KR100186951B1 - 수소화붕소 교환수지에 고정된 붕소화니켈 촉매 및 이를 이용한 시스-올레핀화합물의제조방법 - Google Patents

수소화붕소 교환수지에 고정된 붕소화니켈 촉매 및 이를 이용한 시스-올레핀화합물의제조방법 Download PDF

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Abstract

수소화붕소 교환수지(BER)에 아세트산 니켈 용액을 처리하여 수득된 붕소화니켈 촉매 Ni2B-BER을 사용하여 내부 아세틸렌 화합물을 수소분위기하에서 부분수소화반응시키면 순수한 시스-올레핀 만을 얻을 수 있으며 Ni2B-BER을 제거함으로써 간편하게 목적 생성물을 단리할 수 있으므로, 본 발명의 Ni2B-BER 촉매는 선택성이 탁월할 뿐 아니라 그 제조방법과 생성물을 단리하는 방법이 매우 간편하여 내부 아세틸렌으로부터 순수한 시스-올레핀 화합물을 제조하는데 매우 효율적인 촉매이다.

Description

수소화붕소 교환수지에 고정된 붕소화니켈 촉매 및 이를 이용한 시스-올레핀 화합물의 제조방법
본 발명은 수소화붕소 교환수지(BER)에 고정된 붕소화니켈 촉매(Ni2B-BER)를 제조하는 방법과 이렇게 제조된 Ni2B-BER 촉매를 이용하여 내부 아세틸렌 화합물을 부분 수소화시켜 입체선택적으로 순수한 시스-올레핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
내부에 3중 결합을 갖는 내부 아세틸렌 화합물을 입체 선택적으로 부분 수소화시켜 시스-올레핀 화합물로 전환시키는 반응은 유기합성 분야에서 대단히 중요한데, 그 이유는 페로몬(pheromones), 프로스타그란딘(prostaglandins)등 시스-올레핀 구조를 가지고 있는 생리활성물질을 합성할 때 꼭 필요한 것이기 때문이다. 내부 아세틸렌으로부터 순수한 시스-올레핀을 제조하기 위해 이제까지 널리 사용되어온 방법은 팔라듐 촉매(Lindlar, H.,Helv. Chim. Acta., 35,446(1952))와 붕소화니켈 촉매 (Brown, H. C. Brown, C. A.,J. Am. Chem. Soc., 38,2226(1973))를 사용하여 수소화하는 것인데, 이들의 경우에는 반응 생성물에 90 내지 98%의 시스-올레핀 화합물과 함께 소량의 미반응 아세틸렌, 과수소화된 알칸 또는 이성질화된 트랜스-올레핀이 섞여 있게 된다. 또한 대부분의 경우 1당량의 수소가 흡수된 시점에서 지체없이 수소화 반응을 중단시켜 과수소화 반응이 일어나지 못하게 하여야 한다는 단점을 가지고 있다. 따라서 알칸 및 트랜스-올레핀의 생성을 최대한 억제하거나 이들을 전혀 생성하지 않는 간편한 반응 조건을 확립하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 내부 아세틸렌 화합물로부터 순수한 시스-올레핀 화합물을 간단하게 제조하기 위해 사용할 수 있는 수소화붕소 교환수지에 고정시킨 붕소화니켈 촉매(Ni2B-BER) 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 붕소화니켈 촉매(Ni2B-BER)를 이용하여 내부 아세틸렌 화합물로부터 순수한 시스-올레핀 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 수소화붕소 교환수지(BER)에 아세트산 니켈 용약을 처리하여 BER에 고정된 붕소화니켈 촉매 Ni2B-BER를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 붕소화니켈 촉매 Ni2B-BER을 제공한다.
본 발명에서는 또한 상기 Ni2B-BER 촉매의 존재하에 하기 일반식(Ⅰ)의 내부 아세틸렌 화합물을 수소분위기하에 부분수소화 반응시켜하기 일반식(Ⅱ)의 시스-올레핀 화합물을 수득하는 방법을 제공한다.
상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 C1-C11알킬; 아릴, -OH, - OR 및 -CO2R로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C11알킬; 아릴; 또는 -CO2R이고, R은 C1-C4알킬이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 붕소화니켈 촉매를 고정하는 수소화붕소 교환수지(BER)는 음이온 교환수지(앰버라이트(Amberite) IRA-400)를 수소화붕소 나트륨 수용액으로 처리한 다음 물과 에탄올로 차례로 씻은 다음 건조시킴으로써 제조된다. 이 BER에 아세트산 니켈 메탄올 용액을 가하면 즉시 흑색의 붕소화니켈(Ni2B) 촉매가 BER 표면에 생성되어 수소화붕소 교환수지에 고정된 붕소화니켈 Ni2B-BER이 생성된다.
하기 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 상기 Ni2B-BER 촉매의 존재하에 내부 아세틸렌 화합물(Ⅰ)을 수소분위기하에, -15 내지 20℃의 적절한 반응 온도에서 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 반응시키면 상응하는 순수한 시스-올레핀 화합물(Ⅱ)을 거의 100%수율로 얻을 수 있다.
상기식에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
이후 Ni2B-BER을 여과에 의해 걸러낸 다음 메탄올을 증발시키면 순수한 시스-올레핀을 쉽게 단리할 수 있다. 특히 Ni2B-BER 촉매는 적당한 온도에서 수소화 반응의 촉매로 사용할 경우 1당량의 수소를 흡착해 원하는 시스-올레핀을 생성시킨 후 자동적으로 상당한 시간동안 반응을 정지시켜 과수소화된 알칸의 생성을 막아 주기 때문에 다른 촉매와는 달리 1당량 수소 흡수 후 곧바로 반응을 중단시킬 필요가 없다.
