CN115138368B - 一种用于焦油重整的铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于焦油重整的铁基催化剂及其制备方法，所述铁基催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包含铁氧化物，所述载体为包含稀土元素和铝元素的复合氧化物，基于催化剂的总质量，铁元素的含量为5～40质量％，所述稀土元素与所述铝元素的摩尔比为1：(0.5～10)。本发明通过添加稀土元素改性传统的Al2O3载体，极大地提高了铁基催化剂的焦油催化的活性、稳定性、抗烧结和抗积碳的性能。本发明的制备方法利用浸渍法负载活性组分，使得更多的活性位点暴露于催化剂表面，有利于焦油的重整反应。

Description

一种用于焦油重整的铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种用于焦油重整的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
传统化石能源的短缺及其带来的日益严重的环境污染、气候变化等问题迫使人们加紧对于新能源的开发与利用。“零碳排放”的生物质资源丰富、分布广泛，仅次于煤炭、石油和天然气，在世界能源消费总量中居于第四位，是最有前景的非化石能源之一。生物质气化产生的合成气(H2、CO2、CH4、CO等)可用于加热、发电和工业化学品的合成等，具有较大的灵活性。但是，生物质气化过程中的副产物焦油极大地限制了生物质气化技术的应用。焦油一般占燃气能量的5％～10％，且在200℃以下时便冷凝。造成下游管道和设备的堵塞、结垢和腐蚀等一系列问题。焦油中的芳香族化合物有毒有害且致癌。
目前，催化重整焦油可以获得富氢合成气，是最有前景的焦油脱除与转化技术之一。镍基催化剂活性高、价格相对较低，是目前研究最为广泛的焦油脱除催化剂。例如，专利文献1公开了一种通过浸渍将Ni、Mg、Ce负载于 HZSM-5沸石的生物质热解焦油蒸汽重整催化剂。由于沸石孔径发达、具有优良的水热稳定性，是一种优异的载体，在此基础上，添加Mg可减少Ni的负载量，促进催化剂整体活性的提升，同时添加Ce可降低催化剂的积碳。该催化剂可实现在650℃时97％的焦油转化。
但是，镍基催化剂易因碳沉积和烧结而失活，而且镍的毒性对环境和安全造成了潜在的威胁。由于铁对于C-C、C-H键的断裂同样有活性，因此被视为镍的一种替代。
专利文献2公开了一种溶胶-凝胶法制备的钙铝石负载钙铁氧化物的生物质焦油催化剂。钙铝石载体强度高且有利于减少催化剂的积碳，CaO的加入促进了水气变换反应的正向进行，进而提高了合成气中的H2含量。但是，该文献中没有针对催化活性进行具体的研究。
专利文献3公开了一种通过水热及浸渍法制备生物炭负载Fe2O3的焦油裂解催化剂。生物炭丰富的孔隙结构有利于分散活性组分铁、增强催化剂的抗烧结性，Fe2O3较强的储氧能力及其与载体的相互作用显著地提高了催化剂的活性，相比于单一生物炭催化剂，生物炭-Fe2O3将甲苯(焦油模化物) 裂解的转化率从70％提高至90％以上。
虽然铁相对无毒、价廉易得，但由于铁基催化剂的活性往往相对较低，这方面的研究仍然不充分，现有技术中的铁基催化剂存在改进的空间。
Al2O3因其高比表面积、广泛易得的特性常被用作催化剂载体，但其结构易在高温下坍塌，尤其铁相会加速这一过程。虽然Al2O3的酸性可以促进焦油的裂解但同时也使得碳沉积量增大。
引用文献：
专利文献1：CN110639606A；
专利文献2：CN106824206A；
专利文献3：CN113426448A。
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中的用于焦油重整的铁基催化剂的活性仍然不高，因此亟需开发一种具有高活性、高稳定性、抗烧结和抗积碳的用于焦油重整的铁基催化剂。
用于解决问题的方案
为了获得高活性的铁基催化剂，本发明人对载体的选择进行了充分的研究，并发现通过添加稀土元素改性传统的Al2O3载体，可以实现提高铁基催化剂的活性、稳定性、抗烧结和抗积碳的目的，从而完成了本发明。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的技术问题。
[1]一种铁基催化剂，其特征在于包括活性组分和载体，所述活性组分包含铁氧化物，所述载体为包含稀土元素和铝元素的复合氧化物，基于催化剂的总质量，铁元素的含量为5～40质量％，所述稀土元素与所述铝元素的摩尔比为1：(0.5～10)。
[2]根据[1]所述的铁基催化剂，其特征在于，基于催化剂的总质量，铁元素的含量为10～30质量％，稀土元素的含量为9％～54质量％，铝元素的含量为6％～36质量％，氧元素的含量为27％～40质量％；
优选地，所述铁基催化剂的化学式为：
FexMyAlzOs
