JP4594649B2 - 水素発生媒体及び水素製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水を分解して水素を効率良く製造する鉄または酸化鉄を主成分とする水素発生媒体及び水素製造方法に関する。
石油・天然ガスを原料とした部分酸化や水蒸気改質は水素合成の際に多くの炭酸ガスを発生する。そこで、炭酸ガスを発生しない方法として太陽熱を利用したＵＴ−３サイクルや、特開平０７−２６７６０１号公報の方法が提案されている。しかし、この方法は太陽熱を利用するに当たり、大きなシステムが必要で、コストもそれに伴い多大なものになる。
また、水素を安全に貯蔵・運搬する手段として高圧ボンベの代わりに、水素吸蔵合金を用いる提案が多くなされているが、水素吸蔵合金への水素吸蔵には高い水素圧が必要であり、空気及び水蒸気雰囲気下で使用できなく、非常に高価であるなどの問題点がある。
水素と空気を原料とした燃料電池の場合、メタノールやガソリンの水蒸気改質により水素を供給する方法が一般的で多くの発明が提案されているが、いずれの方法も一酸化炭素、炭酸ガスの発生が同時に起こり、特に一酸化炭素は燃料電池電極の被毒の問題より、１０ｐｐｍ以下に除去する為の装置が必要となりコストが多大にかかっている。
水から水素を製造する方法として、スチームアイアン法が知られている。この方法は、鉄のみの酸化還元（Ｆｅ→ＦｅＯ（Ｆｅ3Ｏ4）→Ｆｅ）を反応に利用する方法だが、反応には例えば６００℃以上の高い温度が必要であり、酸化還元を繰り返すと金属鉄が凝集していく、いわゆるシンタリングが発生し、容易に活性が低下するという欠点があった。従って、シンタリング現象が起こらない、耐久性に優れ、高い活性を示す水素発生媒体（酸化還元材料）が要望されていた。
そこで、例えば、国際公開第０２／８１３６８号パンフレットに記載された方法においては、鉄または酸化鉄に鉄以外の他の金属が添加されたことで、単位重量あたりの水素発生速度、水素発生総量が向上したとされている。しかし、同文献には、鉄以外の添加物として多くの物質が記載されており、添加率も広範囲に渡り記載されているが、粒子径や粒子形状については何ら記載されていない。
また、特開平１１−３２２３０１号公報に記載された方法においては、酸化鉄と酸化鉄以外の他の金属酸化物との混合酸化物としたことで、電気エネルギーや光エネルギーを用いずに水素が生成したとされている。しかし、同公報には、この混合酸化物を水素製造のために繰り返し使用することについては何ら記載されていない。
国際公開第０２／０８１３６８号パンフレット
特開平１１−３２２３０１号公報
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、還元反応速度および水素発生反応速度が速く、活性が低下することなく、酸化還元の繰り返しに対する耐久性のある水素発生媒体を提供するとともに、これにより効率的に水を分解して水素を製造する水素製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体において、この水素発生媒体の前駆体が、Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化物粒子であり、このＡｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子が、平均長軸径０．０５〜０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２〜２０であり、前記Ａｌ化合物の被覆量が、金属Ａｌ換算で、前記Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子を構成する全金属イオンの１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする。針状酸化物粒子としては、例えば、針状α−Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粒子や針状Ｆｅ3Ｏ4（マグネタイト）粒子を用いることができるが、特に針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子が好ましい。
さらに、別の態様として、本発明は、水素発生媒体に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する方法において、この水素発生媒体の前駆体がＡｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子であり、このＡｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子が、平均長軸径０．０５〜０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２〜２０であり、前記Ａｌ化合物の被覆量が、金属Ａｌ換算で、前記Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子を構成する全金属イオンの１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする。
このように、本発明に係る水素発生媒体は、酸化還元により繰り返し水素を発生する酸化鉄の粒子形状が針状であるので、ペレットなどに成形加工する際、成形物の強度を向上させることができる。また、針状酸化鉄粒子がＡｌ化合物によって被覆されているので、酸化還元を繰り返す際の針状酸化鉄粒子のシンタリング（焼結）を防止することができる。したがって、還元反応速度および水素発生反応速度が速く、活性が低下することなく、酸化還元の繰り返しに対する耐久性のある水素発生媒体を提供することができる。なお、α−Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ3Ｏ4より酸化度が高いので、還元したときに抜けた酸素の空孔・格子欠陥が多く存在し、多孔質な材料になる。したがって、α−Ｆｅ2Ｏ3を用いることで、酸化反応時に水素との反応活性が高まり、水素発生効率を向上させることができる。
