KR100782383B1 - 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용코발트-붕소 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서, Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명에서는, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, 환원제로 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용하여 Co2+를 환원하는 단계(S1); 및 환원 후 침전된 촉매를 건조 및 소성하여, Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 촉매를 수득하는 단계(S2)로 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매는, 귀금속 촉매인 Ru 촉매에 비하여 30~50% 이상의 높은 활성을 갖는 것이므로, 상용의 Co 금속 촉매와 달리 비귀금속 촉매로서 고가의 Ru 등 귀금속 촉매를 대체할 수 있다.
붕소수소화물, 루테늄, 수소, 촉매, 고분자전해질막연료전지

Description

알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 코발트-붕소 촉매 및 그 제조 방법{Co-B catalyst for hydrogen generating reaction using alkaline borohydrides solution and method to prepare the same}
도 1은 본 발명의 실험예에서의 수소 발생 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 있어서, (a) 비교예의 Co 금속 분말 촉매 및 (b) 실시예에서 제조된 촉매 각각의 XRD 패턴을 나타내는 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매의 SEM 이미지를 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 있어서 0.05g Co-B 촉매(실시예에서 제조된 촉매)를 사용한 경우의 20 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 온도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 있어서 Co-B 촉매(실시예에서 제조된 촉매)를 사용한 경우 20℃에서 20 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 촉매의 양의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 있어서 0.05g Co-B 촉매(실시예에서 제조된 촉매)를 사용한 경우 20℃에서 x wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 NaBH4 농도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 있어서 0.05g Co-B 촉매(실시예에서 제조된 촉매)를 사용한 경우 20℃에서 20 wt% NaBH4 + x wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 NaOH 농도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예에 있어서 0.05g Co 촉매(비교예의 촉매)를 사용한 경우 20℃에서 20 wt% NaBH4 + x wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 NaOH 농도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 있어서 실시예에서 제조된 촉매를 이용한 경우 20℃에서 5 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH로부터의 수소 발생 속도 및 발생 부피를 나타내는 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
5 : 냉각수 10 : 반응기
20 : 질량 유량계 25 : 퍼스널 컴퓨터
30 : 온도 조절기
1. H.I. Schlesinger, H.C. Brown, A.E. Finholt, J.R. Gilbreath, H.R. Hockstra, and E.K. Hyde : "Sodium Borohydride, Its Hydrolysis and Its Use as a Reducing Agent and in the Generation of Hydrogen", J. Am. Chem. Soc., Vol. 75, 1953, p. 215;
2. S.C. Amendola, S.L. Sharp-Goldman, M.S. Janjua, M.T. Kelly, P.J. Petillo, and M. Binder : "An Ultrasafe Hydrogen Generator : Aqueous, Alkaline Borohydride Solution and Ru Catlayst", J. power sources, Vol. 85, 2000, p. 186;
3. S.C. Amendola, S.L. Sharp-Goldman, M.S. Janjua, N.C. Spencer, M.T. Kelly, P.J. Petillo, and M. Binder : "A Safe, Portable, Hydrogen Gas Generator Using Aqueous Borohydride Solution and Ru Catalyst", Int. J. Hydrog. Energy, 25(2000) 969;
4. J.-H. Kim, H. Lee, S.-C. Han, H.-S. Kim, M.-S. Song, J.-Y. Lee, : "Production of hydorgen from sodium borohydride in alkaline solution: development of catalyst with high performance". Int. J. Hydrog. Energy, vol. 29, 2004, p. 263;
5. I.-H. Oh, S. K. Park, E. A. Cho, H. Y. Ha, and S.-A. Hong, : "Characteritics of the Monopolar Type Small Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell for Portable Sources", 1st International Conference on Polymer Batteries and Fuel Cells, 2003;
6. D. Hua, Y. Hanxi, A. Xingping, C. Chuansin : "Hydrogen production from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using nickel boride catalyst". Int. J. Hydrog. Energy, vol. 28, 2003, p. 1095.
