KR20080034443A - 수소 발생 촉매 및 수소 발생을 위한 시스템 - Google Patents

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큉린 장
잉 우
그레고리 엠. 스미스
마이클 바인더
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밀레니엄 셀, 인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은 붕소 수소화물의 가수분해로부터 수소 발생을 촉진하는 지지 촉매를 제공한다. 상기 지지 촉매는 제 1 전이 금속과 제 2 금속을 포함하는 지지된 금속 혼합물이다. 상기 제 1 전이 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 티타늄, 주석, 카드뮴, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 상기 지지 촉매의 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 포함되어 있다. 상기 제 2 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 티타늄, 주석, 카드뮴, 붕소, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 상기 지지 촉매의 약 0.05 내지 약 25 중량%의 양으로 포함되어 있다.
수소, 수소 발생 촉매, 수소화붕소

Description

수소 발생 촉매 및 수소 발생을 위한 시스템{HYDROGEN GENERATION CATALYSYS AND SYSTEM FOR HYDROGEN GENERATION}
본 발명은 예를 들어 수용성의 화학적 수소화물 용액으로부터 수소의 발생을 촉진하기 위한 촉매와 시스템에 관한 것이다.
화학적 수소화물들은 상대적으로 단위 질량당 수소 저장 밀도가 높다는 특징 때문에 수소 저장 물질로 알려져 있다. 알칼리 금속 수소화물과 금속 수소화붕소 화합물들과 같은 화학적 수소화물들은 물과의 가수분해 반응을 통해 수소를 발생시킬 수 있다. 이러한 화학적 수소화물들은, 단위 질량당 수소 저장 밀도 범위가 약 4 내지 약 9 중량%이다. 수소화붕소나트륨(NaBH4)은 특별한 관심의 대상인데 왜냐하면 이 화합물은 촉매와 접촉하기 전까지는 알칼리성 수용액에 거의 아무런 반응을 나타내지 않으며 용해될 수 있기 때문이다. 이러한 경우에 있어서, 상기 안정화된 수소화붕소나트륨의 알칼리성 용액을 "연료" 또는 "연료 용액"이라고 한다.
수용성 수소화붕소나트륨 연료 용액의 금속 촉매 가수분해에 의하여 수소 기체를 생성하기 위한 다양한 수소 발생 시스템이 개발되어 왔다. 안정화된 수소화붕소나트륨 용액으로부터 수소를 발생시키기 위한 기술들 중의 하나는 수소 발생을 촉진하기 위하여 주위 온도에서 촉매로 충전된 촉매층에 상기 연료 용액을 공급하는 것과 관련된다.
상기 촉매의 활성, 내구성 그리고 비용은 상업적 기준의 충족 여부에 있어서 주요한 장벽들이다. 촉매 활성의 개선은 더 높은 반응 처리량을 가능케 하고, 그에 따라 요구되는 촉매층의 전체 부피를 감소시킬 수 있으며, 결과적으로 상기 수소 발생 시스템의 정적 액체 체류 부피를 감소할 수 있게 된다. 내구성이 강한 촉매는 상대적으로 오랜 기간 동안에 걸쳐서 그러한 높은 처리량이 유지되는 것을 가능케 하고, 그에 따라서 오래된 촉매층의 감소된 활성을 보충하기 위해 사용되는 촉매의 양을 과대 설계할 필요가 없어지게 된다. 궁극적으로는, 시스템 부피를 전체적으로 감소시키고 시스템의 수소 저장 밀도를 더욱 높이기 위해서는 촉매 활성의 개선이 필요하다.
또한, 수소 발생 시스템을 위한 촉매는 그 시스템의 가동수명 동안 빠르고 역동적인 시스템 컨트롤과 높은 연료 전환을 위해서 필요하다. 예를 들어 100℃ 이상의 온도와 50 psig(제곱 인치 당 게이지 파운드 힘)를 초과하는 압력과 같은 촉매 반응기 조건 하에서 높은 활성을 유지할 수 있고 뜨거운 부식성의 용액에 견디는 내구성 있는 촉매와, 그러한 내구성이 있는 촉매를 이용하여 수소 기체를 발생시키는 시스템과 방법 역시 필요하다.
