CN114560832A - 一种合成二苯并呋喃化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成二苯并呋喃化合物的方法，在手套箱内，在钯催化剂、吡啶配体、氧化剂存在下，复合溶剂中进行芳基酚类化合物的分子内环化反应，得到产物二苯并呋喃化合物。本发明整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二苯并呋喃化合物的好方法。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及通过可见光诱导卤代芳烃与苯酚反应合成芳基酚，进一步制备二苯并呋喃的方法。
背景技术
2-乙酰基二苯并呋喃（CAS：13761-32-5）为市售产品，常规由二苯并呋喃与乙酰氯制备，也有通过二芳基酚类化合物分子内环化制备。通过苯酚的芳基化反应是合成二芳基酚类化合物有效方法之一。化学家们通常先在苯酚的羟基上引入酯、氨基甲酸酯、醚、邻吡啶基、邻嘧啶基以及次膦酸盐等作为导向基团，之后与卤代芳烃在钯、钌或金作为催化剂的条件下完成苯酚衍生物的芳基化反应，现有技术需要对羟基进行保护和解保护，繁琐的步骤导致反应成本的增加。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种在无过渡金属催化剂的条件下，利用可见光诱导卤代芳烃与苯酚反应，实现了芳基酚类化合物的合成，进一步制备二苯并呋喃化合物。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种合成二苯并呋喃化合物的方法，包括以下步骤，将芳基酚进行分子内环化反应，制备二苯并呋喃化合物；
所述芳基酚的化学结构式如下：
所述二苯并呋喃化合物的化学结构式如下：
上述结构式中，R1选自氰基、羰基、酯基、三氟甲基、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基或者正丙基；R2选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或者苯基。
本发明以卤代芳烃与苯酚化合物为原料，在碱存在下、惰性气体与有机溶剂中，光照反应制备芳基酚；然后将芳基酚进行分子内环化反应，制备二苯并呋喃化合物。光照为太阳光照、蓝光照或者绿光照，优选所述光照反应是在蓝色灯带的照射下，室温下进行；光照反应的时间为10～50小时，优选12～20小时。
本发明中，分子内环化反应在钯催化剂、吡啶配体、氧化剂存在下，复合溶剂中进行。优选的，芳基酚、钯催化剂、吡啶配体、氧化剂的摩尔比为1∶（0.05～0.15）∶（0.05～0.15）∶（1.5～2.5）。钯催化剂为钯盐；吡啶配体为吡啶化合物；氧化剂为有机过氧化物；比如Pd(OAc)2、3-硝基吡啶、BzOOtBu（过氧苯甲酸叔丁酯）。分子内环化反应在惰性气体中进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。复合溶剂为苯类溶剂、酮类溶剂的混合物，优选的，复合溶剂为六氟化苯与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）。
本发明通过可见光诱导实现卤代芳烃与苯酚反应合成芳基酚类化合物进而制备二苯并呋喃化合物的反应示意如下：
其中，取代基具体结构如上文。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次以卤代芳烃和苯酚为原料，以二甲基亚砜为溶剂，以碳酸铯为碱，在蓝色灯带（lmax = 455 nm）照射下，实现了一系列芳基酚类化合物的合成。此外，本发明可以较高收率获得芳基酚类化合物，进而制备二苯并呋喃化合物。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二苯并呋喃化合物的好方法。
具体实施方式
本发明以卤代芳烃与苯酚化合物为原料，在碱存在下、惰性气体与有机溶剂中，光照反应制备芳基酚；然后将芳基酚进行分子内环化反应，制备二苯并呋喃化合物。惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气；所述碱为无机碱或有机碱，优选的，碱选自碳酸铯（Cs2CO3）、碳酸钾（K2CO3）、磷酸钾（K3PO4）、氟化铯（CsF）或者N-叔丁基异丙醇胺（t-BuNH(i-Pr)）；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（MeCN）、三氯甲烷（CHCl3）中的任意一种；所述卤代芳烃、苯酚化合物、碱之间的摩尔比为1∶（1.5～5）∶（1.5～3）。所述苯酚化合物的化学结构式如下：
其中：R1可以选自氰基、羰基、酯基、三氟甲基、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基或者正丙基；所述卤代芳烃的化学结构式如下：
其中：R2可以选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或者苯基。
光照为太阳光照、蓝光照或者绿光照，优选所述光照反应是在蓝色灯带的照射下，室温下进行；光照反应的时间为10～50小时，优选12～20小时。
本发明以卤代芳烃与苯酚化合物为原料，在碱存在下、惰性气体中，在有机溶剂中光照反应制备芳基酚，无需催化剂以及其他试剂，也无需其他条件。下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，涉及的具体制备操作比如光照、搅拌，为现有有机合成的常规技术。除有特殊说明，以下收率指分离收率。
实施例1：2-乙酰基二苯并呋喃的合成
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，收率59%，高效液相色谱（HPLC）收率61%，对溴苯乙酮的转化率＞99%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.63 (d, J =7.9 Hz, 2H), 7.34 – 7.24 (m, 2H), 7.09 – 6.94 (m, 2H), 5.40 (s, 1H), 2.65 (s,3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 198.0, 152.7, 142.7, 136.3, 130.5, 130.0,129.6, 129.2, 127.4, 121.4, 116.5, 26.9。
对比例
在实施例1的基础上，加入Pd(OAc)2 (2 mol %)，其余不变，产物收率36%（HPLC）。
在实施例1的基础上，省略光照，其余不变，得不到产物。
在实施例1的基础上，省略碱，其余不变，得不到产物。
在实施例1的基础上，苯酚替换为苯甲醚，其余不变，反应无法进行。
拓展实施例
在实施例1的基础上，DMF或者乙腈替换DMSO溶剂，其余不变，产物收率分别为41%（HPLC）、25%（HPLC）。
在实施例1的基础上，绿光照替换蓝光，其余不变，产物收率为55%（HPLC），但是红光得不到产物。
在实施例1的基础上，空气替换氮气，其余不变，产物收率26%（HPLC）。
克级反应
根据上述反应示意，将对溴苯乙酮、苯酚、Cs2CO3以及DMSO（15mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下搅拌反应48小时或者太阳光照射下搅拌反应10小时。反应结束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，蓝光照射得到0.75g，太阳光照射得到0.74g。
