KR100785052B1 - 축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 수소방출 반응용 비귀금속-붕소 촉매/담지체 및 그 제조 방법 - Google Patents

축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 수소방출 반응용 비귀금속-붕소 촉매/담지체 및 그 제조 방법 Download PDF

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이광수
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함형철
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Abstract

본 발명은 축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체는, 귀금속 촉매인 Ru 촉매 등에 비하여는 대략 10배, 나노 분말 형태의 Co-B 촉매 등에 비해서는 대략 4~6배, 화학적 환원법만을 사용하여 제조된 Co-B 촉매/Ni 폼 담지체 등과 대비하여는 1.5 내지 2배 이상의 높은 활성을 가진다. 나아가, 기존의 촉매와 다르게 연속 순환식 반응에 있어서 촉매의 유실이 낮고 반응성이 높으며, 경량이고, 열정 안정성이 높다. 또한, NaBH4뿐만 아니라 다른 붕소수소화물의 수소 방출 반응에 사용될 수 있다. 따라서 이동용 연료전지 에너지시스템의 제조 원가를 낮추면서도 내구성을 지닌 시스템에 효과적으로 사용될 수 있다.
알칼리 붕소수소화물, 비귀금속-붕소 촉매, 다공성 담지체, 축전탈이온, 화학적 환원

Description

축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 수소 방출 반응용 비귀금속-붕소 촉매/담지체 및 그 제조 방법{Non precious metal-B catalyst/structured support for hydrogen generating using capacitive deionization and chemical reduction and method for preparing the same}
도 1은 본 발명에서 채용하는 축전 탈이온 공정(a)을 환원 공정(b)과 비교하여 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따라 제조된 촉매/담지체의 사진이다.
도 3은 본 실험예의 수소 발생 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4 및 5는 본 발명의 실험예에 있어서, Co-B 촉매/담지체와 Ni-B 촉매/담지체를 사용한 경우의 20 wt% NaBH4 + 1 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 인가 전압의 영향을 보여주는 그래프들이다.
도 6 및 7은 본 발명의 실험예에 있어서, Co-B 촉매/담지체와 Ni-B 촉매/담지체를 사용한 경우의 20 wt% NaBH4 + 1 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생 시 환원제의 인가 유속의 영향을 보여주는 그래프들이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
10 : 수소 방출 반응기 11 : 교반기
12 : 써모커플 13 : 온도 조절 장치
14 : 질량 유랑계 15 : 워터 자켓
20 : 수소 발생 흐름 31 : 냉각수 유입
32 : 냉각수 유출 40 : NaBH4 용액
50 : 비귀금속-B 촉매/담지체
1. H.I. Schlesinger, H.C. Brown, A.E. Finholt, J.R. Gilbreath, H.R. Hockstra, and E.K. Hyde : "Sodium Borohydride, Its Hydrolysis and Its Use as a Reducing Agent and in the Generation of Hydrogen", J. Am. Chem. Soc., Vol. 75, 1953, p. 215;
2. S.C. Amendola, S.L. Sharp-Goldman, M.S. Janjua, M.T. Kelly, P.J. Petillo, and M. Binder : "An Ultrasafe Hydrogen Generator : Aqueous, Alkaline Borohydride Solution and Ru Catlayst", J. power sources, Vol. 85, 2000, p. 186;
3. S.C. Amendola, S.L. Sharp-Goldman, M.S. Janjua, N.C. Spencer, M.T. Kelly, P.J. Petillo, and M. Binder : "A Safe, Portable, Hydrogen Gas Generator Using Aqueous Borohydride Solution and Ru Catalyst", Int. J. Hydrog. Energy, 25(2000) 969;
4. J.-H. Kim, H. Lee, S.-C. Han, H.-S. Kim, M.-S. Song, J.-Y. Lee, : "Production of hydorgen from sodium borohydride in alkaline solution: development of catalyst with high performance". Int. J. Hydrog. Energy, vol. 29, 2004, p. 263;
5. I.-H. Oh, S. K. Park, E. A. Cho, H. Y. Ha, and S.-A. Hong, : "Characteritics of the Monopolar Type Small Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell for Portable Sources", 1st International Conference on Polymer Batteries and Fuel Cells, 2003;
6. D. Hua, Y. Hanxi, A. Xingping, C. Chuansin : "Hydrogen production from catalytic hydrolysis of sodium borohydride solution using nickel boride catalyst". Int. J. Hydrog. Energy, vol. 28, 2003, p. 1095.
