CN112812047B - 由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由有机硒代硫酸钠合成α‑硒基‑α,β‑不饱和羰基化合物的方法。所述方法以α,β‑不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠为原料，在碘的催化下，以二甲亚砜为溶剂，在60～80℃下充分反应制得α‑硒基‑α,β‑不饱和羰基化合物。本发明方法工艺条件合理，操作简单安全；避免使用气味难闻的硒醇等原料，无需金属催化剂，环境友好。

Description

由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的 方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，涉及一种由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的方法。
背景技术
α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物，是有机合成领域中一种重要的合成中间体，通过Wittig反应形成相应的1,3-二烯，后进行硒基的烯丙基[2,3]-σ重排，可以生成相应的α-丙二烯、α-丙二烯胺或α-丙二烯氯，或者直接作为共轭双烯与烯烃发生杂原子Diels-Alder反应，生成相应的二氢吡喃。除此之外，α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物还可以作为Z-烯丙基前体参与后续的反应，以此来保持构型。因此，α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的合成是有机合成中的重要课题。目前已报道了许多合成方法，例如：
文献1(Berlin S,Engman L.A radical cyclization route to pyrrolidinesbased on conjugate addition to electron deficient phenylselenenylalkenes[J].Tetrahedron Letters,2000,41(19):3701-3704)Berlin等人使用α,β-不饱和羰基化合物和苯基氯化硒，在以氯化锌的辅助下，以二氯甲烷(CH2Cl2)为溶剂，得到了加成的产物，随后在碱性条件下，脱去一分子的氯化氢合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物。该方法需要两步反应，同时使用到有毒的苯基硒氯，而有机硒氯的缺乏也使得反应的底物适用性也较差，其反应式如下：
Figure BDA0002899660310000011
文献2(Redon S,Berthe Berkaoui A-L,Pannecoucke X,OuturquinF.Selenylated dienes:Synthesis,stereochemical studies by 77se nmr,andtransformation into functionalized allenes[J].Tetrahedron,2007,63(18):3707-3717)Redon等人使用α,β-不饱和羰基化合物和N-苯硒基吗啉，在二氯甲烷溶剂下，合成α-硒苯基-α,β-不饱和羰基化合物。该方法避免了使用气味难闻且有毒的硒氯，但是反应只实现了硒苯基取代的反应，反应式如下：
Figure BDA0002899660310000012
文献3(Silveira C C,Guerra R B,Comasseto J V.Stereoselective synthesisof vinylic chalcogenides through vinylic substitution by lithiumorganylchalcogenolates[J].Tetrahedron Letters,2007,48(29):5121-5124)Silveira等人使用1,3-二羰基化合物为起始原料，在强碱氢化钠下，与硒基锂反应得到α-硒基二羰基化合物，随后在另一当量的氢化钠下，与氯磷酸二乙酯反应，合成相应的α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物。该方法需要多步反应，且需要大量强碱的存在，而且硒基锂需要制备而来，其反应式如下：
Figure BDA0002899660310000021
以上方法中存在一些缺点，比如原料受到限制，底物范围较小，或者不可避免的使用到了气味难闻的硒卤化合物，有些反应需要金属催化剂和添加剂的使用，这也增加了反应的成本，对环境危害较大，不符合绿色化学的发展方向。因此，寻找更为合适的反应，避免使用对环境影响较大的试剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺合理、低毒性、反应效率高的由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的方法。
实现本发明目的的技术方案是：
由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的方法，反应式如下：
Figure BDA0002899660310000022
具体步骤如下：以式(II)所示的α,β-不饱和羰基化合物和式(III)所示的有机硒代硫酸钠为原料，以碘(I2)为催化剂，以二甲亚砜(DMSO)为溶剂，在60～80℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到式(I)所示的α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物；所述的α,β-不饱和羰基化合物选自苯亚甲基丙酮或色酮，式(I)和式(III)中，R2选自苄基或苯基。
进一步地，α,β-不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠的摩尔比为1:1～1:1.5，优选为1:1.4～1:1.5。
进一步地，碘的摩尔量为α,β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.1～0.4倍，优选为0.2～0.3倍。
进一步地，二甲亚砜的摩尔量为α,β-不饱和羰基化合物摩尔量的50～80倍，优选为60～70倍。
进一步地，反应温度优选为65～75℃。
进一步地，反应时间为6～10h，优选为7～8h。
进一步地，分离纯化方法为：反应结束后，反应液加入水稀释，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离取有机层，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经由柱层析分离得到α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物，洗脱剂为体积比为10～20：1的石油醚和乙酸乙酯混合液。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)工艺条件合理，操作简单安全。
(2)避免使用气味难闻的原料，且起始原料种类丰富，三废少，环境友好。
(3)底物适用范围广，提高了反应的产率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例中采用的有机硒代硫酸钠的制备参考文献：Crich D,KrishnamurthyV,Hutton T K.Allylic Selenosulfide Rearrangement:A Method for ChemicalLigation to Cysteine and Other Thiols[J].Journal of the American ChemicalSociety,2006,128(25):2544-5.)。
实施例1
在35mL厚壁耐压管中加入0.073g(0.5mmol)苯亚甲基丙酮、0.2055g(0.75mmol)苄基硒代硫酸钠，0.0254g(0.1mmol)碘和2mL(25mmol)二甲亚砜。70℃下搅拌反应8h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为10：1)分离得到α-苄硒基-苯亚甲基丙酮0.1153g，产率为73％。