在氮气手套箱中，产物3aa（0.20 mmol），Pd(OAc)2（4.5 mg, 0.020 mmol, 10 mol%），3-硝基吡啶（2.5 mg, 0.020 mmol, 10 mol %），C6F6（0.3 mL），DMI（0.2 mL）和BzOOtBu（过氧苯甲酸叔丁酯，76 μL, 0.40 mmol, 2.0 equiv）加入15 mL试剂管中，90°C搅拌4小时，再自然冷却至室温，通过常规TLC纯化粗产物，以PE/EA（v/v = 20/1）作为洗脱剂，得到白色固体2-乙酰基二苯并呋喃（19.7 mg，47%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ = 8.17(s, 1H), 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 7.62 (d, J = 8.1 Hz,1H), 7.54 (t, J = 7.6Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 2.71 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm)δ = 197.6, 157.8, 156.2, 136.3, 128.9, 128.8, 123.5, 123.4, 123.4, 121.7,120.7, 112.3, 112.0,27.1. QTOF-MS m/z [M + H]+ Calcd for C14H11O2 + 211.0754;Found 211.0751。
实施例2
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对氰基苯酚（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率71%）。1H-NMR (400 MHz, d 6-DMSO, ppm) δ = 11.00 (s, 1H), 8.00 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.70 (dd, J = 16.7, 8.0 Hz, 3H), 7.11 (d, J =8.4 Hz, 1H), 2.61 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, d 6-DMSO, ppm) δ = 197.6, 158.8,141.1, 135.6, 134.6, 133.7, 129.4, 128.0, 127.9, 119.3, 117.1, 101.8, 26.8。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例3
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对乙酰基苯酚（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率68%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.05 (d, J = 7.8 Hz, 2H),7.98 – 7.87 (m, 2H), 7.64 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.64(s, 3H), 2.59 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 198.2, 197.2, 157.5,141.8, 136.6, 131.6, 130.8, 130.7, 129.7, 129.2, 127.5, 116.5, 26.9, 26.6。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例4
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯丙酮（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率67%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.04 (d, J = 8.0 Hz, 2H),7.95 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 6.99 (s, 1H), 2.99 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.64 (s, 3H), 1.22 (t,J = 7.2 Hz, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 200.2, 198.5, 157.6, 142.1,136.3, 131.3, 130.4, 130.3, 129.7, 129.1, 127.5, 116.5, 31.7, 26.9, 8.7。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例5
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率70%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.06 (d, J = 7.6 Hz,2H), 8.01 (s, 1H), 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.04(d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.45 (s, 1H), 3.91 (s, 3H), 2.65 (s, 3H)。13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): 198.3, 167.0, 157.1, 141.8, 136.5, 132.6, 131.7, 129.6,129.2, 127.3, 123.2, 116.5, 52.3, 26.9。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例6
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸乙酯（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率73%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.02 (d, J = 9.0 Hz,3H), 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.06 (s, 1H), 7.04(d, J = 8.2 Hz, 1H), 4.36 (q, J = 6.7 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H), 1.38 (t, J = 6.8Hz, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 198.5, 166.7, 157.3, 142.1, 136.3,132.6, 131.7, 129.7, 129.1, 127.3, 123.3, 116.4, 61.2, 26.8, 14.6。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例7
将对溴苯丙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率71%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.07 – 7.99 (m, 3H),7.95 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 1H),6.67 (s, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.03 (dd, J = 13.1, 6.2 Hz, 2H), 1.24 (t, J = 6.7Hz, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 201.0, 167.1, 157.2, 141.6, 136.2,132.6, 131.7, 129.6, 128.8, 127.4, 123.1, 116.5, 52.3, 32.1, 8.5。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例8