본 발명은 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 코발트-붕소 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 높은 효율과 전력밀도를 가지는 연료전지로서, 이를 휴대용 전원으로 활용하기 위해서는 연료인 수소를 저장하고 휴대해야 한다.
수소 저장 방법으로서 고압 수소 가스로 저장하는 방법, 액체 수소 가스로 저장하는 방법, 금속 수소화물로 저장하는 방법, 화석 연료를 개질하는 방법 등이 현재 이용되고 있다. 그러나, 상기 방법들은 수소 저장 부피, 무게, 안전성, 응답특성 등의 측면에서 휴대용 연료 전지에 적용하기가 어렵다.
따라서, 휴대전원용 PEMFC의 상용화를 위해서는 휴대에 적합한 수소 저장 기술의 개발이 선행되어야 한다.
상기 수소 저장 방법들을 대체할 수 있는 방법 중 하나는 NaBH4 수용액을 이용하는 방법이다. NaBH4 수용액을 이용한 수소 발생 반응은 다음 [반응식1]과 같다<종래 기술문헌 1 참조>.
NaBH4 (aq) + 2H2O → 4H2 + NaBO2 (aq) + 열(217kJ)
상기 반응은 산성이나 중성 용액에서는 촉매 없이도 진행되지만, 강염기성 조건(pH > 13)에서는 촉매와 접촉했을 때에만 진행되어 수소 발생 속도를 조절할 수 있다<종래 기술문헌 2 참조>.
이와 같은 NaBH4를 이용하는 수소 저장 방법은, 에너지 저장 밀도가 높고, 반응물과 생성물이 비가연성이며, 대기 중에서 안정하고, 환경에 무해하고, 반응물의 재순환이 가능하며, 상온에서도 수소 발생이 가능하여 수소 저장 방법으로서 많은 장점을 가지고 있다<종래 기술문헌 3 참조>. 또한, 수용액으로부터 수소가 발생하므로 수증기가 포함되어 방출되어 별도의 가습 없이도 연료전지 구동에 필요한 수분 공급이 가능하다.
이와 같은 여러 가지 장점으로 인하여, 상기 NaBH4를 이용한 수소 저장 방법을 연료전지에 적용하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다<종래 기술문헌 2~5 참조>.
그런데, NaBH4를 이용해 저장한 수소를 방출시키기 위해서는 NaBH4 수용액과 촉매를 접촉시켜야 하지만, 현재까지의 대부분의 연구에서는 Pt 또는 Ru 계열의 귀금속 촉매가 사용되었다<종래 기술문헌 2~3 참조>. 그러나, 상기 귀금속 촉매들은 가격이 비싸 경제성이 떨어지는 큰 단점이 있다.
한편, 비귀금속 촉매로서는 Ni 및 Co 가 활성을 나타내지만 Pt 또는 Ru와 비교하여 수소 방출 속도가 매우 낮은 것으로 보고되어 있다<종래 기술문헌 4,5 참조>.
따라서, Pt 또는 Ru을 대체할 비귀금속 촉매로서 수소 방출 속도가 높은 알 칼리 NaBH4 용액으로부터의 수소 방출 반응용 촉매가 요구된다.
한편, 현재까지는 NaBH4 가 수소 저장, 방출 매체로서 이용되어 왔으나, 수소 저장 방출 매체로서 NaBH4 를 제외한 다른 붕소수소화물 및 상기 붕소수소화물의 수소 방출 반응에 사용되는 촉매의 개발 필요성이 크다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 귀금속 촉매인 Pt 또는 Ru를 대체할 수 있는 비귀금속 촉매로서, 기존의 상용 Co 금속 분말 촉매와 달리 높은 활성을 가지는, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서, Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다)중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매에 의하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서, 환원제로 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용하여 Co2+를 환원하는 단계(S1); 및 환원 후 침전된 촉매를 건조 및 소성하여, Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 촉매를 수득하는 단계(S2)로 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매의 제조 방법에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 S1 단계는 상기 환원제로 사용되는 알칼리 붕소수소화물 용액으로서, NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 중 어느 하나의 붕소수소화물 및 NaOH 또는 KOH 중 어느 하나의 수산화물을 혼합한 알칼리 붕소수소화물 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 S2 단계는 질소 또는 수소 분위기 하에서 상기 건조 및 소성을 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 NaBH4 뿐만 아니라 KBH4 또는 LiBH4 등의 붕소수소화물을 수소 저장, 방출 매체로서 이용하는 경우, NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 등의 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응에 사용가능한 높은 활성의 비귀금속 촉매로 Co-B 촉매를 제안한다.
