CN114656380B - 一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法 - Google Patents

一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，是在反应容器中将0.5mmol的烯烃加入到3～4mL的DMSO中配置成溶剂，接着向溶剂中分别加入烯烃摩尔量10％的催化剂AgOTf(三氟甲磺酸银)、200％的添加剂TFA(三氟乙酸)，在100～120℃油浴条件下反应8～24h，冷却至室温，加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品烯丙基硫甲醚衍生物。本发明操作简便，安全便宜，制备方法效率高，不仅能够适用于大量的官能团，而且反应底物来源广泛、廉价，产率高，选择性好，易分离纯化，污染少，操作步骤简单，可以省略官能团的保护和去保护合成步骤，生成的烯丙基硫甲醚衍生物广泛适用于有机化学反应的配体、药物中间体和光电材料方面。

Description

一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法
技术领域
本发明涉及有机物的合成，具体涉及一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，是一种利用三氟甲磺酸银催化烯烃和DMSO合成烯丙基硫醚衍生物的方法。
背景技术
烯丙基硫醚是非常重要的有机合成试剂和中间体。烯丙基硫醚分子中由于有活泼的烷硫基连接于活泼而且易重排的烯丙基上，使其发生一系列重排反应；烯丙基硫醚也可发生α-位和β-位的取代反应；还可发生加成，热解，分子内成环等一系列反应。传统的合成烯丙基硫醚化合物的方法有很多种，例如：(1)强碱作用下硫酚或硫醇与烯丙基卤代物的反应；(2)强碱作用下过硫醚与烯丙基卤代物的反应；(3)强酸作用下烯丙基醇与硫酚或硫醇的反应；(4)金属催化下硫酚或硫醇对烯烃的加成反应；(5)金属催化下烷烃与过硫醚的反应；(6)金属催化下亚砜的还原反应。虽然上述方法有较高的收率，但是这些方法受到贵金属、当量的强碱、强酸、有机卤代物、各种添加剂和底物适应性的限制，实际应用受到极大地限制。自交叉脱氢偶联(CDC)反应概念提出以来，已经出现使用过氧化物、DDQ、过渡金属等体系，每一种体系都有自己代表性的化合物在偶联过程中发挥作用，使反应分子能够脱去各自的H原子，达到偶联的目的。因此，较多的硫醚化合物通过交叉脱氢偶联(CDC)反应进行制备，但是目前的制备过程中存在很多缺点：主要是反应条件苛刻，反应温度高，有的需要高温高压，分离困难，反应的底物限制性较强，因此一种方法合成取代基的烯丙基硫醚衍生物很有限。另外，利用金属催化过程中，催化剂的活性有限，这些缺点造成制备过程的操作难度增加，危害操作人员健康，环境污染严重。然而，现有合成烯丙基硫醚衍生物的方法普遍存在：需要活泼的反应底物、反应差率低、反应时间较长、副产物多难处理及反应的形式过于单一(导致所合成的产物有很大的局限性)等缺点。因此，提供一种简单、方便、绿色、成本低廉、副反应少的烯丙基硫醚衍生物的制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，该方法，该方法不仅适用于供电子取代的烯烃，对于吸电子的烯烃也有较好的产率，且操作简便、安全便宜，产率高，污染小。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，包括以下步骤：
在反应容器中将0.5mmol的烯烃加入到3～4mL的DMSO中配置成溶剂，接着向溶剂中分别加入烯烃摩尔量10％的催化剂AgOTf(三氟甲磺酸银)、200％的添加剂TFA(三氟乙酸)，在100～120℃油浴条件下反应8～24h，冷却至室温，加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品烯丙基硫甲醚衍生物；烯丙基硫甲醚衍生物的化学结构通式如下：
Figure BDA0003539741020000021
其中，R1为H、苯基、取代的苯基，如：F、Cl，Br、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；R2为H、或者苯基；
合成方法的反应通式表示如下：
Figure BDA0003539741020000022
所述烯烃为苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间氟苯乙烯、间氯苯乙烯、间溴苯乙烯、间甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、1-萘乙烯、茚或者1,1-二苯乙烯。
所述的柱层析条件为：300～400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100～1:150。