본 발명에 따라 Ni2B-BER 촉매를 사용하여 내부 아세틸렌을 입체선택적으로 시스- 올레핀으로 수소화하는 방법에서는, 종래의 방법들과 달리 미반응 아세틸렌, 트랜스-올레핀, 과수소화반응된 알칸 등의 불순물이 전혀 섞이지 않은 순수한 시스-올레핀을 얻을 수 있어서 촉매의 선택성이 탁월하며 시스-올레핀이 100% 생성된 다음 과수소화되어 알칸이 생성되기 시작하는 시간까지 충분한 시간차가 있기 때문에 여우있게 순수한 시스-올레핀을 정량적으로 합성할 수 있을 뿐 아니라, Ni2B-BER을 걸러낸 다음 메탄올을 증발시키면 간편하게 생성물을 단리할 수 있어 효율적이다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1): 수소화붕소 교환수지(BER)에 고정된 붕소화니켈 촉매(Ni2B-BER)의 제조
(단계 1) BER의 제조
염화이온 형태의 음이온 교환수지(앰버라이트(Amberite) IRA-400, 습윤 형태(wet form)) 200g에 150ml의 1M 수소화붕소 나트륨 수용액을 가하여 15분간 교반하였다. 이렇게 생성된 수지를 과량의 수소화붕소 나트륨이 완전히 제거될 때까지 증류수로 세척하고(100ml * 3), 약 60℃에서 5시간 정도 진공으로 건조시켜 102g의 BER을 얻었다.
이렇게 만든 BER의 수소화붕소 음이온(BH4 -)농도는 과량의 묽은 염산으로 BER을 처리하여 발생된 수소의 양으로 조사한 결과 g당 약 3.0meq로 나타났다. BER을 질소분위기하의 저온(4℃)에서 보관하면 수소화붕소 음이온의 활성이 6주 이상 장시간 변화없이 유지된다. 또한 산소나 수분에 장시간 접촉되어 그 농도가 현저히 감소되면 다시 수소화붕소 나트륨으로 처리하여 쉽게 재생시킬 수 있다.
(단계 2)Ni2B-BER 촉매의 제조
상기 단계 1에서 제조한 BER 10 밀리몰이 들어 있는 반응 플라스크에 아세트산 니켈(1밀리몰)을 메탄올에 녹여 만든 용액을 천천히 교반하면서 가하여 BER 표면에 검은 색의 Ni2B를 형성시켰다.
(실시예 2) : Ni2B-BER 촉매를 이용한 2-헥신으로부터 시스 2-헥센의 제조
실시예 1, 단계 2에서 얻은 BER에 고정된 Ni2B 촉매가 함유된 플라스크에 수소 가스를 충분히 흘려 주어 내부가 모두 수소분위기가 되도록 한 후, 0℃까지 냉각시켰다. 여기에 2-헥신(10밀리몰)을 가하고 교반하였다. 각각 45분과 90분이 지난 후 교반을 멈추고 반응액을 채취하여 기체 크로마토그래피로 생성물을 분석하였다. 그 결과 45분간 반응시켰을 때 표 1에 요약된 바와 같이 시스 2-헥센만이 100% 생성된 것으로 확인되었고, 반응시간을 90분으로 하였을 때에도 생성물에는 변화가 없었다. 이와 같은 결과는 본 발명의 Ni2B-BER 촉매를 사용함으로써 내부 아세틸렌으로부터 그에 상응하는 순수한 시스-올레핀을 부분 수소화 반응을 통해 쉽게 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 3: 3-헥신으로부터 시스-3-헥센의 제조
3-헥신을 사용하여 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응을 수행한 결과, 각각 60분과 120분간 반응시켰을 때 표1에 요약된 바와 같이 시스-3-헥센 만이 100% 생성됨을 확인하였다.
(실시예 4) : 1-페닐-1-프로핀으로부터 시스-1-페닐-1-프로펜의 제조
1-페닐-1-프로핀을 사용하여 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응을 수행한 결과, 각각 180분과 360분간 반응시켰을 때 표1에 요약된 바와 같이 시스-1-페닐-1-프로펜 만이 100% 생성됨을 확인하였다.
(실시예 5) : 2-부틴-1, 4-디올로부터 시스-2-부텐-1, 4-디올의 제조
2-부틴-1, 4-디올을 사용하여 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응을 수행한 결과, 각각 60분과 180분간 반응시켰을 때 표 1에 요약된 바와 같이 시스-2-부텐-1, 4-디올 만이 100% 생성됨을 확인하였다. 또한 60분 동안 반응시킨 후 Ni2B-BER을 여과하고 메탄올을 증발시켜서 순수한 시스-2-부텐-1, 4-디올을 94%의 수율로 단리하였다.
(실시예 6) : 아세틸렌디카르복실산디메틸로부터 말레산디메틸의 제조
아세틸렌디카르복실산디메틸을 사용하여 실시예 2에서와 같은 방법으로 -15℃에서 반응을 수행한 결과, 각각 120분과 180분간 반응시켰을 때 표 1에 요약된 바와 같이 말레산디메틸 만이 100%생성됨을 확인하였다. 또한 120분 동안 반응시킨 후 실시예 5에서와 같은 방법으로 단리하여서 순수한 말레산디메틸을 96%의 수율로 얻었다.
(실시예 7) : 1-히드록시-1-페닐-2-옥틴으로부터 시스-1-히드록시-1-페닐-2-옥텐의 제조
1-히드록시-1-페닐-2-옥틴을 사용하여 실시예 2에서와 같은 방법으로 20℃에서 반응을 수행한 결과, 각각 30분과 120분간 반응시켰을 때 표 1에 요약된 바와 같이 시스-1-히드록시-1-페닐-2-옥텐 만이 100% 생성됨을 확인하였다. 또한 30분 동안 반응시킨 후 실시예 5 에서와 같은 방법으로 단리하여서 순수한 시스-1-히드록시-1-페닐-2-옥텐을 95%의 수율로 얻었다.
(실시예 8) : 3-히드록시-1-페닐-1-옥틴으로부터 시스-3-히드록시-1-페닐-1-옥텐의 제조
3-히드록시-1-페닐-1-옥틴을 사용하여 실시예 2에서와 같은 방법으로 20℃에서 반응을 수행한 결과, 각각 180분과 360분간 반응시켰을 때 표 1에 요약된 바와 같이 시스-3-히드록시-1-페닐-1-옥텐 만이 100% 생성됨을 확인하였다. 또한 180분 동안 반응시킨 후 실시예 5에서와 같은 방법으로 단리하여서 순수한 시스-3-히드록시-1-페닐-1-옥텐을 98%의 수율로 얻었다.
이상에서와 같이, 수소화붕소 교환수지(BER)에 아세트산 니켈 용액을 처리하여 수득된 붕소화니켈 촉매 NiB-BER을 사용하여 내부 아세틸렌 화합물을 부분수소화 반응시키면 순수한 시스-올레핀 만을 얻을 수 있으며 NiB-BER을 제거함으로써 간편하게 목적 생성물을 단리할 수 있으므로, 본 발명의 NiB-BER촉매는 선택성이 탁월할 뿐 아니라 그 제조방법과 생성물을 단리하는 방법이 매우 간편하여 내부 아세틸렌으로부터 순수한 시스-올레핀 화합물을 제조하는데 매우 효율적인 촉매이다.