其中，M表示稀土元素，x为0.5～1.6，y为0.3～2，z为0.8～3，s为5.8～6。
[3]根据[1]或[2]所述的铁基催化剂，其特征在于，所述稀土元素为选自镧系元素、钪、钇中的一种或多种，优选为选自镧系元素和钇中的一种或多种，更优选为选自铈和钇中的一种或两种；稀土元素与铝元素的摩尔比为1： (0.5～5)。
[4]根据[1]或[2]所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂为颗粒状，粒径为150～600μm，优选为300～450μm。
[5]根据[1]或[2]所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂为用于焦油重整的催化剂，优选为用于生物质焦油蒸汽重整的铁基催化剂。
[6][1]～[5]中任一项所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向混合金属盐的水溶液中加入沉淀剂，使混合金属盐沉淀，形成悬浮液，其中所述混合金属盐包含铝盐和稀土元素盐；
(2)将步骤(1)所得的悬浮液转移至水热反应釜中，进行水热处理；
(3)分离经过水热处理的悬浮液中的固体，对所述固体进行煅烧，得到催化剂载体；
(4)将铁盐水溶液和催化剂载体混合，并进行煅烧，得到所述铁基催化剂。
[7]根据[6]所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性溶液，优选为选自氨水、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液中的一种或多种，更优选为氨水。
[8]根据[6]或[7]所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在搅拌下进行；步骤(1)中得到的悬浮液中，铝元素和稀土元素全部形成沉淀。
[9]根据[6]或[7]所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热处理在 120～200℃下进行3～8h；步骤(3)中煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为 3～8h；步骤(4)的煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为3～8h。
[10]根据[6]至[9]中任一项所述的制备方法得到铁基催化剂。
发明的效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)与镍基催化剂相比，本发明的催化剂的活性组分铁具有无毒、环保、价廉的优点；
(2)本发明的制备方法利用浸渍法负载活性组分，使得更多的活性位点暴露于催化剂表面，有利于焦油的重整反应；
(3)本发明在传统的Al2O3载体基础上采用稀土元素改性，极大地提高了铁基催化剂的焦油催化的活性、稳定性、抗烧结和抗积碳的性能。
附图说明
图1A是实施例1和对比例1的催化剂的催化活性评估实验中，2h反应时间内平均的甲苯转化率与反应温度的关系图。
图1B是实施例1和对比例1的催化剂的催化稳定性评估实验中，850℃反应温度下甲苯转化率随时间变化的曲线。
图2是实施例1和对比例1的催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
图3A1是对比例1的催化剂在催化稳定性评估实验前的扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)。
图3A2是对比例1的催化剂在进行催化稳定性评估实验9h后的扫描电镜 -X射线能谱(SEM-EDS)。
图3B1是实施例1的催化剂在催化稳定性评估实验前的扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)。
图3B2是实施例1的催化剂在催化稳定性评估实验9h后的扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)。
图4是实施例1和对比例1的催化剂在进行催化稳定性评估实验9h后的热重分析(TGA)结果。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
术语及定义
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒群的平均直径，其可以通过实施例部分记载的方法得到。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、 B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
催化剂