상기 Co-B 촉매는 Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 형태를 포함하는 것이고, 이와 같은 Co-B 촉매는 Co2+ 를 알칼리 붕소수소화물 용액으로 환원시켜서 얻는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
<실시예>
Co-B 촉매 제조
Co-B 촉매 제조를 위해 전구체인 CoCl2 (Aldrich Inc.) 1 M 수용액을 제조하였다. 환원제로는 NaBH4 및 NaOH 수용액을 사용하였다(즉, 알칼리 붕소수소화물 용액을 환원제로 사용하는 것으로, 알칼리 붕소수소화물로서, 상기 NaBH4 이외에 KBH4 또는 LiBH4 등을 사용할 수 있고, 수산화물로서 상기 NaOH이외에 KOH 등을 사용할 수 있다). 상기 NaBH4는 물에 용해시켰을 때 촉매 없이도 수소를 발생시키므로 이를 억제하기 위해 NaOH를 첨가하여 용액을 알칼리 상태로 유지하였다.
환원용액 제조를 위해 먼저 NaOH를 증류수에 녹여 수용액의 pH를 14 이상으로 유지하면서, NaBH4를 녹인 후 4 시간 이상 교반하였다. 반응 속도를 조절하기 위해 제조한 1 M CoCl2 수용액을 0 ℃로 유지하면서, NaBH4 및 NaOH 수용액을 1 g씩 첨가하여 Co2+ 가 환원되도록 하였다.
반응이 완전히 종결된 후 거름종이를 이용해 침전된 분말을 걸러내어 증류수로 세척하였다. 제조된 촉매를 60℃ 질소 분위기(또는 수소 분위기)에서 건조한 후 200℃ 질소 분위기(또는 수소 분위기)에서 2시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매는 질소 분위기에서 밀폐 보관하였고 하기와 같은 실험을 수행하였다.
<비교예>
본 실시예에서 제조된 촉매와 비교하고자 상용 Co 금속 분말을 준비하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
<실험예>
촉매 특성 조사 및 결과
촉매의 구조와 조성, 표면 형상 및 표면적을 조사하기 위해 XRD(X-Ray Diffraction), AAS(Atomoc Absorption Spectroscopy), SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 수행하였다.
도 2는 (a) 비교예의 상용 Co 금속 분말 및 (b) 실시예에서 제조된 촉매 각각의 XRD 패턴을 나타내는 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 분말 형태로 제조한 촉매의 구조를 조사하기 위해 비교예인 상용 Co 금속 분말과 본 실시예의 촉매에 대해 XRD 분석을 수행한 결과, 환원법으로 제조한 본 실시예의 촉매의 XRD 스펙트럼에서는 비교예의 Co 금속분말과는 달리 Co3O4 피크들이 관찰되었다. 이는 본 실시예의 촉매가 금속 상태가 아닌 산화물 상태임을 의미한다.
한편, 제조한 촉매의 조성을 조사하기 위해 AAS 분석을 수행하였다. 표 1은 ASS에 의한 본 실시예에서 제조된 촉매의 원소 분석 결과를 나타낸다.
Fe Ni Si Mg Mn P B Cu
10-3 10-2 10-2 10-4 10-3 10-3 100 10-3
Na Co Ca Al K Sr S Cl
10-3 100 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3
표 1에 나타낸 것처럼 본 실시예에서 제조된 촉매의 조성이 대부분 Co와 B로 이루어져 있음을 알 수 있었다. AAS 분석에서 산소는 검출되지 않았다.