本发明采用上述技术方案所设计的一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，其有益效果为：
1.本发明酸用量少，减少了环境污染；
2.本发明反应底物简单，来源广泛，适合各种官能团取代的烯烃(包括邻位大位阻的官能团取代的烯烃)，立体效应对反应的影响小；
3.本发明反应底物廉价，产率高、选择性好、易分离纯化、污染少，步骤简单，可以省略官能团的保护和去保护合成步骤，目标产物烯丙基硫醚衍生物广泛适用于有机化学反应的配体、药物中间体和光电材料方面；
4.本发明发展了一种利用三氟甲磺酸银催化烯烃和DMSO合成烯丙基硫醚衍生物的方法，该方法不仅适用于供电子取代的烯烃，对于吸电子的烯烃也有较好的产率；
5.本发明操作简便、安全便宜、高效的制备取代喹啉类化合物的新型方法，与现有技术相比，不仅能够适用于大量的官能团，而且操作简单、产率高，产物单一，便于分离和提纯、安全廉价、污染小。
附图说明
图1表示本发明实施例1肉桂基(甲基)硫(2a)的1H NMR表征图；
图2表示本发明实施例1肉桂基(甲基)硫(2a)的13C NMR表征图。
具体实施方式
本发明一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，包括以下步骤：
在反应容器中将0.5mmol的烯烃加入到3～4mL的DMSO中配置成溶剂，接着向溶剂中分别加入烯烃摩尔量10％的催化剂AgOTf(三氟甲磺酸银)、200％的添加剂TFA(三氟乙酸)，在100～120℃油浴条件下反应8～24h，冷却至室温，加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品烯丙基硫甲醚衍生物；烯丙基硫甲醚衍生物的化学结构通式如下：
Figure BDA0003539741020000041
其中，R1为H、苯基、取代的苯基，如：F、Cl，Br、甲基、乙基、异丙基或者叔丁基；R2为H、或者苯基；
合成方法的反应通式表示如下：
Figure BDA0003539741020000042
实施例1
一种肉桂基(甲基)硫(2a)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入苯乙烯0.5mmol(52.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,1.0equiv)，溶剂DMSO 3mL，在100℃油浴中反应8h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品77.0mg，产率92％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.33-7.36(t,2H),6.98-7.02(t,2H),6.39(d,J＝15.6Hz,1H),6.05-6.12(m,1H),3.25(d,J＝7.2Hz,2H),2.05(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:162.2(d,J＝245.2Hz),132.8(d,J＝3.3Hz),130.9,127.7(d,J＝7.9Hz),125.3,115.4(d,J＝21.4Hz),36.2,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C10H12SF[M+H]+183.0638,found 183.0640.
其中，所述的肉桂基(甲基)硫(2a)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000051
实施例2
一种(反)-(3-(4-氟苯基)烯丙基)(甲基)硫(2b)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对氟苯乙烯0.5mmol(61.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在120℃油浴中反应24h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品79.2mg，产率87％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.38(d,J＝7.6Hz,2H),7.29-7.33(t,2H),7.21-7.25(t,1H),6.42(d,J＝15.6Hz,1H),6.13-6.21(m,1H),3.26(d,J＝7.2Hz,2H),2.05(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:136.7,132.1,128.5,127.5,126.2,125.6,36.3,14.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C10H13S[M+H]+165.0732,found 165.0730.
