウム溶液に添加した。沈澱の完結に引続
いて、攪拌及び二酸化炭素の添加を更に１時間継続し
た。スラリーを過し、フイルター上で洗浄し、フイル
ターケーキを実施例１と同様にして乾燥及び焼成した。
焼成粉末を更に実施例１の第７点と同様にして触媒に加
工した。

この生成物を前記と同様にして、表面積、孔分布、Ｘ
線種同定、結晶子径及び触媒活性について特性化した。
これらのデータを表Ｉ及び表IIに示す。

これらのデータは逆沈澱が極めて安定な生成物をもた
らすことを示す。更に、比較例６、７及び８に示された
比較生成物に対する50％未満に対比して、少なくとも75
％の孔容積が200乃至400オングストローム範囲にある。

実施例10 下塗りの特性化 本例において、全ての前記材料、例１〜９の目的生成
物について、ジヨージア州ウエイクロスのマイクロメリ
テイツクス・コーポレーシヨンにより製造されているマ
イクロメリテイツクス・アナライザーを用いて表面積を
評価した。これらの表面積測定を1000℃の熱処理後にＩ
に示した。

前記材料について又全孔容積、孔分布及び触媒有効性
を調べた。データを表Ｉに示す。

実施例１において、特に20％CeO₂及び80％Al₂O₃を含
有する調製物は全孔容積が0.210ml/gであるのに対し、
孔分布は50〜60％の200オングストローム未満、20〜30
％の200〜400オングストローム未満及び10％の400オン
グストロームを越える範囲であつた。これは、下塗りに
対して特に好ましい、即ち最適の孔分布である。

この組成物の活性は、貴金属のない場合でさえも、30
0℃において約90％のCO及びC₃H₆の酸化物である。

同一成分から共沈により、但し逆の沈澱剤の添加順序
により調製された実施例９は次の特性化データを与え
た。

350℃における熱処理後に約0.40ml/gの全孔容積、100
0℃の熱処理後には僅かに0.15ml/g。1000℃の熱処理後
に、分布は15％の200オングストローム未満、20％の200
〜400オングストローム及び65％の400オングストローム
を越える範囲であつた。これは、共沈されたが、本発明
の最も好ましい特性に合致するものではないが、従来技
術の製品の如何なるものよりもより良好である。

比較例６、７及び８は従来技術の調製物を表わし、そ
れぞれ実施例１の80％アルミナ/20％セリアの結果をそ
れよりも少なくとも23.8％低い全孔容積を有した。孔分
布は鋭く異り、僅かに約15〜25％が200オングストロー
ム未満であり、およそ同一の量が200〜400オングストロ
ームである。全ての三つの場合において、400オングス
トロームを越える孔の全％は400オングストローム未満
の孔の％を超過した。これは本発明の下塗りとは極めて
対照的である。又、その触媒活性は本発明の製品のそれ
の僅かに約60％に過ぎなかつたことが注目される。

実施例11 酸化アルミニウム−酸化セリウムの追加の試料を調製
し、1000℃で２時間焼成後Ｘ線回折により結晶子を調べ
た。目的はその組成が結晶化に最大程度耐性を示すかを
決定するものであつた。結晶子成長の最低下は固有触媒
活性の最大保持率を得るために重要である。これらの試
料は下記の如く調製された。

A.実施例１と同様にして90:10のAl₂O₃：CeO₂比をもつて
調製されたロツト。

B.実施例１と同様にして80:20のAl₂O₃：CeO₂比をもつて
調製されたロツト。

C.1.5部の100％沈澱Al₂O₃及び１部の50:50酸化セリウム
と酸化アルミニウムの共沈澱を一緒に12時間粉砕して均
質生成物を得た実施例１の混合生成物。沈澱Al₂O₃及び8
0:20のAl₂O₃対CeO₂比の共沈澱炭酸セリウム及び水酸化
アルミニウムの混合物よりなるこの生成物を乾燥し、次
いで1000℃で焼成した。

D.80:20のAl₂O₃：CeO₂生成物が別々に沈澱されたAl(OH)
₃及びCe(OH)₃を一緒に混合することにより得られた以外
は、11−Ｃと同様な混合物。これも又、1000℃に加熱さ
れ、この温度に２時間維持された。

E.3部の沈澱酸化アルミニウム及び１部の20:80の共沈澱
Al₂O₃：CeO₂を一緒に12時間粉砕することにより追加の2
0:80CeO₂：Al₂O₃を得た。これも1000℃で２時間焼成し
た。

F.80:20のAl₂O₃：CeO₂混合生成物を市販の下塗り（ウオ
ツシュ−コート）の用いられるものと同様にして作成し
た。ローヌ・プーラン社（Rhone-Poulene Company）に
より販売されているタイプの十分な水酸化セリウム及び
ビスタ・ケミカルズ社（Vista Chemicals,Inc.）により
販売されているCatapalと称される酸化アルミニウムを
一緒に12時間粉砕して、最終焼成時に80:20のAl₂O₃対Ce
O₂混合物を生成した。粉砕後、スラリーを十分な硝酸で
酸性化して約10％の混合酸化物−水酸化物を硝酸塩に転
換した。この生成物も又1000℃で焼成された。