α-苄硒基-苯亚甲基丙酮的1H NMR和13C NMR数据如下。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.53(d,J＝15.9Hz,1H),7.48–7.45(m,2H),7.34–7.28(m,4H),7.22(t,J＝7.4Hz,2H),7.15(q,J＝7.4,6.0Hz,1H),6.78(d,J＝16.0Hz,1H),3.73(s,2H),3.28(s,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ194.25,143.55,138.46,134.56,130.74,129.44,129.10,128.76,128.63,127.21,124.31,30.51,28.27。
实施例2
在35mL厚壁耐压管中加入0.073g(0.5mmol)色酮、0.195g(0.75mmol)苯基硒代硫酸钠，0.0254g(0.1mmol)碘和2mL(25mmol)二甲亚砜。70℃下搅拌反应8h。反应结束后，反应液加入20mL水稀释，用15mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离有机相，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经由柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，二者体积比为20：1)分离得到α-苯硒基-色酮0.1042g，产率为69％。
α-苯硒基-色酮的1H NMR和13C NMR数据如下。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝0.9Hz,1H),7.70-7.56(m,3H),7.41(dd,J＝9.7,8.2Hz,2H),7.34-7.24(m,3H)；
13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ175.27,156.47,155.86,133.98,133.93,129.64,128.31,128.23,126.47,125.89,123.30,118.18,118.02。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为60℃。产率为68％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为80℃。产率为71％。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是加入碘化钾作为催化剂。产率为56％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是加入四丁基碘化铵作为催化剂。产率为62％。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是以水作为溶剂。产率为0％。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是以二甲亚砜/水(体积比1:1)作为溶剂。产率为43％。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为100℃。产率为53％。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为40℃。产率为41％。
对比例7
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是以香豆素作为反应底物。产率为0％。
虽然香豆素也属于α,β-不饱和羰基化合物，但其并不适用于本发明的方法合成相应的α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物。
上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.由有机硒代硫酸钠合成α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
具体步骤如下：以式（II）所示的α,β-不饱和羰基化合物和式（III）所示的有机硒代硫酸钠为原料，以I2为催化剂，以DMSO为溶剂，在60~80℃下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到式（I）所示的α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物；所述的α,β-不饱和羰基化合物选自苯亚甲基丙酮或色酮，式（I）和式（III）中，R2选自苄基或苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，α,β-不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠的摩尔比为1:1~1:1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，α,β-不饱和羰基化合物和有机硒代硫酸钠的摩尔比为1:1.4~1:1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碘的摩尔量为α,β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.1~0.4倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碘的摩尔量为α,β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.2~0.3倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲亚砜的摩尔量为α,β-不饱和羰基化合物摩尔量的50~80倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二甲亚砜的摩尔量为α,β-不饱和羰基化合物摩尔量的60~70倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为65~75℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为6~10 h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为7~8 h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离纯化方法为：反应结束后，反应液加入水稀释，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，分离取有机层，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经由柱层析分离得到α-硒基-α,β-不饱和羰基化合物，洗脱剂为体积比为10~20：1的石油醚和乙酸乙酯混合液。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565629A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 温州大学 一种2‑苯硒基苯并噻唑化合物的合成方法
CN108675948A (zh) * 2018-02-19 2018-10-19 温州医科大学 一种β-羟基硒醚化合物及制备方法
CN110272366A (zh) * 2019-07-30 2019-09-24 云南大学 二芳基硒化物的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565629A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 温州大学 一种2‑苯硒基苯并噻唑化合物的合成方法
CN108675948A (zh) * 2018-02-19 2018-10-19 温州医科大学 一种β-羟基硒醚化合物及制备方法
CN110272366A (zh) * 2019-07-30 2019-09-24 云南大学 二芳基硒化物的合成方法

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