Ａｌ化合物の被覆量を、金属Ａｌ換算で、Ａｌ化合物被覆針状酸化鉄粒子を構成する全金属イオンの１〜１５ｍｏｌ％とすることで、酸化還元の繰り返しによるシンタリング（焼結）を確実に防止できるとともに、容易に酸化鉄粒子が還元されるので酸化時の水素発生量の低下を確実に防止することができる。
Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子を、平均長軸径０．０５〜０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２〜２０と微細にすることで、活性がより高くなり水素発生の反応性を向上させることができる。
また、本発明に係る水素製造方法は、前記の水素発生媒体を用いることで、単位重量あたりの水素発生速度、水素発生総量が向上し、固体高分子型燃料電池などの水素を必要とする系に、効率的に水素を供給することができる。なお、発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、燃料電池の燃料極を被毒することはなく、ＣＯ除去装置も必要ない。水素を発生し終わった、すなわち水と反応し酸化された鉄は、再度水素などにより還元することができ、活性が低下することなく繰り返し水素発生媒体として用いることができる。
以下に、本発明に係る水素発生媒体および水素製造方法の実施の形態について説明する。本発明に係る水素発生媒体の前駆体は、Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子である。また、本発明に係る水素製造方法は、この前駆体を還元して水素発生媒体とし、これに水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を発生させるものである。
針状酸化鉄粒子としては、針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子や針状Ｆｅ3Ｏ4粒子を使用することができ、特に針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子が好ましい。針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子は、先ず、以下の方法により、針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の前駆体粒子である針状ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）粒子を得ることができる。
（１） 第一鉄塩水溶液に当量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法。
（２）第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ3を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法。
（３）第一鉄塩水溶液に当量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、この針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、この第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して針状ゲータイト核粒子を成長させる方法。
（４）第一鉄水溶液と当量未満の水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で針状ゲータイト核粒子を成長させる方法。
前記により得られた針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼きなましをして針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の粉末を得ることができる。
３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼きなましをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の粒子表面に生じている空孔を焼きなましにより、粒子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面状態とさせることが好ましいからである。
次に、前記脱水又は焼きなましをして得られた針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ原料を添加しｐＨ調整をして針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気・圧密処理等を施すことにより得ることができる。
添加するＡｌ原料としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。
針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子に被覆されたＡｌ化合物は、Ａｌの酸化物、Ａｌの水酸化物またはその両方であり、その被覆量は、水素発生媒体（Ａｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子）を構成する全金属イオンに対し金属Ａｌ換算で１〜１５ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％未満の場合には、鉄粒子のシンタリング（焼結）により表面積を減少させ酸化還元効率を低下させる。また、１５ｍｏｌ％を越える場合には、難還元性の化合物となり、還元が進行せず酸化時の水素発生量を低下させる。
本発明において針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子にＡｌ化合物を被覆することを必須条件とするのは、Ａｌ化合物が、酸化還元を繰り返す際の鉄粒子のシンタリング（焼結）を防止する効果があり、繰り返しによる耐久性の向上になるからである。なお、酸化・還元を繰り返し行うと、被覆されたＡｌ化合物中のＡｌがＦｅ中に拡散し、フェライト構造を一部なしている可能性がある。