본 발명은 축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 수소 방출 반응용 비귀금속-붕소(이하, "비귀금속-B"라고 한다) 촉매/담지체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, "비귀금속-B 촉매"는 비귀금속-B의 산화물 또는 비귀금속-B의 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘인 촉매를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "촉매/담지체"는 촉매가 담지체에 담지된 것을 의미한다.
고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 높은 효율과 전력밀도를 가지는데, 이를 휴대용 전원으로 활용하기 위해서는 연료인 수소를 저장하고 휴대해야 한다.
수소 저장 방법으로서는 고압 수소 가스 저장 방법, 액체 수소 가스 저장 방법, 금속 수소화물 저장 방법, 화석 연료 개질 방법 등이 이용되고 있다.
그러나, 기존의 방법들은 수소 저장 부피와 무게, 안전성이나 응답특성 등의 측면에서 휴대용 연료 전지에 적용하기 어렵다.
따라서, 휴대 전원용 PEMFC의 상용화를 위하여는 반드시 휴대에 적합한 수소 저장 기술의 개발이 선행되어야 한다.
기존의 수소 저장 방법들을 대체할 수 있는 방법 중 하나는 NaBH4 수용액을 이용하는 방법이다. NaBH4 수용액을 이용한 수소 발생 반응은 다음 [반응식1]과 같다<종래 기술문헌 1 참조>.
NaBH4 (aq) + 2H2O → 4H2 + NaBO2 (aq) + 열(217kJ)
상기 반응은 산성이나 중성 용액에서는 촉매 없이도 진행되지만, 강염기성 조건(pH > 13)에서는 촉매와 접촉했을 때에만 진행되므로 염기 조건 및 촉매의 투입에 의하여 수소 발생 속도를 조절할 수 있다<종래 기술문헌 2 참조>.
이와 같이 NaBH4를 이용하여 수소를 저장하는 경우 에너지 저장 밀도가 높고, 반응물과 생성물이 비 가연성이라는 장점이 있다. 또한, 대기 중에서 안정하 며, 환경에 무해하고, 반응물의 재순환이 가능하다는 장점도 있다. 나아가, 상온에서도 수소 발생이 가능하다<종래 기술문헌 3 참조>. 그뿐만 아니라, 수용액으로부터 수소가 발생하므로 수증기를 포함하여 방출하게 되고 따라서 별도의 가습 없이도 연료전지 구동에 필요한 수분 공급이 가능하다는 장점도 있다.
이와 같은 여러 가지 장점으로 인하여, NaBH4를 이용한 수소 저장 방법을 연료전지에 적용하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다<종래 기술문헌 2~5 참조>.
그런데, 앞서 설명한 바와 같이, NaBH4를 이용하여 저장한 수소를 방출시키기 위해서는 촉매를 NaBH4 수용액에 접촉시켜야 하는데, 이를 위하여 기존에는 대부분 Pt 또는 Ru 계열의 귀금속 촉매를 사용하였다<종래 기술문헌 2~3 참조>.
그러나, 상기 귀금속 촉매들은 가격이 비싸므로 PEMFC 전체의 경제성을 크게 떨어뜨린다는 문제점이 있다.