本发明的目的是提供一种铁基催化剂，其包含活性组分和载体，所述活性组分包含铁氧化物，所述载体为包含稀土元素和铝元素的复合氧化物。
在一个实施方案中，基于催化剂的总质量，铁元素的含量为5～40质量％，优选10～30质量％，稀土元素的含量为9％～54质量％，铝元素的含量为6％～36 质量％，氧元素的含量为27％～40质量％。
在一个实施方案中，本发明的催化剂由铁、稀土、铝和氧元素组成，优选地，铁元素的含量为5～40质量％，优选10～30质量％，稀土元素的含量为 9％～54质量％，铝元素的含量为6％～36质量％，其余为氧元素。
在一个实施方案中，本发明的催化剂的组成可以用以下化学式表示：
FexMyAlzOs
其中，M表示稀土元素，x为0.5～1.6，y为0.3～2，z为0.8～3，s为5.8～6。
在一个实施方案中，基于催化剂中所有元素的总摩尔数，铁元素的含量为5～16摩尔％，稀土元素的含量为3～20摩尔％，铝元素的含量为8～30摩尔％，氧元素的含量为58～60摩尔％。
在一个实施方案中，稀土元素为选自镧系元素、钪、钇中的一种或多种，优选为选自镧系元素和钇中的一种或多种，更优选为选自铈和钇中的一种或两种。
本说明书中，镧系元素(Ln)包括镧(Ln)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。
在一个实施方案中，本发明的催化剂中，稀土元素与铝元素的摩尔比为 1：(0.5～10)，优选为1：(0.5～5)，更优选1：(0.5～3)。
在一个实施方案中，本发明的催化剂为颗粒状，其粒径为150～600μm，优选为300～450μm。
在一个实施方案中，本发明的催化剂为用于焦油重整的催化剂，优选为用于生物质焦油蒸汽重整的催化剂。
制备方法
本发明的另一个目的是提供本发明的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)向混合金属盐的水溶液中加入沉淀剂，使混合金属盐沉淀，形成悬浮液，其中所述混合金属盐包含铝盐和稀土元素盐；
(2)将步骤(1)所得的悬浮液转移至水热反应釜中，进行水热处理；
(3)分离经过水热处理的悬浮液中的固体，对所述固体进行煅烧，得到催化剂载体；
(4)将铁盐水溶液添加至所述催化剂载体中，并进行煅烧，得到所述铁基催化剂。
以下分别对本发明的制备方法的各个步骤进行详细描述。
步骤(1)
步骤(1)为使铝盐与稀土元素盐共沉淀的步骤。
在一个实施方案中，步骤(1)在搅拌下进行，可以采用任何本领域已知的搅拌方式，例如机械搅拌、磁力搅拌、超声等。
在一个实施方案中，步骤(1)中得到的悬浮液中，铝元素和稀土元素全部形成沉淀。例如可以通过控制加入沉淀剂的量，而使铝元素和稀土元素全部形成沉淀。具体地，可以在向混合金属盐水溶液中加入沉淀剂时，监测体系的pH值，当体系的pH值达到预设值时，停止加入沉淀剂。该预设值是指，当体系的pH值在该预设值时，稀土元素和铝元素均形成沉淀，而不以离子的形式存在于水中。对于不同的稀土元素，该预设值可能不同。在本发明中，该预设值可以在8～9的范围内。
在该实施方案中，沉淀剂的加入量在使得体系的pH值允许铝元素和稀土元素全部形成沉淀的量的范围内。
在一个实施方案中，所述沉淀剂为碱性溶液，优选为选自氨水、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液中的一种或多种，更优选为氨水。上述溶液优选为水溶液。在使用氨水作为沉淀剂的实施方案中，氨水的浓度可以为 0.5～5mol/L，优选为1～3mol/L。在使用碳酸铵作为沉淀剂的实施方案中，碳酸铵的浓度为2～5mol/L，优选为2～3mol/L。在使用碳酸钠作为沉淀剂的实施方案中，碳酸钠的浓度为2～5mol/L，优选为2～3mol/L。在使用氢氧化钠作为沉淀剂的实施方案中，氢氧化钠的浓度为0.5～3mol/L，优选为1～2mol/L。
在一个实施方案中，混合金属盐的水溶液为近饱和溶液。本说明书中，“近饱和”是指水溶液中盐的浓度为其溶解度的90～99％。
在一个实施方案中，步骤(1)还包括配置所述混合金属盐的水溶液。具体地，可以将铝盐和稀土元素盐溶解于水中，并且可以任选地施加搅拌。步骤(1)中使用的水优选为去离子水。
步骤(1)中使用的铝盐为选自氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硅酸铝(Al2(SiO3)3)、硫化铝(Al2S3)以及它们的水合物中的一种或多种。在一个具体的实施方案中，铝盐为选自九水合硝酸铝 (Al(NO3)3·9H2O)、六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)和十二水合硫酸铝 (Al2(SiO3)3·12H2O)中的一种或多种。