本発明においては、表面処理された針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の平均長軸径は０．０５〜０．３０μｍ及び軸比（長軸径／短軸径−以下同じ−）が２〜２０であることが好ましい。また、平均短軸径は０．０１０〜０．０３５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は３５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、長軸径の粒度分布は幾何標準偏差で１．４０以下であることが好ましい。
平均長軸径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子の凝集エネルギーが増大し、シンタリングが起こりやすいので好ましくない。平均長軸径が０．３０μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、酸化還元速度が低下するので好ましくない。
軸比が２未満の場合には、ペレットなどに成形加工する際、成型物の強度が得られないので好ましくない。軸比が２０を越える場合には、ペレットなどの成形型に充填する際の充填密度が低くなるので好ましくない。
平均短軸径が０．０１０μｍ未満の場合には、粒子の凝集エネルギーが増大し、シンタリングが起こりやすいので好ましくない。平均短軸径が０．０３５μｍを越える場合には、粒子サイズが大きすぎる為、酸化還元速度が低下するので好ましくない。
ＢＥＴ比表面積が３５ｍ2／ｇ未満の場合には粒子サイズが大きすぎる為、酸化還元速度が低下するので好ましくない。１００ｍ2／ｇを越える場合には、粒子の凝集エネルギーが増大し、シンタリングが起こりやすいので好ましくない。
長軸径の粒度分布が幾何標準偏差で１．４０以下の場合、粒度分布が均斉であるので、反応が均一に進行し、反応の制御が容易である。一方、長軸径の粒度分布が１．４０を越える場合には、粒子サイズが不均一となり、反応が均一に進行しがたい。
水素発生媒体の前駆体（Ａｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子）は、効率よく利用するために、粉末状またはペレット状、円筒状、ハニカム構造、不繊布形状など、反応に適した表面積の大きい形状が選択され、水の分解反応に用いられる。
前記のように調製されたＡｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子は、反応装置内に置かれ、水素などにより酸化鉄を鉄に還元することで、水素発生媒体となる。この還元された粒子に、水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する。この際、水と反応した鉄は酸化鉄になる。尚、この酸化・還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。還元剤として使用するガスは、高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法による生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の発生した水素を用いることもできる。尚、いずれの場合も、反応装置に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。なお、針状酸化鉄粒子が針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子である場合について上記の通り説明してきたが、針状Ｆｅ3Ｏ4粒子であっても、上記と同様にＡｌ化合物による被覆などを行うことができる。
本発明において、原料として使用する水は、必ずしも純水でなくても良く、水道水、工業用水などが用いられる。
本発明に係る水素製造方法よれば、局地設備用、工場用、家庭用もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生無しに、水素を安価に供給することができる。製造した水素は燃料電池に用いられるだけでなく、水素バーナなどの広範囲な水素利用手段に用いられる。また、還元されたＡｌ化合物被覆針状酸化鉄粒子を容器に充填させ、可搬型水素供給カセットとして、前述したような燃料電池などの水素供給手段に用いることができる。
更に、本発明によれば、内部に水素発生媒体が収納されるとともに少なくとも２つの配管取付手段を具備したカセットからなり、このカセットは配管取付手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を、他方の連結孔配管取付手段から水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素供給装置が提供される。
カセットの内部にはヒータが設けられていてもよい。更に、カセットには不活性ガスまたは空気を供給する配管が設けられていてもよい。尚、空気は水分解反応の際に、空気と還元された酸化鉄の反応による反応熱を、水分解反応に利用する場合に用いられる。
水と反応し酸化された鉄は、再度水素などにより還元され、活性が低下することなく繰り返し水素発生媒体として用いることができる。
また、カセットから発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、低温作動型燃料電池（固体高分子型、リン酸型、ＫＯＨ型など）の燃料極を被毒することはなく、ＣＯ除去装置も必要でなくシンプルなシステムで構成されることより、経済的な効果が大きい。
図１を参照して、本発明に係る水素発生媒体を用いた水素供給装置について更に詳細に説明する。図１は本発明の水素発生媒体を用いた水素供給装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、水素供給装置は、本発明の水素発生媒体１９が収容された反応容器１１と、水を供給するための水供給装置１２とを管１３で結合させた構成のカセット１０とした。