본 발명은 수소를 생성하기 위하여 연료 용액의 가수분해를 촉진시키는 지지 촉매를 제공한다. 상기 지지 촉매는 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 티타늄, 주석, 카드뮴, 니켈, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 제 1 전이 금속과, 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 붕소, 티타늄, 주석, 카드뮴, 니켈, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 성분의 혼합물을 운반하는 지지체를 포함하는 지지된 금속 촉매일 수 있다. 그러므로, 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 촉매는 비록 제 3 전이 금속(이에 제한되지 않는다)을 포함하는 추가적인 촉매 성분이 선택적으로 포함될 수 있다고 하더라도 이원 금속으로 이루어져 있다.
본 발명은 또한 수소 발생을 위한 지지 촉매를 제공하며, 이는 적어도 제 1 및 제 2 금속의 혼합물을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 금속 각각은 서로 다르며 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 티타늄, 주석, 카드뮴, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
나아가, 본 발명은 수소 발생을 위한 지지 촉매를 제공하며, 상기 지지 촉매는 지지체 및 상기 지지체 상의 금속 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 상기 지지 촉매의 약 0.05 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 제 1 금속과 상기 지지 촉매의 약 0.01 내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 제 2 금속을 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 루테늄/코발트 수소 발생 촉매를 제공하며, 상기 수소 발생 촉매는 지지체 및 상기 지지 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2중량%의 루테늄과 약 1 내지 5중량%의 코발트를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 지지 촉매는, 예를 들어, 일반적인 금속 와이어, 시트, 또는 화이버에서 전형적으로 볼 수 있는 것보다 훨씬 큰 BET 표면적을 갖고 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 20 m2/g의 범위에 있다.
또 다른 구현예에서 본 발명은 수소 기체를 발생시키는 시스템과 방법을 제공하며, 이는 보란, 다면체 보란, 붕소수소화물 염, 및 다면체 보란 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 수용성 연료 용액을 제공하는 단계 및 상기 수용성 연료 용액을 지지체, 제 1 금속 및 제 2 금속과 수소 기체를 발생시키기 위하여 접촉시키는 단계를 포함한다. 여기서 상기 제 1 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 붕소, 티타늄, 주석, 카드뮴, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 수소 발생 촉매의 약 0.05 % 내지 약 20 중량%로 존재하고, 상기 제 2 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 티타늄, 주석, 카드뮴, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 상기 수소 발생 촉매의 약 0.01 내지 약 25 중량%로 존재한다.
본 발명은, 예를 들어, 수소화붕소 화합물의 가수분해로부터 수소 발생을 위한, 고활성 및 내구성을 가지는 지지 촉매와 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 시스템은 수소 기체를 생성하기 위하여 수소화붕소 화합물의 가수분해 반응을 향상할 수 있다. 상기 가수분해 반응은 하기 [화학식 1]에 나타낸 바와 같으며 수소화붕소 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
MBH4 + 2H2O → MBO2 + 4H2 + 열
상기 가수분해 반응에 의해서 생성된 고순도의 수소는, 상기 반응의 발열성 으로 인해 기체의 흐름이 따뜻하고 가습되어 있으므로 양성자 교환막(proton exchange membrane; PEM) 연료 전지에서의 사용(이에 제한되지 않는다)을 포함하여 다양한 응용 분야에서 적용하기에 적절하다. 특히, PEM 연료 전지는 막의 탈수와 전기적 효율의 결과적 손실을 막기 위하여 습한 수소 기체 흐름이 요구된다.
본 발명에 따른 바람직한 지지 촉매는 활성이 높고, 내구성을 가지며, 촉매 활성의 현저한 손실 없이 반복적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 지지 촉매는 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 마그네슘, 철, 붕소, 티타늄, 주석, 카드뮴, 니켈, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속들의 다양한 혼합물들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 지지 촉매는 제 1 성분과 제 2 성분을 포함하는 이원 금속의 금속 혼합물을 포함한다. 하나의 예시적인 구현예에 있어서, 제 1 성분은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 티타늄, 주석, 카드뮴, 니켈 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전이 금속이며 약 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 상기 구현예에 있어서 제 2 성분은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 붕소, 티타늄, 주석, 카드뮴, 니켈 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속이며 약 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
코발트-루테늄, 코발트-아연, 코발트-망간 및 코발트-몰리브덴 혼합물들은 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 코발트가 약 0.05 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 내지 5 중 량%의 범위에서 존재하고, 상기 제 2 요소의 경우 약 0.01 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2 중량%의 범위에서 존재한다. 여기서 모든 중량%는 지지 촉매, 즉 상기 지지체와 상기 지지체에 침착되거나 함침된 상기 금속 혼합물의 전체 중량에 대한 퍼센트로 표현되는 것이다.