이와 같이, XRD와 AAS 분석결과로부터 본 실시예의 촉매는 (CoxBy)3O4와 같이 Co-B의 산화물 형태이거나, Co3O4와 CoB나 Co2B 같은 Co-B 화합물이 혼합되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, XRD 분석결과에서 CoB나 Co2B 의 피크는 관찰되지 않았으므로 Co-B 화합물은 존재하더라도 소량이거나 결정성이 낮은 형태일 것으로 판단되었다.
도 3은 본 실시예에서 제조된 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 촉매는 비교적 균일한 입자크기의 구형임을 알 수 있다. 질소흡착법을 이용한 BET 분석결과 촉매의 BET 표면적은 77 m2/g 이었다.
수소 발생 실험
도 1은 본 실험예의 수소 발생 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 내부의 온도와 압력을 측정할 수 있는 지름 4 ㎝, 높이 10 ㎝의 반응기(10)에 NaBH4 용액과 촉매를 넣고 수소의 발생량을 질량 유량계(MFM; Mass Flow Meter)(20)로 측정하고 이를 퍼스널 컴퓨터(25)로 기록하였다. 수소 발생 반응이 발열 반응이므로 반응기 외부에 온도 조절기(30)를 설치하고, 냉각수(5)를 순환시켜 용액의 온도를 일정하게 유지하였다.
제조한 촉매를 이용한 NaBH4 수소 방출 반응 특성을 조사하기 위해 용액 온도, 촉매 사용량, NaBH4 농도, NaOH 농도를 변화시키면서 수소 발생 속도를 측정하였다.
실시예에서 제조된 촉매의 경우 반응 온도에 따른 수소 발생 결과
반응온도가 Co-B 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해 10~30℃의 20 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 수용액으로부터 수소 발생 속도를 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실험예에 있어서, 0.05 g Co-B 촉매를 사용한 경우의 20 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 온도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, Ru 촉매에서와 같이, 촉매가 활성화되면서 반응속도가 높아진 후 일정해져서 반응속도가 시간에 무관한 0 차 반응임을 알 수 있었다. 10 ℃에서는 수소가 460 mL/min·g이 발생하였으며, 용액온도가 20℃, 30℃로 증가함에 따라 1,800초에서의 수소 발생 속도가 1,000 mL/min·g 에서 2,800 mL/min·g 으로 높아졌다. 20℃에서 Ru 분말 촉매의 수소 발생 속도가 약 3,000 mL/min·g 임을 고려하면 비귀금속 Co-B 촉매의 활성이 상당히 높음을 알 수 있었다.
실시예에서 제조된 촉매의 양에 따른 수소 발생 결과
수소 발생시 Co-B 촉매의 양이 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해 20℃에서 20 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생 속도를 측정하였다.
도 5는 본 발명의 실험예에 있어서 Co-B 촉매를 사용한 경우 20℃에서 20 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 촉매의 양의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, Co-B 촉매의 양을 달리하며 수소 발생 속도를 측정한 결과, 역시 초기에 반응속도가 높아졌다가 거의 일정한 값을 나타내었는데 촉매량이 많아질수록 최고 반응속도가 높아졌다. 이는 촉매량이 많아질수록 초기 활성화가 활발해 국부적으로 반응열이 제거되지 않고 온도가 올라가기 때문으로 판단되었다.
한편, 촉매량을 0.002g에서 0.09g으로 증가시켜도 안정화된 이후에는 수소 발생속도가 1,000 mL/min·g 으로 거의 일정하였다. 이는 실시예에서 제조된 Co-B 촉매가 분말형의 촉매이므로 물질전달저항의 영향을 받지 않아, 사용한 촉매량에 상관없이 단위무게당 수소발생속도가 일정함을 의미한다. 따라서 여기에서 발생된 수소를 연료전지에 사용한다면 연료전지 스택에서 소모하는 수소량으로부터 수소발생기에 필요한 촉매량을 계산할 수 있게 된다.