이에 따라 귀금속 촉매가 아닌 비귀금속 촉매를 사용하기 위한 연구가 진행되어 왔지만, Ni 및 Co와 같은 비금속 촉매는 활성을 나타내더라도 Pt 또는 Ru와 비교하면 수소 방출 속도가 매우 낮은 것으로 보고되어 있다<종래 기술문헌 4 및 5참조>.
따라서, Pt 또는 Ru을 대체할 비귀금속 촉매로서 수소 방출 속도를 높일 수 있는 비금속 촉매에 대한 개발의 필요성은 크다.
기존에는 수소 방출 반응 용액으로서 NaBH4 용액을 사용하여 왔지만 NaBH4 용액외에 다른 붕소수소화물을 수소 저장 매체로서 사용 가능한지와 함께 이때 사 용 가능한 촉매에 대한 연구도 필요하다.
나아가, 기존의 비귀금속 촉매는 분말 형태로서 배치(batch) 형태의 수소방출 반응기를 사용할 경우 별다른 문제점을 나타내지 않지만, 연속식 반응시스템, 특히 반응물의 순환 공급 공정 시에는 촉매의 유실이 불가피하다는 단점이 있고, 나아가 기존에 연구된 비귀금속 촉매는 반응성이나 내구성이 저조하다는 문제점이 있으므로 이에 대한 해결책도 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 비귀금속 촉매로서, NaBH4뿐만 아니라 다른 붕소수소화물의 수소 방출 반응에 사용될 수 있으며, 연속식 반응 시스템에서도 특히 촉매의 유실율이 낮고 높은 활성을 지니는 것이어서 특히 이동형 연료전지 에너지 시스템의 제조 원가를 낮출 수 있으며, 열적 안정성이 높아 장기 내구성을 지니는 것과 함께 경량이므로 무게 면에서도 이점을 가지는 축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서, 비귀금속 및 B의 산화물 또는 비귀금속 및 B의 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘인 비귀금속-B 촉매가 담지체 내에 담지된 것이고, 상기 담지체는 상기 비귀금속 이온에 대한 축전 탈이온능을 가지는 것이며, 상기 비귀금속 이온은 상기 담지체에 축전 탈이온에 의하여 흡착된 후 환원제인 알칼리 붕소수소화물에 의하여 환원된 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체에 의하여 달성된다.
상기 비귀금속은 Co 또는 Ni인 것이 바람직하다.
상기 담지체는 다공성 탄소 재료인 것이 바람직하고, 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 직물(carbon woven) 또는 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 중 어느 하나인 다공성 탄소 재료인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 붕소수소화물은 NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 중 어느 하나의 붕소수소화물에 NaOH 또는 KOH 중 하나의 수산화물을 혼합한 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체의 제조 방법으로서, 상기 비귀금속에 대한 축전 탈이온능이 있는 담지체 내에 상기 비귀금속 이온을 전구체로부터 축전 탈이온 법에 의하여 흡착시키는 단계(S1); 환원제로 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용하여 상기 담지체에 흡착된 비귀금속 이온을 환원하는 단계(S2); 및 환원 후, 담지체에 담지된 비귀금속 및 B의 산화물 또는 비귀금속 및 B의 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘인 비귀금속-B 촉매를 건조하거나, 건조 및 소성하는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체의 제조 방법에 의하여 달성된다.
상기 제조 방법은 축전 탈이온 시의 인가 전압 또는 환원제의 인가 유속 중 어느 하나 또는 둘을 조절하여 비금속-B 촉매/담지체의 수소 발생 속도를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계는 상기 비귀금속으로 Co 또는 Ni을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계는 상기 비귀금속으로 Co를 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.1 이상 및 -1.3V 미만으로 하는 것이 바람직하다.
상기 S2 단계는 상기 비귀금속으로 Co를 사용하는 경우, 환원제의 인가 유속을 1 내지 10cc/min으로 하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은 상기 비귀금속으로 Co를 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.4 내지 -0.5V로 하고, 환원제의 인가 유속을 2 내지 10cc/min으로 하는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계는 상기 비귀금속으로 Ni을 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.1 내지 -0.9V로 하는 것이 바람직하다.