将对溴苯丁酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率73%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.07 (d, J = 6.6 Hz,2H), 7.99 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.7Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.99 (s, 2H), 1.80 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 1.04 (d, J =6.3 Hz, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 200.3, 166.9, 156.8, 141.2, 136.7,132.5, 131.8, 129.6, 129.1, 127.4, 123.4, 116.4, 52.3, 40.9, 18.0, 14.1。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例9
将对溴苯戊酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率70%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.08 – 7.99 (m, 3H),7.95 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.3 Hz, 1H),6.80 (s, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.99 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.72 (dd, J = 13.9, 6.8Hz, 2H), 1.42 (dd, J = 14.4, 7.2 Hz, 2H), 0.95 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。13C-NMR(101 MHz, CDCl3, ppm): 200.9, 167.1, 157.3, 141.6, 136.3, 132.6, 131.7,129.6, 128.9, 127.4, 123.0, 116.5, 52.3, 38.7, 26.8, 22.7, 14.1。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
实施例10
将对溴二苯甲酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），Cs2CO3（0.4 mmol）以及DMSO（0.5 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率69%）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 8.04 (d, J = 1.9 Hz,1H), 7.99 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.85 (d, J =7.7 Hz, 2H), 7.63 (dd, J = 12.6, 7.8 Hz, 3H), 7.51 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.04(d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.00 (s, 1H), 3.91 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm):196.5, 166.9, 156.9, 140.8, 137.6, 137.3, 132.9, 132.6, 131.8, 131.1, 130.3,129.3, 128.6, 127.4, 123.4, 116.5, 52.3。参照以实施例1分子内环化反应的步骤，制备二苯并呋喃化合物。
本发明以卤代芳烃和苯酚为原料，以二甲基亚砜为溶剂，以碳酸铯为碱，在蓝色灯带照射下，实现了一系列芳基酚类化合物的合成，以较高收率获得芳基酚类化合物，从而进行分子内环化反应，得到产物二苯并呋喃化合物。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二苯并呋喃化合物的好方法。
Claims (10)
1.一种合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，将芳基酚进行分子内环化反应，制备二苯并呋喃化合物；
所述芳基酚的化学结构式如下：
所述二苯并呋喃化合物的化学结构式如下：
其中：R1选自氰基、羰基、酯基、三氟甲基、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基或者正丙基；R2选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或者苯基。
2.根据权利要求1所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，分子内环化反应在钯催化剂、吡啶配体、氧化剂存在下，复合溶剂中进行。
3.根据权利要求2所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，芳基酚、钯催化剂、吡啶配体、氧化剂的摩尔比为1∶（0.05～0.15）∶（0.05～0.15）∶（1.5～2.5）。
4.根据权利要求2所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，钯催化剂为钯盐；吡啶配体为吡啶化合物；氧化剂为有机过氧化物。
5.根据权利要求2所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，复合溶剂为苯类溶剂、酮类溶剂的混合物。
6.根据权利要求1所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，以卤代芳烃与苯酚化合物为原料，在碱存在下、惰性气体中，光照反应制备芳基酚。
7.根据权利要求6所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，所述光照反应不含有催化剂以及氧化剂。
8.根据权利要求6所述合成二苯并呋喃化合物的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯或者N-叔丁基异丙醇胺中的任意一种；所述光照为太阳光照、蓝光照或者绿光照。
9.芳基酚在进行分子内环化反应制备二苯并呋喃化合物中的应用，其特征在于，所述分子内环化反应在钯催化剂、吡啶配体、氧化剂存在下，复合溶剂中进行。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，芳基酚、钯催化剂、吡啶配体、氧化剂的摩尔比为1∶（0.05～0.15）∶（0.05～0.15）∶（1.5～2.5）。
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