其中，所述的(反)-(3-(4-氟苯基)烯丙基)(甲基)硫(2b)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000052
实施例3
一种(反)-(3-(4-氯苯基)烯丙基)(甲基)硫(2c)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对氯苯乙烯0.5mmol(69.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在120℃油浴中反应24h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品89.1mg，产率90％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.26-7.32(m,4H),6.38(d,J＝16.0Hz,1H),6.11-6.19(m,1H),3.25(d,J＝7.2Hz,2H),2.05(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:135.2,133.1,130.9,128.7,127.4,126.3,36.2,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd forC10H12ClS[M+H]+199.0343,found 199.0344.
其中，所述的(反)-(3-(4-氯苯基)烯丙基)(甲基)硫(2c)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000061
实施例4
一种(反)-(3-(4-溴苯基)烯丙基)(甲基)硫(2d)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对溴苯乙烯0.5mmol(91.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应8h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品106.0mg，产率88％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.26-7.32(m,4H),6.38(d,J＝16.0Hz,1H),6.11-6.19(m,1H),3.25(d,J＝7.2Hz,2H),2.05(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:135.2,133.1,130.9,128.7,127.4,126.3,36.2,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd forC10H12ClS[M+H]+199.0343,found 199.0344.
其中，所述的(反)-(3-(4-溴苯基)烯丙基)(甲基)硫(2d)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000071
实施例5
一种(反)-(3-(4-甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2e)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对甲基苯乙烯0.5mmol(59.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应10h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品86.3mg，产率97％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.28(d,J＝6.8Hz,2H),7.12(d,J＝6.8Hz,2H),6.39(d,J＝15.6Hz,1H),6.08-6.15(m,1H),3.25(d,J＝6.8Hz,2H),2.33(s,3H),2.04(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:137.3,133.8,132.0,129.2,126.1,124.5,36.3,21.2,14.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C11H15S[M+H]+179.0889,found179.0887.
其中，所述的(反)-(3-(4-甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2e)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000072
实施例6
一种(反)-(3-(4-乙基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2f)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对乙基苯乙烯0.5mmol(66.1mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应8h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品91.2mg，产率95％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.23(d,J＝7.6Hz,2H),7.07(d,J＝7.6Hz,2H),6.32(d,J＝15.6Hz,1H),6.00-6.08(m,1H),3.17(d,J＝7.2Hz,2H),2.52-2.58(q,2H),1.96(s,3H),1.13-1.17(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:143.7,134.1,132.1,128.0,126.2,124.6,36.4,28.5,15.5,14.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd forC12H17S[M+H]+193.1045,found 193.1046.
其中，所述的(反)-(3-(4-乙基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2f)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000081
实施例7
一种(反)-(3-(4-异丙基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2g)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对异丙基苯乙烯0.5mmol(73.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应8h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品92.7mg，产率90％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.32(d,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝7.6Hz,2H),6.40(d,J＝15.6Hz,1H),6.08-6.16(m,1H),3.26(d,J＝7.6Hz,2H),2.86-2.93(m,1H),2.04(s,3H),1.24(d,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:148.4,134.3,132.1,126.6,126.3,124.7,36.4,33.8,23.9,14.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C13H19S[M+H]+207.1202,found 207.1205.
其中，所述的(反)-(3-(4-异丙基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2g)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000091
实施例8
一种(反)-(3-(4-叔丁基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2h)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入对叔丁基苯乙烯0.5mmol(80.1mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应7h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品107.8mg，产率98％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.34(s,4H),6.40(d,J＝15.6Hz,1H),6.09-6.17(m,1H),3.26(d,J＝6.8Hz,2H),2.04(s,3H),1.31(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:150.6,133.9,131.9,126.0,125.5,124.8,36.4,34.5,31.2,14.2；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C14H21S[M+H]+221.1358,found 221.1359.