전형적으로 붕소 수소화물의 가수분해를 개시하기 위한 가장 반응성이 강한 금속들은, 플래티늄, 로듐 및 루테늄과 같이, 상대적으로 고가인 8족 금속들이고, 따라서 그러한 금속들을 포함하는 촉매들은 수소 발생 시스템의 비용에 많은 부분을 차지한다. 하기 표 1에서 보는 바와 같이, 반응성이 더 작은 금속(예를 들어, 3 중량% 코발트)을 더 많이 첨가하는 경우 반응성이 더 큰 금속(예를 들어, 0.5 중량% 루테늄)을 더 적게 첨가하는 경우와 비교하여 유사한 수소 발생율을 나타낸다. 더욱이, 표 1은 플래티늄, 로듐 및 루테늄 가격의 종종 십분의 일 또는 백분의 일인 반응성이 더 작은 금속들의 적절한 조합들이 효과적인 수소 발생율을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 따라서, 여기에 설명된 바와 같이, 개별적인 수소 발생 시스템들의 수요와 가격 제한을 고려하여 촉매 성분과 함량을 선택할 수 있다. 하기 표 1은 20 wt% NaBH4와 3 wt% NaOH 연료 용액을 사용하여 30℃에서 촉매 활성을 측정한 것이다.
Ni 지지 촉매 수소 발생율(10-5 L/s/g)
3 중량% Co 14.3
0.5 중량% Ru 17.3
3 중량% Co/3 중량% Mo 34.5
3 중량% Co/3 중량% Mn 36
3 중량% Co/0.5 중량% Ru 40.1
3 중량% Co/3 중량% Zn 55.7
3 중량% Co/1.2 중량% Ru 61
상기 중량%는 지지체 물질을 포함하여 모든 촉매 성분들의 전체 중량에 대한 개별 성분의 전체 중량에 기초하여 계산한 것이다. 여기에서 사용된 "수소 발생 촉매"라는 용어는 혼합물이 침착되거나, 함침되거나 그렇지 않으면 운반되는 지지체나 운반체를 금속 혼합물과 함께 나타내는 것이다. 촉매적 활성종들은 금속 산화물이나 금속 붕소화물과 같은 화합물에서 발견되는 것과 같은 환원된 원소 상태 혹은 높은 산화 상태에 있는 금속들을 포함할 수 있다. ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석)와 EDX(에너지 분산형 X-선 분석)와 같은 분석 기술들은 산화 상태에 대한 고려 없이 원소들의 측정이 가능하기 때문에 유용하다.
상기 지지체 또는 운반체는 그것의 표면에 금속이 침착되거나 또는 금속이 함침될 수 있고, 상기 표면상에 그리고 내부 기공 안에 수소 기체가 빠르게 형성되어 쉽게 부식되거나 손상되지 않는 담체일 수 있다. 상기 지지체의 사용은 반응 매개체로부터 상기 촉매를 쉽게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 더욱이, 지지체나 운반체가 사용되는 경우에, 수소 발생율은 상기 촉매와의 접속을 조절함으로써 조절 가능하고, 이는 "수소 발생을 위한 시스템"에 관한 미국 특허 제6,534,033호에서 개시하고 있다. 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
상기 운반체는 200 psig 또는 그 이상의 압력과 200℃ 또는 그 이상의 온도의 부식성 용액에서 바람직하게는 화학적으로 활성이 없다. 적절한 운반체로는 다음과 같은 경우를 포함한다. (1) 활성 탄소, 코크스, 또는 챠콜; (2) 세라믹과 티타늄디옥사이드, 지르코늄옥사이드, 세륨옥사이드와 같은 내화성 무기 산화물의 개별 물질 또는 그 혼합물; (3) 발포 금속, 소결 금속과 금속 화이버 또는 니켈과 티타늄의 복합 물질; 및 (4) 일반식이 ABO3인 페로브스카이트, 여기서 A는 +2의 원자가를 갖는 금속 원자이고 B는 +4의 원자가를 갖는 금속 원자이다.