水分解・還元反応を行う反応容器１１は、水供給装置１２と管１３で接続され、水供給装置１２は、不活性ガスまたは空気を導入する管１４と接続される。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどがある。窒素（不活性ガス）は、反応を潤滑に行うためのキャリヤガスとして、または系内の空気（酸素）をパージするために使用されるが、必ずしも必要としない。空気は水分解反応の際に、空気と還元された酸化鉄の反応による反応熱を、水分解反応に利用する場合に用いられるが、必ずしも必要としない。また、空気の代わりに酸素のみや酸素を含んだ前述の不活性ガスでもよい。カセット１０内の水は、必要に応じてカセット１０外部から水供給装置に補充することができるように、管１５が接続される場合もある。反応容器１１は水素や水蒸気排出のための管１６と接続され、水分解反応を行い、発生させた水素を、固体高分子型燃料電池（図示省略）など水素を必要とする系に送られる。
水分解・還元反応や水を気化させるための熱を供給する熱源として、カセット１０内にはヒータ１７が設置される。熱源は一般的に使用される電気炉、ヒータ、電磁誘導加熱、触媒燃焼加熱、化学反応による発熱のいずれでもよい。反応容器１１はステンレススチール、アルミなどの金属やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、フェノール、ポリフェニレンサルファイドなど耐熱性プラスチックなどで作られ、熱や内外圧力に耐えうる構造をとる。カセット１０内はシリカ繊維などの断熱材２０が挿入され、カバー２１で覆われる。カセット１０のガス導入排出口にはそれぞれフィルター１８が設けられる。
なお、図１に示した実施形態ではカセット１０の内部に水供給装置１２を設けているが、これを設けずに水供給口管１５から反応容器１１内に直接に水を供給するようにしてもよい。更に、水分解反応に窒素を用いなくてもよく、その場合、水供給口管１５はなくてもよく、管１４から水を供給することもできる。また、この実施形態では、反応容器１１の外にヒータ１７を設置しているが、反応容器１１の内部にヒータ１７を設置してもよい。
図２は、図１に示した水素供給装置が燃料電池に接続された状態を示す模式図である。図２に示すように、カセット１０内の還元された水素発生媒体は水と反応し、カセット１０から水素が発生する。発生した水素は固体高分子型燃料電池３０と接続された管２５を通して、固体高分子型燃料電池３０の燃料極３１へ供給される。固体高分子型燃料電池３０の空気極３２へは空気が導入され、水素と空気中の酸素の反応により、電気エネルギーが取り出される。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の実施例における粒子の平均長軸径、平均短軸径、軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子に被覆されるＡｌ量は蛍光Ｘ線分析により測定した。
粒子の粒度分布は、以下の方法により求めた幾何標準偏差値（σｇ）で示した。即ち、１２万倍の電子顕微鏡写真に写っている粒子３５０個の長軸径を測定し、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子の長軸径を、縦軸に等間隔にとった長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値（σｇ）＝個数５０％の時の長軸径（μｍ）／個数８４．１３％の時の長軸径（μｍ）に従って算出した値で示した。
＜Ａｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の生成＞
（実施例１）
針状α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末（平均長軸径０．２１μｍ、平均短軸径０．０２１μｍ、軸比１０．０、ＢＥＴ比表面積１１０．０ｍ2／ｇ）１０ｋｇを一端開放型レトルト容器中に投入し、回転駆動させながら空気中で４７０℃で６０分間加熱脱水し、更に６５０℃で１２０分間焼きなまし処理を行い針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末を得た。
（実施例１）
針状α−ＦｅＯＯＨ粒子粉末（平均長軸径０．２１μｍ、平均短軸径０．０２１μｍ、軸比１０．０、ＢＥＴ比表面積１１０．０ｍ2／ｇ）１０ｋｇを一端開放型レトルト容器中に投入し、回転駆動させながら空気中で４７０℃で６０分間加熱脱水し、更に６５０℃で１２０分間焼きなまし処理を行い針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末を得た。
得られた針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末は平均長軸径０．１５μｍ、平均短軸径０．０２５μｍ、ＢＥＴ比表面積５２．５ｍ2／ｇであった。
次いで、得られたα−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末をエッジランナー型粉砕機（サンドミル：（株）松本鋳造鉄工所製）で乾式粉砕し、更に、当該粉砕物を水中に攪拌・混合し、ラインミル型粉砕機（ホモミックラインミル：特殊機工業（株）製）により湿式粉砕を行いα−Ｆｅ2Ｏ3粒子を含む懸濁液を得た。
得られた懸濁液に２．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液８００ｍｌ（Ａｌは針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子を構成する全金属イオンに対し３．６ｍｏｌ％、すなわち３．６ｍｏｌ％のＡｌ被覆量に該当する）を添加した後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨ６．０とし、３０分間混合・攪拌した。混合・攪拌した後、常法により濾過、水洗、乾燥し、次いで、エッジランナー型粉砕機（サンドミル：（株）松本鋳造鉄工所製）により圧密処理をした。
これにより得られたＡｌ化合物が被覆された針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末は、平均長軸径０．１５μｍ、平均短軸径０．０２６μｍ、軸比５．８、粒度分布は幾何標準偏差（σｇ）１．３５であり、ＢＥＴ比表面積５１．８ｍ2／ｇであった。また、粉末のｐＨは６．３であった。
（実施例２および比較例１、２）