상기 S2 단계는 상기 비귀금속으로 Ni을 사용하는 경우, 환원제의 인가 유속을 1 내지 8cc/min으로 하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은 상기 비귀금속으로 Ni을 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.3 내지 -0.4V로 하고, 환원제의 인가 유속을 2 내지 6cc/min으로 하는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계는 상기 담지체로서 다공성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 담지체로서 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 직물(carbon woven) 또는 탄 소 나노튜브(carbon nanotube) 중 어느 하나인 다공성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S2 단계는 상기 환원제로 사용되는 알칼리 붕소수소화물 용액으로서 NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 중 어느 하나의 붕소수소화물에 NaOH 또는 KOH 중 어느 하나의 수산화물을 혼합한 알칼리 붕소수소화물 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S3 단계는 질소 또는 수소 분위기 하에서 상기 건조하거나, 건조 및 소성하는 것이 바람직하다.
상기 담지체 내의 비귀금속-B 촉매의 고밀화를 위하여 상기 S1 단계 또는 상기 S2 단계 중 어느 하나 또는 둘을 반복하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 축전 탈이온 법 및 화학적 환원법을 이용하여 제조된 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체 및 그 제조 방법을 상술한다.
본 발명에서는 단순히 화학적 환원법(Dipping) 만을 이용하는 것이 아니라 축전 탈이온 법을 통하여 비귀금속 이온에 대한 축전 탈이온능이 있는 담지체 내에 상기 비귀금속 이온을 흡착시킨 후(S1), 상기 담지체 내에 흡착된 비귀금속 이온을 알칼리 붕소수소화물을 이용하여 환원시키고(S2), 이후 이를 건조 또는 건조 및 소성함으로써(S3) 비귀금속-B의 촉매/담지체를 제조한다.
상기 축전 탈이온 공정은 예를 들어 바닷물이나 공업 용수의 염소 이온을 제거하기 위하여 사용되어온 공정으로서, 금속 이온이나 염소 이온을 전기 이중층 축전능이 높은 물질에 흡착시켜 제거하는 공정이다.
도 1은 본 발명에서 채용하는 축전 탈이온 공정(a)을 환원 공정(b)과 비교하여 설명하는 개념도이며, 한편, 하기 [반응식 2] 및 [반응식 3]은 환원 반응식을 나타내고, 하기 [반응식 4] 및 [반응식 5]는 축전 탈이온 시의 흡착 반응식을 나타낸다.
도 1에 도시되고, 하기 반응식들에 나타난 바와 같이, 상기 축전 탈이온 공정은 염소 이온이나 금속 이온을 산화 및 환원 공정을 통하여 가스 형태나 증착물 형태로 제거([반응식 2] 및 [반응식 3])하는 것이 아니라, 금속 이온이나 염소 이온을 전기 이중층 축전능이 높은 탄소 계열이나 금속 산화물 재료에 흡착하여 제거하는 것이다([반응식 4] 및 [반응식 5]).
Cl- → Cl2 + 2e-
Mn + + ne- → M
Cl- → Cl- ad
Mn + → Mn + ad
본 발명에서는 상기한 바와 같은 축전 탈이온 법에 의하여 비귀금속 이온을 담지체내에 흡착하여 담지 시킨 후, 환원제로 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용하여 상기 담지체 내에 흡착된 비귀금속 이온을 환원하고, 상기 환원 후, 담지체에 담지된 비귀금속 및 B의 산화물 또는 비귀금속 및 B의 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘인 비귀금속-B 촉매를 건조하거나, 건조 및 소성한다.