본 발명에 따른 상기 지지 촉매는, 예를 들어 지지체 상에 활성 원소 혹은 활성 원소들의 혼합물의 침착 및/또는 함침을 포함하는 어떤 적절한 침착 방법에 의해서도 형성될 수 있다. 이러한 침착 이후에는 환원제(예를 들어 수소, 이외에도 수소화붕소나트륨과 같은 다른 환원제가 사용될 수 있다)를 이용한 환원, 하소, 또는 산화제(예를 들어 공기와 산소, 다만 이에 제한되는 것은 아니다)를 이용한 산화 등을 포함하는 추가적인 표면 처리가 행해질 수 있다. 적절한 방법들이 예를 들어 미국 특허 제6,534,033호에 기재되어 있다. 하나의 예시적인 구현예에서, 함침된 지지체는 니켈 파우더와 니켈 화이버가 50 대 50인 복합 패드 50 g을 0.25" x 0.25"의 칩 형태로 절단하고, 6.31 g의 CoCl2·6H2O 및 1.431 g의 RuCl3·H2O를 포함하는 수용액 약 30 mL와 함께 혼합하고, 상기 혼합물을 약 70℃까지 가열하고 그리고 완전히 마를 때까지 물을 증발시킴으로써 제조된다. 그 결과물인 지지 촉매는 대기압 하 및 약 240℃에서 약 3 시간 동안 20 ml/min의 수소(질소 4%) 흐름하에서 튜브형의 가열로에서 가열된다. 최종 촉매는 Ru 약 1.2중량%와 Co 약 3중량%의 공칭 함량을 가진다(최종 전체 촉매의 중량은 Ni 패드와 Ru 금속과 Co 금속의 합과 동일할 것으로 생각된다). 당업자라면 상기 내용이나 당해 기술분야의 통상의 지식을 바탕으로 운반체 상에서 전이 금속 혹합물을 침착 또는 함침하는 다른 다양한 방법들을 적용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 상기 지지 촉매는 또한 고정층 반응기, 트리클 베드 반응기, 또는 다른 반응기에서 사용하기 적절한 펠렛, 모노리스, 칩 또는 다른 물리적 형태로 적용될 수 있으며, 이는 "수소 발생기 시스템을 위한 촉매에 의한 반응기"에 관한 미국 특허 출원 제10/741,032호에서 개시하고 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.
붕소 수소화물의 가수분해로부터 높은 효율의 수소 발생을 위해서, 상기 촉매는 넓은 표면적을 갖는 것이 잠재적 사용 가능성과 반응성이 있는 촉매 사이트의 수를 증가시키는 수단으로서 바람직하다. 본 명세서에서, 상기 "넓은 표면적"이라는 용어는 상기 지지 촉매의 약 5 내지 약 100 m2/g, 바람직하게는 약 7 내지 약 25 m2/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 m2/g의 BET 표면적을 의미한다. 상기 지지 촉매는 바람직하게는 다공성으로서 평균 기공 반경이 5 내지 50 Å 사이이고, 보다 바람직하게는 15 내지 35 Å이며, 그리고 가장 바람직하게는 약 20 내지 30 Å이다. 전체 기공 부피는 바람직하게는 약 5 내지 약 100 mL/g, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 70 mL/g이다.
여기에서 사용된 "붕소 수소화물" 또는 "붕소 수소화물들"이라는 용어는 보란, 다면체 보란, 그리고 수소화붕소 또는 다면체 보란의 음이온들을 포함하며, 이는 2003.12.19.에 출원된 "수소 발생을 위한 연료 블랜드"에 관한 미국 특허 출원 제10/741,199호에 기재된 바와 같다. 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 적절한 붕소 수소화물은, 특별한 제한은 없으나 그 중에서도 보로하이드라이드 염 M(BH4)n, 트리보로하이드라이드 염 M(B3H8)n, 데카하이드로데카보레이트 염 M2(B10H10)n, 트리데카하이드로데카보레이트 염 M(B10H13)n, 도데카하이드로도데카보레이트 염 M2(B12H12)n, 및 옥타데카하이드로이코사보레이트 염 M2(B20H18)n의 그룹을 포함하며, 여기서 M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리토류 금속 양이온, 알루미늄 양이온, 아연 양이온, 및 암모늄 양이온으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양이온이고, 그리고 n은 양이온의 전하와 같다. 위에서 언급한 붕소 수소화물들에서, M은 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 칼슘이 바람직하다.