步骤(1)中使用的稀土元素盐为选自稀土元素的硝酸盐、稀土元素的硫酸盐、稀土元素的醋酸盐、稀土元素的氯化物中的一种或多种，稀土元素盐的具体实例包括但不限于硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钇、硝酸钪、硫酸镧、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钷、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸镝、硫酸钬、硫酸铒、硫酸铥、硫酸镱、硫酸镥、硫酸钇、硫酸钪、醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钷、醋酸钐、醋酸铕、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钬、醋酸铒、醋酸铥、醋酸镱、醋酸镥、醋酸钇、醋酸钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钷、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥、氯化钇、氯化钪、以及这些盐的水合物等。
步骤(2)
步骤(2)为对步骤(1)得到的悬浮液进行水热处理的步骤。水热处理可以提高催化剂载体的孔隙度，从而更好地分散活性组分铁，增大后续应用时反应物与催化剂的接触面积。
在一个实施方案中，步骤(2)中水热处理的温度为120～200℃，优选为 130～170℃，压力为0.2～3Mpa。在具体的实施方案中，在高压反应釜中装入其容积70～90％的悬浮液(例如可以在250ml容积的反应釜中装入200ml悬浮液)，然后加热至上述温度范围内进行水热处理。
在一个实施方案中，步骤(2)中水热处理的时间为3～8h，优选4～6h。
步骤(3)
步骤(3)中，通过煅烧制备催化剂载体。煅烧使得处于前驱体状态的金属盐转变为氧化态，促进稀土元素与铝元素形成复合氧化物以增强载体的强度和碱性。
步骤(3)中，首先分离出经过水热处理的悬浮液中的固体，分离可以通过本领域已知的任何固液分离的方式进行，例如离心分离、各种常规的过滤技术等。
在一个实施方案中，步骤(3)中还包括在煅烧前对分离得到的固体进行洗涤和/或干燥的操作。洗涤优选使用水(优选去离子水)将分离得到的固体洗涤至中性。干燥通过本领域常规的方式，例如置于烘箱中进行，干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃，干燥时间优选为6～20h，更优选为10～15h。干燥可以在空气气氛中或惰性气氛中进行。
在一个实施方案中，步骤(3)中的煅烧温度为700～1100℃，优选为 800～1000℃。
在一个实施方案中，步骤(3)中的煅烧时间为3～8h，优选为4～6h。
步骤(4)
步骤(4)中通过浸渍法将铁元素负载在步骤(3)得到的复合氧化物载体上，并通过煅烧得到本发明的催化剂。通过浸渍后，能够使铁元素分散于载体表面，从而使得到的催化剂更易于与反应物接触，有利于其发挥活性。
步骤(4)中，首先将铁盐水溶液和催化剂载体混合，例如将铁盐水溶液添加至所述催化剂载体中或将载体加入到铁盐水溶液中，从而将活性组分负载到载体上。
在一个实施方案中，步骤(4)中，将铁盐水溶液分多次或连续添加至所述催化剂载体中。
在一个实施方案中，步骤(4)中还包括在煅烧前对体系进行固液分离和/或干燥的操作。固液分离可以通过本领域已知的任何固液分离的方式进行，例如离心分离、各种常规的过滤技术等。干燥通过本领域常规的能够使水蒸发的方式，例如置于烘箱中进行，干燥温度优选为80～120℃，优选为 100～120℃，干燥时间优选为6～20h，更优选为10～15h。干燥可以在空气气氛中或惰性气氛中进行。
在一个实施方案中，步骤(4)中的煅烧温度为700～1100℃，优选为 800～1000℃。
在一个实施方案中，步骤(4)中的煅烧时间为3～8h，优选为4～6h。
本发明还相应地涉及由本发明的制备方法得到铁基催化剂。
本发明的催化剂可以用于焦油重整，例如用于生物质焦油蒸汽重整，使用温度为500～1100℃，例如600～1000℃，又例如650～950℃。在上述温度范围内，本发明的催化剂具有优异的焦油重整效率，焦油转化率高，在800℃下的甲苯转化率为50％以上。
本发明的催化剂的抗烧结性能优异，例如在进行下文描述的甲苯重整实验9h后，粒径的增加为120％以下，优选为100％以下。
本发明的催化剂的积碳量低，例如在进行下文描述的甲苯重整实验9h 后，积碳量为3mg-C/(gcat·h)以下，优选为2mg-C/(gcat·h)以下。
实施例
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1：