其中，所述的(反)-(3-(4-叔丁基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2h)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000101
实施例9
一种(反)-(3-(3-氟苯基)烯丙基)(甲基)硫(2i)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入间氟苯乙烯0.5mmol(61.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应17h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品107.8mg，产率98％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.24-7.30(q,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),7.08(d,J＝10.0Hz,1H),6.91-6.95(t,1H),6.40(d,J＝15.6Hz,1H),6.15-6.22(m,1H),3.26(d,J＝7.2Hz,2H),2.06(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:163.1(d,J＝243.8Hz),139.0,131.0(d,J＝2.5Hz),130.0(d,J＝8.4Hz),127.1,122.1(d,J＝2.6Hz),114.3(d,J＝21.3Hz),112.7(d,J＝21.6Hz),36.2,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd forC10H12FS[M+H]+183.0638,found 183.0641.
其中，所述的(反)-(3-(3-氟苯基)烯丙基)(甲基)硫(2i)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000102
实施例10
一种(反)-(3-(3-氯苯基)烯丙基)(甲基)硫(2j)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入间氯苯乙烯0.5mmol(69.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应17h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品73.3mg，产率74％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.29(s,1H),7.11-7.17(m,3H),6.29(d,J＝15.6Hz,1H),6.08-6.15(m,1H),3.19(d,J＝7.2Hz,2H),1.98(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:138.6,134.5,130.8,129.8,127.4,127.2,126.2,124.4,36.2,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C10H12ClS[M+H]+199.0343,found 199.0345.
其中，所述的(反)-(3-(3-氯苯基)烯丙基)(甲基)硫(2j)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000111
/>
实施例11
一种(反)-(3-(3-溴苯基)烯丙基)(甲基)硫(2k)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入间溴苯乙烯0.5mmol(91.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应13h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品91.6mg，产率76％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.53(s,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.16-7.20(t,1H),6.35(d,J＝15.6Hz,1H),6.14-6.22(m,1H),3.26(d,J＝7.2Hz,2H),2.05(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:138.9,130.7,130.3,130.1,129.2,127.3,124.9,122.7,36.2,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C10H12BrS[M+H]+242.9838,found 242.9836.
其中，所述的(反)-(3-(3-溴苯基)烯丙基)(甲基)硫(2k)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000121
实施例12
一种(反)-(3-(3-甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2l)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入间甲基苯乙烯0.5mmol(59.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应10h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品77.4mg，产率87％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.19-7.24(m,3H),6.39(d,J＝16.0Hz,1H),6.11-6.19(m,1H),3.25(d,J＝7.2Hz,2H),2.34(s,3H),2.04(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:138.1,136.6,132.2,128.4,128.3,126.9,125.3,123.4,36.3,21.4,14.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C11H15S[M+H]+179.0889,found 179.0892.
其中，所述的(反)-(3-(3-甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2l)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000122
实施例13
一种(反)-(3-(2,5-二甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2m)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入2,5-二甲基苯乙烯0.5mmol(66.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应12h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品85.4mg，产率89％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.20(s,1H),6.95(d,J＝7.6Hz,1H),6.89(d,J＝7.6Hz,1H),6.51(d,J＝15.2Hz,1H),5.91-5.99(m,1H),3.19(d,J＝7.2Hz,2H),2.23(s,3H),2.22(s,3H),1.98(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:135.6,135.4,132.1,130.1,128.2,126.5,126.3,36.5,20.9,19.3,14.2；HRMS(ESI-TOF)m/zcalcd for C12H17S[M+H]+193.1045,found 193.1047.
其中，所述的(反)-(3-(2,5-二甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2m)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000131
实施例14
一种(反)-(3-(2,4,6-三甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2n)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入2,4,6-三甲基苯乙烯0.5mmol(73.1mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应13h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品88.6mg，产率86％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.87(s,2H),6.36(d,J＝16.0Hz,1H),5.60-5.68(m,1H),3.29(d,J＝7.2Hz,2H),2.28(s,6H),2.27(s,3H),2.11(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:136.1,135.8,133.5,130.3,129.7,128.6,36.8,21.0,20.9,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C13H19S[M+H]+207.1202,found 207.1204.