발명의 상세한 설명과 함께 첨부하는 도면들은 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 특징들과 이점들은 첨부하는 도면들을 언급하는 본 발명의 설명으로부터 명백해 질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 루테늄/코발트 촉매의 다섯 샘플들에 대한 연료 전환과 연료 공간 속도 사이의 관계를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄/코발트 촉매를 이용하여 두 개의 반응기 압력에서 반응기 온도와 시간 사이의 관계를 도시한 것이다.
아래의 실시예는 본 발명을 더욱 상술하기 위한 것이다. 실시예는 단지 설명을 위한 목적일 뿐이고 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
내구성과 수소 발생 활성을 측정하기 위하여, 압축된 니켈 화이버와 소결된 니켈 입자들을 40:60의 비율로 포함하는 니켈 금속 매트 상에 지지체된 0.6 중량% 루테늄과 2 중량% 코발트를 포함하는 촉매를 사용하였다.
사용하는 동안의 촉매 감량을 측정하기 위하여 ICP-MS와 EDX로 부피와 표면의 화학적 조성을 측정하였다. 하기 표 2와 3에 결과 데이터를 나타내었다.
상기 촉매의 멀티 싸이클 사용을 시험하기 위한 하나의 방법으로서, 신선한 촉매가 약 70℃에서 20 wt% 수소화붕소나트륨과 3 wt% NaOH 연료 용액을 이용한 대기압하에서의 연료 처리 수행에 사용되었다. 각각의 테스트를 위해 연료 용액 200 mL를 약 30℃로 예열된 수조에 잠긴 반응기에 첨가하였고, 상기 반응 시스템을 수소를 이용하여 완전히 씻어내었다. 다음으로 상기 반응기에 촉매를 첨가하고 마그네틱 교반기를 이용하여 0.5 시간 동안 교반하였다. 수소 발생율과 반응 온도를 측정하였다. 상기 촉매의 활성은 30℃의 조절된 조건하에서 수소 발생의 초기 비율에 기초하여 산정하였다. 촉매 내구성은 상기 촉매가 다른 연료 처리 사이클을 수행한 이후에 획득된 활성과 비교하여 산정할 수 있다.
하기 표 2는 중량에 기초한 화학적 조성을 나타낸 것이다.
촉매 "수명" ICP:부피 조성, 중량% EDX:표면 조성, 중량%
Ru Co B Fe Ru Co Ni Fe O
미사용 0.7 2.04 0.0 0.66 9.8 10.2 43.0 0.5 36.6
2회 연료처리 0.7 1.65 0.7 0.64 0.6 17.8 43.5 0.6 37.7
35회 연료처리 0.68 2.03 0.77 0.74 0.8 16.4 49.9 0.8 32.2
하기 표 3은 mol에 기초한 화학적 조성을 나타낸 것이다.
촉매 용례 ICP:부피, mol:mol EDX:표면:mol;mol
Ru:Co Ru:Co:B Ru:Co:Fe Ru:Co Ru:Co:Ni Ru:Co:O Ru:Co:Ni:O
미사용 1:5 1:5:0 1:5:1.7 1:2 1:2:8 1:2:24 1:2:8:24
2회 연료처리 1:4 1:4:9 1:4:1.7 1:51 1:51:125 1:51:397 1:51:125:397
35회 연료처리 1:5 1:5:11 1:5:2 1:35 1:35:107 1:35:254 1:35:107:254
상기 ICP-MS 분석은 부피 조성이 0.6 중량% Ru 및 2 중량% Co의 공칭 함량에 가깝다는 것을 나타낸다. 부피 조성에 있어서 연료 처리 전과 후에서 눈에 띄는 변화는 측정되지 않았다. 초기에 표면으로부터 소량의 루테늄 금속의 용탈이 관찰되었지만, 그 표면 농도는 2회와 35회 연료 처리 이후에 상대적으로 안정하게 유지되었다.