称量摩尔比为1:1的六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和九水合硝酸铝 (Al(NO3)3·9H2O)，将其溶于去离子水搅拌至完全溶解得到近饱和的混合金属盐水溶液，在连续强力搅拌的条件下，缓慢地滴加氨水(2mol/L)，直至 pH值达到8.5。继续搅拌1h以实现完全沉淀。将获得的白色胶状悬浮液转移至水热反应釜中，在150℃下处理5h，通过离心分离出其中的固态物质，利用去离子水将其洗涤至中性，并在105℃下干燥12h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得钇铝复合氧化物载体。
称取Fe(NO3)3·9H2O使铁元素在催化剂总质量中占10％，将其溶于去离子水得到近饱和的铁盐水溶液。将得到的铁盐水溶液滴加至上述载体中，在 80℃、500r/min转速的磁力搅拌下蒸发溶剂，然后在105℃下干燥24h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得铁基催化剂。
对比例1：
称取适量Al(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水搅拌至完全溶解得到近饱和的混合金属盐水溶液，在连续强力搅拌的条件下，缓慢地滴加氨水(2 mol/L)，直至pH值达到6.5。继续搅拌1h以实现完全沉淀。将获得的白色胶状悬浮液转移至水热反应釜中，在150℃下处理5h，通过离心分离出其中的固态物质，利用去离子水将其洗涤至中性，并在105℃下干燥12h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得Al2O3载体。
称取Fe(NO3)3·9H2O使铁元素在催化剂总质量中占10％，将其溶于去离子水得到近饱和的铁盐水溶液。将得到的铁盐水溶液滴加至上述载体中，在 80℃、500r/min转速的磁力搅拌下蒸发溶剂，在105℃下干燥24h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得Fe/Al2O3催化剂。
实施例2：
称量摩尔比为1：1的Y(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水搅拌至完全溶解得到近饱和的混合金属盐水溶液，在连续强力搅拌的条件下，缓慢地滴加氨水(2mol/L)，直至pH值达到8.5。继续搅拌1h以实现完全沉淀。将获得的白色胶状悬浮液转移至水热反应釜中，在150℃下处理5h，通过离心分离出其中的固态物质，利用去离子水将其洗涤至中性，并在105℃下干燥12h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得钇铝复合氧化物载体。
称取Fe(NO3)3·9H2O使铁元素在催化剂总质量中占30％，将其溶于去离子水得到近饱和的铁盐水溶液，将得到的铁盐水溶液滴加至上述载体中，在 80℃、500r/min转速的磁力搅拌下蒸发溶剂，在105℃下干燥24h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得铁基催化剂。
对比例2：
称取适量Al(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水搅拌至完全溶解得到近饱和的混合金属盐水溶液。在连续强力搅拌的条件下，缓慢地滴加氨水(2 mol/L)，直至pH值达到6.5，继续搅拌1h以实现完全沉淀。将获得的白色胶状悬浮液转移至水热反应釜中，在150℃下处理5h，通过离心分离出其中的固态物质，利用去离子水将其洗涤至中性，并在105℃下干燥12h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得Al2O3载体。
称取Fe(NO3)3·9H2O使铁元素在催化剂总质量中占30％，将其溶于去离子水得到近饱和的铁盐水溶液，将得到的铁盐水溶液滴加至上述载体中，在 80℃、500r/min转速的磁力搅拌下蒸发溶剂，在105℃下干燥24h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得Fe/Al2O3催化剂。
实施例3：
称量摩尔比为1：5：4的Ce(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，将其溶于去离子水搅拌至完全溶解得到近饱和的混合金属盐水溶液，在连续强力搅拌的条件下，缓慢地滴加氨水(2mol/L)，直至pH值达到8.5，继续搅拌1h以实现完全沉淀。将获得的白色胶状悬浮液转移至水热反应釜中，在150℃下处理5h，通过离心分离出其中的固态物质，利用去离子水将其洗涤至中性，并在105℃下干燥12h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧 5h，获得复合氧化物载体。