其中，所述的(反)-(3-(2,4,6-三甲基苯基)烯丙基)(甲基)硫(2n)化学结构通式为
Figure BDA0003539741020000141
实施例15
一种(反)-(3-(1--萘基)烯丙基)(甲基)硫(2o)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入1-萘基乙烯0.5mmol(77.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应11h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品94.2mg，产率88％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.85(d,J＝7.2Hz,1H),7.78(d,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝6.8Hz,1H),7.42-7.54(m,3H),7.17(d,J＝15.2Hz,1H),6.16-6.24(m,1H),3.38(d,J＝7.2Hz,2H),2.13(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:134.4,133.5,131.0,129.4,128.7,128.5,127.9,126.0,125.7,125.6,123.9,123.6,35.6,14.5；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C14H15S[M+H]+215.0889,found215.0893.
其中，所述的(反)-(3-(1--萘基)烯丙基)(甲基)硫(2o)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000151
实施例16
一种(1H-茚基-2-甲基)(甲基磺酸)的制备(2p)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入茚0.5mmol(77.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应11h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品69.5mg，产率79％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.41(d,J＝7.2Hz,1H),7.30(d,J＝7.2Hz,1H),7.23-7.26(t,1H),7.13-7.17(t,1H),6.65(s,1H),3.55(s,2H),3.47(s,2H),2.02(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:145.3,144.6,143.5,129.5,126.3,124.4,123.7,120.4,39.7,34.3,14.9；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C11H13S[M+H]+177.0732,found 177.0731.
其中，所述的(1H-茚基-2-甲基)(甲基磺酸)的(2p)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000152
实施例17
一种(3,3-二苯丙烯基)(甲基)磺酸的制备(2q)的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入1,1-二苯乙烯0.5mmol(90.0mg)，AgOTf(13.0mg,10mol％),TFA(1.0mol,2.0equiv)，溶剂DMSO 4mL，在100℃油浴中反应9h，冷却至室温，加水5mL，用乙酸乙酯10mL萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，300-400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:100，得到黄色液体产品116.4mg，产率97％，纯度99.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.35-7.39(t,2H),7.32(d,J＝6.8Hz,1H),7.23-7.25(m,5H),7.18(d,J＝7.6Hz,2H),6.13-6.17(t,1H),3.21(d,J＝8.0Hz,2H),2.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm:143.9,141.8,139.0,130.0,128.2,128.1,127.34,127.31,127.27,124.9,32.8,14.7；HRMS(ESI-TOF)m/z calcd for C16H17S[M+H]+241.1045,found 241.1044.
其中，所述的(3,3-二苯丙烯基)(甲基)磺酸的(2q)化学结构通式为：
Figure BDA0003539741020000161
/>

Claims (3)

1.一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，其特征是包括以下步骤：
在反应容器中将0.5 mmol的烯烃加入到3～4 mL的DMSO中配置成溶剂，接着向溶剂中分别加入烯烃摩尔量10%的催化剂AgOTf（三氟甲磺酸银）、 200%的添加剂TFA（三氟乙酸），在100 ～ 120 ℃油浴条件下反应8 ～ 24 h，冷却至室温，加水，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品烯丙基硫甲醚衍生物；烯丙基硫甲醚衍生物的化学结构通式如下：
Figure QLYQS_1
其中，R1 为苯基或取代的苯基；R2 为H或苯基；或者烯烃为1-萘乙烯、茚；
合成方法的反应通式表示如下：
Figure QLYQS_2
。
2.根据权利要求1所述的一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，其特征是所述烯烃为苯乙烯、对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间氟苯乙烯、间氯苯乙烯、间溴苯乙烯、间甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯或者1,1-二苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种简单合成烯丙基硫甲醚的方法，其特征是所述的柱层析条件为：300～400目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为 1 : 100～ 1 : 150。
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