상기 촉매의 수소 발생 활성은 다양한 연료 흐름 조건하에서 충전층 관형 반응기(내부 반경 0.842" x 길이 7")에서 산출되었다. 작동과정에서, 연료펌프는 연료(20 wt% 붕소화수소나트륨과 3 wt% NaOH 수용액)를 저장 탱크로부터 본 발명에 따른 촉매로 충전되어 있는 반응기로 공급한다. 연료 흐름 비율은 저울과 타이머를 이용하여 모니터링하였다. 촉매층과의 접촉을 통해서, 연료 용액은 앞서 식 1에서 본 바와 같이 수소 기체와 메타붕산나트륨을 발생시켰다. 상기 수소와 메타붕산염 용액은 기액 분리기에 의해 분리되었고, 그 후 습기가 있는 수소는 열교환기와 건조기를 통과한 후 상온으로 냉각되었다. 정상 상태에서의 수소 방출 비율을 질량 유량계를 이용하여 모니터링하였다. 반응기 테스트를 위한 작동 조건은 하기 표 4에 정리하였다. 표 4는 반응기 성능 측정을 위한 실험 조건을 나타내었다.
성능 매트릭스 작동 조건
반응기 개시 연료 유량: 20 g/min 상온 및 55 psig에서 시작
반응기 처리량 다양한 연료 흐름, 0.1-1.5 min-1 공간속도의 범위 각각의 유량에서 정상 상태 작동 55 psig
도 1은 본 발명에 따른 루테늄/코발트 촉매의 A, B, C, D 및 E의 다섯 샘플들에 대한 연료 전환과 연료 처리량(혹은 공간 속도) 사이의 관계를 도시한 것이다. 상기 반응기는 일정한 액체 연료 공간 속도에서 주위 조건에서 개시되었고 반응기가 작동 정지하기 전까지 약 6 내지 8 시간 동안 55 혹은 80 psig에서 연속적으로 작동되었다. 작동 정지 후에는, 상기 반응기는 물로 씻어 내려서 반응기 내부의 잔여 연료를 제거하였다. 연료 유량의 넓은 범위에 걸쳐서 최소한 90 %의 연료 전환이 달성되었다. 반응기 부피 리터당 680 SLPM H2(standard liters of hydrogen per minute) 이상의 높은 반응기 처리량이 92% 이상의 연료 전환과 함께 달성되었다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄/코발트 촉매를 포함하는 촉매 반응기에 대하여 다른 압력에서 반응기 온도와 시간 사이의 관계를 도시한 것이다. 빠른 반응기 시동 특성 연구는 수소 저장 시스템의 설계에 있어서 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 반응기 시동 프로파일은 55 및 80 psig 압력에서 20 g/min의 일정한 연료 유량에서 측정되었고, 압력이 높을수록 더 빠른 반응기 시동을 유도하였다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 루테늄/코발트 지지 촉매는 빠른 시동 프로파일을 보여준다.
비록 본 발명이 상기 실시예들을 통해 상세히 설명하였지만, 본 발명이 위에서 기술된 실시예들 만으로 한정되는 것은 아니라고 할 것이다. 오히려, 본 발명은, 본 발명의 목적과 범위 안에서, 지금까지 기술되지 않은 다양한 변화나, 대체, 치환 또는 균등 설계 등을 포함하도록 변형될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 범위는 앞에서 기재한 설명에 의해 제한되는 것은 아니며, 첨부된 청구항과 그에 균등한 범위에 이른다.
본 발명은 예를 들어 수용성의 화학적 수소화물 용액으로부터 수소의 발생을 촉진하기 위한 촉매와 시스템에 관한 것이다.

Claims (54)

  1. 제 1 금속과 제 2 금속의 혼합물을 포함하는 수소 발생을 위한 지지 촉매로서, 상기 제 1 금속과 제 2 금속 각각은 서로 다른 금속이고 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 마그네슘, 철, 티타늄, 주석, 카드뮴, 니켈, 붕소 및 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
    상기 지지 촉매는 5 내지 100 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 상기 지지 촉매의 0.05 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 상기 지지 촉매의 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 상기 지지 촉매의 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 상기 지지 촉매의 0.01 내지 25 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 상기 지지 촉매의 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 코발트인 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 루테늄, 망간, 몰리브덴 및 아연으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 활성탄소, 코크스 및 챠콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 함유하는 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 내화성 무기 산화물을 함유하는 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, 발포 형태, 소결된 입자 형태, 화이버 형태, 모노리스 형태의 금속, 또는 그것들의 혼합물을 함유하는 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서, 화학식 ABO3의 페로브스카이트의 형태인 지지체를 더 포함하고, A는 +2의 원자가를 갖는 금속원자이고 B는 +4의 원자가를 가는 금속원자인 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 25 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 촉매는 5 내지 50 Å의 평균 기공 반경의 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 촉매는 5 내지 100 mL/g의 부피를 갖는 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 발생 촉매.