称取Fe(NO3)3·9H2O使铁元素在催化剂总质量中占10％，将其溶于去离子水得到近饱和的铁盐水溶液。将得到的铁盐水溶液滴加至上述载体中，在 80℃、500r/min转速的磁力搅拌下蒸发溶剂，在105℃下干燥24h。将干燥后的固体在900℃(升温速率5℃/min)下煅烧5h，获得铁基催化剂。
催化活性和催化稳定性评估实验
以甲苯为焦油模型化合物对实施例1～3和对比例1～2获得的催化剂进行催化活性和催化稳定性评价，以甲苯转化率作为评估催化剂催化活性的参数。
在内径12mm、长度520mm的固定床石英管式反应器中进行甲苯蒸汽重整。分别在反应器中预先填充200mg实施例1～3和对比例1～2获得的催化剂，然后向反应器中通入N2，并加热至700℃，接着向其中通入H2(50ml/min)进行还原1h，然后再用N2吹扫并升至反应温度(700℃、750℃、800℃、850℃、 900℃)。以N2作为载气(流速为68ml/min)，使用注射泵将甲苯(32.65 μmol/min)和水(457.14μmol/min)注入反应器中，保持水碳比(S/C)为2，空速(GHSV)为24000ml//(h·g)。使用配备有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测器的气相色谱仪(GC9720plus，福立(Fuli))分析反应器出口气体中非冷凝气体，测量各个组分(H2、CO2、CH4、CO和N2) 的浓度，采样间隔为25min。以N2的体积流量(VN2,ml/min)作为内标，根据GC测得的各组分浓度通过下式计算各组分的摩尔分数：
按照下式计算甲苯转化率(Xtoluene)：
其中ni是组分i(甲苯、H2、CO2、CH4或CO)的摩尔流速；Ci是通过 GC测量的组分i的浓度(mol/mol)；Vm,25℃为1大气压下，25℃时的气体摩尔体积(mL/mol)；Xtoluene为甲苯转化率。
在使用实施例1～3和对比例1～2的催化剂进行的催化活性评估实验中，不同反应温度下2h反应时间内平均的甲苯转化率的结果列于表1中。
表1甲苯转化率
测试温度(℃) 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3
700 12.16％ 0.94％ - - -
750 21.74％ 2.59％ - - -
800 55.06％ 6.13％ 50.76％ 8.78％ 53.05％
850 69.98％ 14.63％ 62.62％ - -
900 89.82％ 49.54％ - - -
在使用实施例1和对比例1的催化剂进行的催化活性评估实验中，2h反应时间内平均的甲苯转化率与反应温度的关系如图1A所示。
由表1和图1A可以看出，在700～900℃的温度下，实施例1～3的本发明的催化剂的甲苯转化率明显高于对比例1～2的Fe/Al2O3催化剂，这表明本发明的催化剂具有显著更高的催化活性。
在使用实施例1和对比例1的催化剂进行的催化稳定性评估实验中，850℃的温度下，甲苯转化率随反应时间的变化如图1B所示。由图1B可以看出，随着反应时间的延长，实施例1的本发明的催化剂的甲苯转化率的下降缓慢，而对比例1的Fe/Al2O3催化剂的甲苯转化率快速降低，这表明本发明的催化剂的稳定性显著更高。
X射线衍射(XRD)
催化剂的晶相通过X射线衍射仪(Rigaku D/MAX-2550)进行分析，测试条件：铜靶(Cu Kα)，X射线波长1.5406nm，扫描范围为5到90°(2θ)，分辨率为0.02°。通过与JCPDS(粉末衍射标准联合会)文件进行比对，确定催化剂的晶相。
对实施例1和对比例1得到的催化剂进行X射线衍射(XRD)测试，谱图及分析结果如图2所示。可以看出，对比例1(Fe/Al2O3催化剂)仅含有Fe2O3(PDF 84-0308，活性相)和Al2O3(PDF 75-1862，载体)晶相，而由于钇元素的添加，实施例1则含有Y3Fe5O12(PDF 77-1998，活性相)、Y2O3(PDF 43-1036，载体)和钇铝复合氧化物Y3Al2(AlO4)3(PDF 82-0575，载体)。钇元素的添加改性了传统的Al2O3载体，有利于催化剂活性的提升。
扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)分析
SEM-EDS(ZEISS GeminiSEM 500)用以表征催化剂的微观形貌和表面元素分布，测试前，将金喷涂于催化剂表面，厚度为10nm以提高催化剂的导电性；在获得的SEM图片中，随机选取催化剂颗粒测量其粒径。
分别对实施例1和对比例1得到的催化剂，以及在催化活性评估实验中，反应9h后的实施例1和对比例1的催化剂进行扫描电镜-X射线能谱 (SEM-EDS)分析，结果如图3A1至图3B2所示。