실시예에서 제조된 촉매의 경우 NaBH 4 농도에 따른 수소 발생 결과
Co-B 촉매를 이용해 수소를 발생시키는 경우 최적의 용액 조건을 선정하기 위해 NaBH4의 농도 변화에 따른 수소 발생 속도를 측정하였다.
도 6은 본 발명의 실험예에 있어서 0.05 g Co-B 촉매를 사용한 경우 20℃에서 x wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 NaBH4 농도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 6에 나타난 바와 같이, NaBH4 용액의 농도가 증가함에 따라서 수소의 발생 속도는 감소하였다. 그러나, 10 wt%, 20 wt% 및 30 wt%로 증가시킴에 따라, 1,800초에서 수소 발생 속도는 1,345 mL/min·g에서 각각 1,000 mL/min·g 및 760 mL/min·g 으로 감소하였다. 수소 발생 속도 감소의 원인은 NaBH4의 농도가 높아짐에 따라 용액의 점도가 증가하여 물질전달저항이 증가하기 때문이다.
그러나, Ru 촉매에 비해 NaBH4의 농도 증가에 따른 수소의 발생 속도가 적게 감소했는데, 이는 실시예에서 제조된 Co-B 촉매와 같은 분말형 촉매의 경우 물질전달저항에 대한 민감도가 담지 촉매보다 낮기 때문으로 판단되었다.
실시예 촉매의 경우 NaOH 농도에 따른 수소 발생 결과
Co-B 촉매를 사용한 경우 NaOH의 농도에 따른 수소 발생 속도를 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실험예에 있어서 0.05 g Co-B 촉매를 사용한 경우 20℃에서 20 wt% NaBH4 + x wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 NaOH 농도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, NaOH 농도가 1 wt%일 때는 수소발생속도가 550 mL/min·g 이었으나 NaOH 농도가 3wt%, 5wt% 일 때는 각각 885 mL/min·g, 1,000 mL/min·g으로 증가하였으며, 10~20wt%에서는 약 1,200 mL/min·g 으로 나타났다. Ru 촉매의 경우 NaOH 농도가 높아짐에 따라 수소발생속도가 감소한 것과는 반대의 결과를 나타내었다.
이는 Ru 촉매와 Co-B 촉매를 사용하였을 때 수소 발생 기구가 다르다는 것을 의미한다. 즉, Ru 촉매를 사용하는 경우, H+가 수소 발생 기구에 관여하여 OH- 이온 농도가 높아지면 생성된 H+가 OH- 과 재결합하여 수소발생속도가 감소할 것으로 생각된다. 반면, Co-B 의 경우에는 OH-가 수소 발생 반응에 관여하여 OH- 이온농도가 높아질수록 수소발생속도가 높아진 것으로 예상된다.
비교예 촉매의 경우 NaOH 농도에 따른 수소 발생 결과
도 8은 0.05 g의 비교예의 Co 촉매를 사용한 경우 20℃에서 20 wt% NaBH4 + x wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 NaOH 농도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, NaOH 농도 증가에 따른 수소 발생 속도 증가 현상은 본 실시예의 Co-B 촉매와 같이 상용 Co 금속 촉매를 이용한 경우에도 관찰되었다. 나아가, 이러한 현상은 Ni 촉매에 대해서도 보고된 바 있지만 아직까지 그 정확한 기구는 규명되지 못하였다.
실시예 촉매의 경우 수소 발생 능력
도 9는 본 실시예에서 제조된 촉매를 사용한 경우 20℃에서 5 wt% NaBH4 + 5 wt% NaOH로부터의 수소 발생 속도 및 발생 부피를 나타내는 그래프이다.
5 wt% NaBH4 용액으로부터 이론적으로 얻을 수 있는 수소의 부피는 20℃에서 5.07L이지만, 도 9에 나타난 바와 같이, 본 실험에서 최종적으로 얻은 수소의 부피는 4.77L로서 이론적인 양의 약 94% 가 방출되었음을 알 수 있다.