  17. 지지체; 및
    상기 지지체 상의 금속 혼합물을 포함하는 수소 발생을 위한 지지 촉매로서,
    상기 혼합물은 상기 지지 촉매에 대하여 0.05 내지 20 중량%의 제 1 금속 및 0.01 내지 25 중량%의 제 2 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생을 위한 지지 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 티타늄, 주석, 카드뮴 및 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 철, 붕소, 티타늄, 주석, 카드뮴 및 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 코발트인 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 1 내지 10 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 1 내지 5 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 0.05 내지 2 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  25. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 코발트이고 제 2 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  26. 제 17 항에 있어서, 상기 지지체는 활성탄소, 코크스, 또는 챠콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  27. 제 17 항에 있어서, 상기 지지체는 내화성의 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  28. 제 17 항에 있어서, 상기 지지체는 발포 형태, 소결된 입자 또는 금속 형태, 화이버 형태, 모노리스 형태의 금속, 또는 그것들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  29. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  30. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 50 Å의 평균 기공 반경의 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 지지 촉매.
  31. 지지체; 및
    0.05 내지 2 중량%의 루테늄 및 1 내지 5 중량%의 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄/코발트 수소 발생 촉매.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 지지체는 니켈 매트를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄/코발트 수소 발생 촉매.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 지지체는 입상 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄/코발트 수소 발생 촉매.
  34. 제 31 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 루테늄/코발트 수소 발생 촉매.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 BET 표면적이 7 내지 15 m2/g인 것을 특징으로 하는 루테늄/코발트 수소 발생 촉매.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 BET 표면적이 10 m2/g인 것을 특징으로 하는 루테늄/코발트 수소 발생 촉매.
  37. 제 31 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 50 Å의 평균 기공 반경의 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 지지 촉매
  38. 보란, 다면체 보란, 붕소수소화물 염, 및 다면체 보란 염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는 수용성 연료 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 수용성 연료 용액을 수소 기체를 발생시키기 위하여 지지체, 제 1 금속 및 제 2 금속과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 티타늄, 주석, 카드뮴, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 상기 수소 발생 촉매의 0.05% 내지 20중량%로 존재하며, 상기 제 2 금속은 코발트, 루테늄, 아연, 몰리브덴, 망간, 티타늄, 주석, 카드뮴, 붕소, 그리고 이리듐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고 상기 수소 발생 촉매의 0.01% 내지 25중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 수소 기체 발생 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 코발트이고 상기 제 2 금속은 루테늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 38 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 38 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 38 항에 있어서, 상기 수소 발생 촉매를 이용한 상기 수용성 연료 용액의 전환이 80% 이상의 전환율로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 38 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 상기 지지 촉매의 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 38 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 코발트인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 루테늄, 망간, 몰리브덴 및 아연으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 38 항에 있어서, 상기 지지체는 활성탄소, 코크스 및 챠콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 38 항에 있어서, 상기 지지체는 하나 이상의 내화성 무기 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 38 항에 있어서, 상기 지지체는 발포 형태, 소결된 입자 형태, 화이버 형태, 모노리스 형태의 금속, 또는 그것들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 38 항에 있어서, 상기 지지체는 화학식 ABO3의 페로브스카이트의 형태이고, A는 +2의 원자가를 갖는 금속원자이고 B는 +4의 원자가를 가는 금속원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 38 항에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 25 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것 을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 38 항에 있어서, 상기 촉매는 10 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 38 항에 있어서, 상기 지지 촉매는 5 내지 50 Å의 평균 기공 반경의 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 38 항에 있어서, 상기 지지 촉매는 5 내지 100 mL/g의 부피를 갖는 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
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