由图3A1和图3A2可以看出，对比例1的Fe/Al2O3催化剂在进行催化活性评估实验前后，催化剂的粒径从约150nm增大至约400nm。由图3B1和图3B2 可以看出，实施例1的本发明的催化剂在进行催化活性评估实验前后，催化剂的粒径从约80nm增大至约150nm。比较可知，实施例1的本发明的催化剂的粒径在反应后增大的程度更低，这表明本发明的催化剂的抗烧结性能增强。由图3B1和图3B2中的EDS能谱可以看出，参与反应9h后实施例1催化剂表面的碳元素含量几乎没有变化，而图3A1和图3A2所展现出来的参与反应后的对比例1催化剂表面的碳元素含量却大大增加，这表明本发明的催化剂具有显著低的积碳量。
热重分析(TGA)
热重分析是在NETZSCH STA 449F3仪器上进行的，将参与反应9h后的对比例1和实施例1催化剂在20％O2/N2(100ml/min)中升温至900℃(10℃/min) 以量化催化剂的积碳量。积碳量(Ccat)的计算如下式所示：
其中，m为热重分析采用的催化剂的质量(mg)，m％为热重分析仪显示的质量下降的百分比(％)，mcat为催化剂稳定性评估实验中使用的催化剂的质量(g)，t为催化剂稳定性实验的时长(h)。
由图4可以看出，反应9h后的实施例1的催化剂在热重分析中的失重为 1.43％，由此计算出积碳量为1.61mg-C/(gcat·h)，反应9h后的对比例1的 Fe/Al2O3催化剂在热重分析中的失重为13.66％，由此计算出积碳量为17.58 mg-C/(gcat·h)。由此可知实施例1的本发明的催化剂的积碳量仅为对比例1的 9.2％，这表明本发明的催化剂具有显著低的积碳量。
产业上的可利用性
本发明的催化剂及其制备方法可以广泛用于工业上的焦油重整工艺。

Claims (13)

1.一种铁基催化剂，其特征在于包括活性组分和载体，所述活性组分包含铁氧化物，所述载体为包含钇元素和铝元素的复合氧化物，基于催化剂的总质量，铁元素的含量为5～40质量％，所述钇元素与所述铝元素的摩尔比为1：(0.5～10)；
所述铁基催化剂的化学式为：
FexMyAlzOs
其中，M表示钇元素，x为0.5～1.6，y为0.3～2，z为0.8～3，s为5.8～6。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，基于催化剂的总质量，铁元素的含量为10～30质量％，钇元素的含量为9％～54质量％，铝元素的含量为6％～36质量％，氧元素的含量为27％～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的铁基催化剂，其特征在于，钇元素与铝元素的摩尔比为1：(0.5～5)。
4.根据权利要求1或2所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂为颗粒状，粒径为150～600μm。
5.根据权利要求4所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂的粒径为300～450μm。
6.根据权利要求1或2所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂为用于焦油重整的催化剂。
7.根据权利要求6所述的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂为用于生物质焦油蒸汽重整的铁基催化剂。
8.权利要求1～7中任一项所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向混合金属盐的水溶液中加入沉淀剂，使混合金属盐沉淀，形成悬浮液，其中所述混合金属盐包含铝盐和钇元素盐；
(2)将步骤(1)所得的悬浮液转移至水热反应釜中，进行水热处理；
(3)分离经过水热处理的悬浮液中的固体，对所述固体进行煅烧，得到催化剂载体；
(4)将铁盐水溶液和催化剂载体混合，并进行煅烧，得到所述铁基催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为选自氨水、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在搅拌下进行；步骤(1)中得到的悬浮液中，铝元素和钇元素全部形成沉淀。
13.根据权利要求8～11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水热处理在120～200℃下进行3～8h；步骤(3)中煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为3～8h；步骤(4)的煅烧温度为700～1100℃，煅烧时间为3～8h。
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