硫酸アルミニウム水溶液の添加量すなわちＡｌ被覆量を３．６ｍｏｌ％に代えて、０．６ｍｏｌ％（比較例１）、１２．７ｍｏｌ％（実施例２）、３８．４ｍｏｌ％（比較例２）に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＡｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末を生成させた。
硫酸アルミニウム水溶液の添加量すなわちＡｌ被覆量を３．６ｍｏｌ％に代えて、０．６ｍｏｌ％（比較例１）、１２．７ｍｏｌ％（実施例２）、３８．４ｍｏｌ％（比較例２）に変化させた以外は、実施例１と同様にしてＡｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末を生成させた。
＜水素発生効率試験＞
実施例１、２、比較例１、２で得られたＡｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子について水素発生効率試験を行った反応システムの概略を図３に示す。図３に示す装置は、常圧固定床流通式の反応装置であり、反応容器４０で生成した反応ガスの一部を採取しガスクロマトグラフ４１で測定した。
実施例１、２、比較例１、２で得られたＡｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子について水素発生効率試験を行った反応システムの概略を図３に示す。図３に示す装置は、常圧固定床流通式の反応装置であり、反応容器４０で生成した反応ガスの一部を採取しガスクロマトグラフ４１で測定した。
最初にＡｌ化合物被覆針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子をφ５ｍｍ×５ｍｍのペレットに成形し、その試料を反応容器４０に入れ、窒素により系内の空気をパージした後に、水素を導入し４７０℃で１時間、還元反応を行った。
水素による還元反応が終了した後、反応容器４０内に窒素を導入し、系内の残留水素を排気した。その後、電気炉４２により反応容器４０を３００℃に加熱し、水０．１ｍｌ／ｍｉｎ（５５５６μｍｏｌ／ｍｉｎ）を気化器４３により気化させ、キャリアガスとして窒素ガスを使用し、反応容器４０に導入した。
上記の水分解反応が終了した後、再度還元反応を行い、水分解反応を計３回行った。図４〜図７は、Ｆｅ含有量が４．０ｇになるように秤量し、前述の方法により発生した水素の発生速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ）を反応時間（ｍｉｎ）に対して示したグラフである。また、図４〜図７の水素発生速度から計算して求めた、Ｆｅ原子単位あたりの水素発生総量を表１に示す。
図４〜図７および表１に示すように、Ａｌ被覆量が３．６ｍｏｌ％および１２．７ｍｏｌ％の場合では、１〜３回目のいずれにおいても最大の水素発生速度が大きく、水素発生総量も大きく、繰り返しによる劣化が見られなかった。一方、Ａｌ被覆量が０．６ｍｏｌ％の場合では、繰り返しにより水素発生速度が低下した。また、Ａｌ被覆量が３８．４ｍｏｌ％の場合では水素発生総量が低下した。
図８は横軸にＡｌ被覆量を、縦軸に水素発生速度の最大値を示したグラフである。図９は横軸にＡｌ被覆量を、縦軸に水素発生総量を示したグラフである。図８および図９から明らかなように、水素発生効率は臨界点を持っている。つまり、Ａｌ被覆量が１ｍｏｌ％未満である場合には、鉄粒子のシンタリング（焼結）により表面積を減少させ酸化還元効率を低下させ、１５ｍｏｌ％を越える場合には、難還元性の化合物となり、還元が進行せず酸化時の水素発生量を低下させる傾向があった。よって、Ａｌ化合物が、酸化還元を繰り返す際の鉄粒子のシンタリング（焼結）を防止し、酸化還元速度・効率を向上させるためには、Ａｌ被覆量を１〜１５ｍｏｌ％にすることが好ましい。
１０ カセット（水素供給装置）
１１ 反応容器
１２ 水供給装置
１３〜１６ 管
１７ ヒータ
１８ フィルター
１９ 水素発生媒体
２０ 断熱材
２１ カバー
２５ 管
３０ 固定高分子型燃料電池
３１ 燃料極
３２ 空気極
４０ 反応容器
４１ ガスクロマトグラフ
４２ 電気炉
４３ 気化器
１１ 反応容器
１２ 水供給装置
１３〜１６ 管
１７ ヒータ
１８ フィルター
１９ 水素発生媒体
２０ 断熱材
２１ カバー
２５ 管
３０ 固定高分子型燃料電池
３１ 燃料極
３２ 空気極
４０ 反応容器
４１ ガスクロマトグラフ
４２ 電気炉
４３ 気化器
Claims (2)
- 水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体であって、前記水素発生媒体の前駆体が、Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子であり、このＡｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子が、平均長軸径０．０５〜０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２〜２０であり、前記Ａｌ化合物の被覆量が、金属Ａｌ換算で、前記Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子を構成する全金属イオンの１〜１５ｍｏｌ％である水素発生媒体。
- 水素発生媒体に水、水蒸気または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する方法において、前記水素発生媒体の前駆体が、Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子であり、このＡｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子が、平均長軸径０．０５〜０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２〜２０であり、前記Ａｌ化合物の被覆量が、金属Ａｌ換算で、前記Ａｌ化合物によって被覆されている針状酸化鉄粒子を構成する全金属イオンの１〜１５ｍｏｌ％である水素製造方法。
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2004
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