수소의 발생 속도를 보면 초기에 수소 발생 속도가 급격히 증가하는데 이는 촉매가 활성화되는 영역이며, 이후 수소 발생 속도가 거의 일정하게 유지되다가 다소 증가한 후, 반응물이 모두 소모되면서 수소 발생 반응이 종결된다. 시간이 지남에 따라 수소 발생 속도가 다소 증가한 것은 반응이 진행되면서 pH가 증가하였기 때문으로 NaOH의 농도가 높아질수록 수소 발생 속도가 증가하는 것과 일치한다.
전지 스택에의 수소 공급
상기 결과를 바탕으로 본 실시예에서 제조된 촉매를 수소 공급 시스템에 채택하여 2W PEMFC 스택(핸드폰 급)에 수소를 공급한 결과 성공적으로 스택을 작동시킬 수 있었다.
결론
본 실시예에서 알칼리 NaBH4 수용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매를 화학적 환원법으로 제조하였다. 본 실시예에서 제조한 촉매는 Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다)이었으며, 1,000 ml/minㆍg 이상의 수소발생속도를 나타내었다. 이는 Ru 촉매에 비해 30~50%의 높은 활성을 갖는 것이므로 본 실시예의 Co-B 촉매는 고가의 Ru 촉매를 대체할 수 있다.
한편, 본 실시예의 Co-B 촉매를 이용해 용액온도, 촉매량, NaBH4 농도, NaOH 농도에 따른 수소 발생 속도를 측정하였다. 수소 발생은 시간에 따라 반응 속도가 일정하게 유지되는 0차 반응이었다. 수소 발생 속도는 용액온도가 높아짐에 따라 증가하였으며, 사용하는 촉매량에 비례하여 증가하였다. NaBH4의 농도가 증가함에 따라 수소의 발생속도는 감소하였는데, 이는 용액의 점도 증가에 기인하였다. NaOH의 농도가 높아짐에 따라 수소발생속도는 증가하였으며, 알칼리 NaBH4 수용액을 이용한 수소발생 반응은 반응이 진행되면서 pH가 높아지므로 시간이 지남에 따라 자발적으로 수소 발생 속도가 증가하였다.
한편, 상기 결과를 바탕으로 수소 공급 시스템을 제작하여 연료전지에 수소를 공급한 결과 성공적으로 연료전지를 구동할 수 있었다.
본 실시예에서 제조한 Co-B 촉매는 알칼리 NaBH4 수용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서 높은 활성을 가질 뿐만 아니라, KBH4 이나 LiBH4 등의 다른 붕소수소화물에 있어서도 수소 방출 반응용 촉매로서 사용되어 높은 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매는, 귀금속 촉매인 Ru 촉매에 비하여 30~50% 이상의 높은 활성을 갖는 것이므로, 상용의 Co 금속 촉매와 달리 비귀금속 촉매로서 고가의 Ru 등 귀금속 촉매를 대체할 수 있다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (4)

  1. 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서,
    Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 Co-B 촉매이고, 상기 Co-B 촉매는 소성된 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매.
  2. 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서,
    Co2+를 환원제인 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용하여 환원함으로써, Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 Co-B의 침전된 촉매를 얻는 단계(S1); 및
    상기 침전된 Co-B 촉매를 건조 및 소성하여, Co와 B가 결합한 산화물 또는 Co와 B가 결합한 화합물(Co와 B가 결합한 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘을 포함하는 소성된 Co-B 촉매를 수득하는 단계(S2)로 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상기 환원제로 사용되는 알칼리 붕소수소화물 용액으로서, NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 중 어느 하나의 붕소수소화물 및 NaOH 또는 KOH 중 어느 하 나의 수산화물을 혼합한 알칼리 붕소수소화물 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 S2 단계는 질소 또는 수소 분위기 하에서 상기 건조 및 소성을 수행하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 Co-B 촉매의 제조 방법.
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