Claims (5)

  1. 수소화붕소 교환수지(BER)에 고정된 붕소화니켈 촉매(Ni2B-BER).
  2. 수소화붕소 교환수지(BER)를 아세트산 니켈 용액으로 처리하여 BER에 고정된 붕소화니켈 촉매(Ni2B-BER)를 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아세트산 니켈 용액이 아세트산 니켈을 메탄올에 녹인 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항의 Ni2B-BER 촉매의 존재하에 하기 일반식(Ⅰ)의 내부 아세틸렌 화합물을 수소분위기하에서 부분수소화 반응시켜 하기 일반식(Ⅱ)의 시스-올레핀 화합물을 수득하는 방법:
    상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로 C1-C11알킬; 아릴, -OH, -OR 및 -CO2R로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C11알킬; 또는 -CO2R이고, R은 C1-C4알킬이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    시스-올레핀 화합물을 제조하는 반응이 -15 내지 20℃의 온도에서 0.5내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019960018391A 1996-05-29 1996-05-29 수소화붕소 교환수지에 고정된 붕소화니켈 촉매 및 이를 이용한 시스-올레핀화합물의제조방법 KR100186951B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100782383B1 (ko) * 2005-04-02 2007-12-07 한국과학기술연구원 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용코발트-붕소 촉매 및 그 제조 방법

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KR100782383B1 (ko) * 2005-04-02 2007-12-07 한국과학기술연구원 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용코발트-붕소 촉매 및 그 제조 방법

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