実施例９の六つの試料及び生成物を1000℃で焼成後、
Ｘ線分光光度計により調べて安定性（結晶子成長に対す
る耐性）を求めた。データを表IIに示す。

表II中のデータは実施例11−Ｂが最も安定で且つ最も
活性であることを示している。安定性は1000℃焼成後に
CeO₂及びAl₂O₃の両者の結晶子が比較的低割合に留どま
るという事実により示される。実施例11−Ｃ、11−Ｄ及
び11−Ｅは、共沈澱及び引続く混合が100％共沈澱より
も劣ることを示している。試料11−Ｆは典型的な市販の
製品であり、その触媒の劣性は1000℃焼成時の過度の結
晶子成長により示唆される。

表IIは1000℃焼成後に90オングストロームの直径を超
過しない、好ましくは75オングストロームの直径を超過
しない32.9°の２θ角度のセリア結晶子を有するアルミ
ナ及び酸化セリウムよりなる共沈澱下塗りを記載してい
る。又、1000℃での焼成後に、75オングストロームの直
径を超過しないランタン結晶子径を有するアルミナ及び
酸化ランタンよりなる共沈澱下塗りも記載されている。

以上、本発明を各種好ましい態様について説明した
が、当業者は各種修正、置換、省略、及び変化がその趣
旨から離れることなしに行われることを理解するであろ
う。従つて、本発明の範囲は冒頭に掲げた特許請求の範
囲によつてのみ制限されるに過ぎない。

【図面の簡単な説明】

第1A図及び1B図は10％Ce/90％Al、20％Ce/80％Al及び30
％Ce/70％Alの比でセリア及びアルミナの結晶ピークを
示す熟成なしの350℃のＸ線パターンである（２θは４
°〜80°）。 第2A図及び2B図は10％Ce/90％Al、20％Ce/80％Al及び30
％Ce/70％Alの比でセリア及びアルミナの結晶ピークを
示す熟成なしの800℃のＸ線パターンである（２θは４
°〜80°）。 第３図は下塗り及び触媒被覆の両者を有する触媒支持体
の一形態である。 第４図は第３図の支持体（Ａ）、下塗り（Ｂ）及び触媒
上塗り（Ｃ）の相関関係を拡大して詳細に示す断面図で
ある。 第５図は第４図の橋即ち支持体の一つの45°角度での等
角投影図である。 第６図は空気中における1000℃での２時間の熱処理での
20CeO₂‐80％Al₂O₃組成物に対する孔分布及び累積孔容
積を示すグラフを表わす。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−35851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187111（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 23/00 B01D 53/92

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナ及び少なくとも一種のランタニド
   オキシドの一体混合物よりなり、細孔の20〜30％が、20
   0〜400オングストロームの範囲内の細孔直径を有する、
   複数の安定な、高度に多孔性の、共沈微結晶子粒子を含
   む触媒担体材料。
2. 【請求項２】アルミナの量が触媒担体材料の全固形分の
   １〜75重量％である特許請求の範囲第１項記載の触媒担
   体材料。
3. 【請求項３】ランタニドオキシドの形態のランタニドが
   触媒担体材料中にアルミナの重量に対して１〜45重量％
   の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の触媒担体材
   料。
4. 【請求項４】更に、フィルム形成材料を含んでなる特許
   請求の範囲第１項記載の触媒担体材料。
5. 【請求項５】フィルム形成材料が触媒担体材料の全重量
   の２〜40重量％を構成する特許請求の範囲第４項記載の
   触媒担体材料。
6. 【請求項６】アルミナと直径が90オングストロームより
   小さい32.9°の２θ角度のセリア微結晶子を有する酸化
   セリウムとの一体混合物よりなる複数の安定な、高度に
   多孔性の共沈微結晶子を含む触媒担体材料。
7. 【請求項７】アルミナと直径が75オングストロームより
   小さいランタン微結晶子を有する酸化ランタンとの一体
   混合物よりなる複数の安定な、高度に多孔性の共沈微結
   晶子を含む触媒担体材料。
8. 【請求項８】ガス類の酸化或いは還元方法において、該
   ガス類を高温でアルミナ及び少なくとも一種のランタニ
   ドオキシドの一体混合物よりなり、細孔の20〜30％が、
   200〜400オングストロームの範囲内の細孔直径を有す
   る、複数の安定な、高度に多孔性の共沈微結晶子粒子を
   含んでなる触媒担体材料と接触させることを特徴とする
   方法。
9. 【請求項９】前記ガス類が内燃機関排気中に存在する特
   許請求の範囲第８項記載の方法。
10. 【請求項１０】アルミナと少なくとも一種のランタニド
    オキシドとの一体混合物よりなり、細孔の20〜30％が、
    200〜400オングストロームの範囲内の細孔直径を有す
    る、複数の安定な、高度に多孔性の共沈微結晶子粒子を
    有する触媒担体材料の製造方法において、該方法が、 ａ）水溶液の全固形分が１〜20重量％である水溶性ラン
    タニド塩及び水溶性アルミニウム塩の水溶液を形成し、 ｂ）該ランタニド及びアンモニアを該水溶液から、炭酸
    アンモニウム、重炭酸アンモニウム又はアンモニアと二
    酸化炭素との組合せから選ぶ沈澱剤を用いて温度15℃〜
    50℃及びpH6.0〜8.0で共沈させて微結晶子粒子を得、及
    び ｃ）該微結晶子を乾燥及び焼成する、 ことを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】共沈生成物の少なくとも一部が焼成され
    る特許請求の範囲第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】共沈生成物が水及びフィルム形成材料と
    共に粉砕される特許請求の範囲第10項記載の方法。