CN114573431A - 一种制备α,α-二溴代酮的绿色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绿色有机合成技术领域，提供了一种制备α，α‑二溴代酮的绿色方法，其制备过程为：以具有不同官能团的炔烃类化合物为原料，在室温、敞口、中性条件下，采用CeBr3为溴源及催化剂，过氧化氢为唯一氧化剂，催化氧化合成α，α‑二溴代酮。本发明所述方法通过使用CeBr3为溴源及催化剂，避免了使用昂贵或复杂的反应物和催化剂，绿色环保，安全，简单高效，反应条件温和，底物适用范围广，具有较好的应用前景，有望在有机合成、精细化工和制药工业中得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过炔烃制备α，α-二溴代酮的绿色方法，属于绿色化学和有机合成技术领域。
背景技术
α，α-二溴代酮是一类重要的有机合成中间体；且本身就具有重要的生物活性。在药物化学和有机合成等领域均有广泛应用。
这些化合物通常是由α-甲基酮与溴卤化而得，然而产率很低。近年来，炔烃的氧卤化反应已成为制备α，α-二卤代酮的重要反应。目前已开发了许多针对炔烃的氧化剂，包括N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N，N-二溴对甲苯磺酰胺(TsNBr2)、高硫酸钾(K2S2O8)、过氧单磺酸钾 (Oxone-KBr)、高氯酸锂(LiClO4)。但这些方法仍存在不足之处，如反应选择性差、反应时间较长、试剂价格昂贵或环境不友好等。如NBS通常在酸性条件下使用，且不可避免地产生相应的丁二酰亚胺副产物，需要通过柱层析纯化。且这些方法大都受到非绿色性、不安全和较差的底物范围的限制。
因此，开发一种绿色、安全、廉价、适用范围广的制备α，α-二溴代酮的方法意义重大。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备α，α-二溴代酮的绿色方法，该方法简单、经济、绿色环保、适用性广泛，适于规模化生产。
本发明的技术方案如下：
以苯乙炔为原料，分别在室温、敞口、中性条件下，以CeBr3为溴源及催化剂，过氧化氢为唯一氧化剂，催化氧化合成α，α-二溴代酮。
反应以官能团化炔烃为原料，所述官能团可为烷基、烷氧基、酯基、卤素原子等取代基。
所述反应所用过氧化氢浓度为3-30％，过氧化氢与官能团化炔烃的摩尔比为4-6∶1。
所述反应于溶剂中进行，所用溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲醇以及其它与水互溶的溶剂中的任意一种与水组成的混合溶剂。
所述反应的较佳反应时间为2-3h。
所述反应的处理方法为，反应结束后用Na2S2O3溶液淬灭，采用有机溶剂(如乙酸乙酯、二氯甲烷)萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得α，α-二溴代酮类化合物。
本发明具有以下有益效果：
本发明首次实现了以H2O2为氧化剂的广泛底物合成和放大量制备α，α-二溴代酮的绿色方法。本发明避免了使用昂贵、有毒的催化剂和氧化剂，反应条件温和，反应过程简单，安全环保，符合绿色化学理念，适用性更加广泛，具有广阔的发展前景和应用前景。
附图说明
图1是实施例1的1H-NMR谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。以下实施例只用于解释本发明，但不应解释为限制本发明的范围。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，对本发明公开的内容可以做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
将ACN/H2O(10/1)49mL、1a(1.08mL，9.80mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中加入CeBr3(9.80mmol，5.58g)，H2O2水溶液(30％，39.17mmol，1.18mL)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物1b(产率：49％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ8.11-8.07(m，2H)，7.67-7.62(m，1H)，7.52 (dd，J＝8.5，7.2Hz，2H)，6.71(s，1H).
其余炔烃类化合物制备过程同上。
Claims (10)
1.一种制备α，α-二溴代酮的绿色方法，其特征在于，所述方法为：以具有不同取代基的炔烃类化合物为原料，在室温室温、敞口、中性条件下，以CeBr3为溴源及催化剂，过氧化氢为唯一氧化剂，以乙腈、四氢呋喃、甲醇与水的混合溶液作溶剂，催化氧化合成α，α-二溴代酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有不同取代基的炔烃类化合物的结构如式I所示：
其中R可为烷基、烷氧基、酯基、卤素原子等取代基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溴源及催化剂为CeBr3。
4.根据权要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢，浓度为3-30％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应所用溶剂为有机溶剂∶水(10∶1)-纯有机溶剂，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲醇以及其它与水互溶的溶剂中的任意一种与水组成的混合溶剂。溶剂与炔烃类化合物用量的比例为5ml/1mmol。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔烃类化合物与氧化剂过氧化氢的摩尔比为1∶4-6；所述炔烃类化合物与CeBr3的摩尔比为1∶1-1.5
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为室温。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在pH为中性条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应较佳反应时间为2-3h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，Na2S2O3溶液淬灭，采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得α，α-二溴代酮。
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