본 발명에 따른 촉매/담지체는 화학적 환원과 함께 축전 탈이온을 통하여 제조된 것으로서, 기존의 귀금속 촉매나 분말 형태의 비금속-붕소 촉매를 대체할 수 있을뿐만 아니라, 단지 화학적 환원(Dipping)을 이용하여 제조된 비금속-붕소 촉매/담지체 보다 연속 순환식 반응에 있어서 촉매의 반응성이 높은 고밀도 비금속-B 촉매/담지체를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 단지 하기 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이며, 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 변형이 가능하다.
<촉매/담지체 제조>
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따라 제조된 촉매/담지체의 사진이다.
도 2에 도시된 바와 같은 촉매/담지체 제조를 위하여, 우선 전구체인 NiCl2, CoCl2 (Aldrich Inc.) 수용액을 제조하였다. 담지체로는 예컨대 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 직물(carbon woven), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 등의 내구성 및 경제성이 우수한 경량의 다공성 탄소 담지체를 사용하는데, 본 실시예예서는 특히 탄소 펠트를 담지체로서 사용하였다.
환원제로서 NaBH4 용액을 사용하되, 상기 NaBH4는 물에 용해시켰을 때 촉매 없이도 수소를 발생시키므로, 이를 억제하기 위해 NaOH를 첨가하여 용액을 알칼리 상태로 유지하였다.
상기 환원 용액을 제조하기 위하여, 먼저 NaOH를 증류수에 녹여 수용액의 pH를 14 이상으로 유지하면서, NaBH4를 녹인 후, 4 시간 이상 교반하였다. 한편, 본 발명에서는 알칼리 붕소수소화물 용액을 환원제로 사용하는 것이므로, 알칼리 붕소수소화물로서, 상기 NaBH4 이외에 KBH4 또는 LiBH4 등을 사용할 수 있으며, 알칼리를 유지하기 위한 수산화물로서 상기 NaOH이외에 KOH 등을 사용할 수 있다
전구체의 농도에 따라 탄소 펠트 담지체에 Ni2 +와 Co2 + 이온을 축전 탈이온 법을 이용하여 우선 흡착시켰다.
하기 반응식들은 Ni2 +와 Co2 + 이온을 축전 탈이온 법을 이용하여 흡착시키는 반응식과 이때의 열역학적 이론 환원 전위를 표시한다.
Co2 + + 2e- → Co (a) E0 = -0.277 V
Ni2 + + 2e- → Ni (b) E0 = -0.257 V
상기 Ni2 +와 Co2 + 이온이 흡착된 담지체에 상기 NaBH4 수용액을 일정속도로 인가하여 비귀금속-B를 담지체 내에 형성되도록 하였다.
나아가, 담지체 내의 비귀금속-B의 농도를 조절, 즉 고밀화를 위해 상기 축전 탈이온 공정과 환원제 인가공정을 5 내지 20회 반복하였다.
제조된 촉매는 질소(또는 메탄올 용액) 분위기에서 밀폐 용기에 보관하였고 하기 수소 발생 실험을 수행하였으며, 특히, 제조된 촉매/담지체를 이용하여 축전 탈이온 공정의 인가전압과 환원공정의 인가 유속에 따른 수소 발생률과 충진률을 조사하였다. 상기 [반응식 6] 및 [반응식 7]의 열역학적 이론 전위[(a), (b)]에 의한 환원 인가 전압의 범위는 -0.1 내지 -1.8V이며, 흡착이온의 흡착속도를 고려하여 환원제의 인가 유속의 범위는 1 내지 20cc/min으로 하였다.
도 3은 본 실험예의 수소 발생 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 교반기(11)가 설치되고 내부의 온도와 압력을 측정할 수 있는 지름 10㎝, 높이 20㎝의 수소 방출 반응기(10)에 상기 NaBH4 용액(40)과 상기 제조된 비귀금속 촉매-B/담지체(50)를 넣고 수소 방출 흐름(20)으로부터 질량 유량계(MFM; Mass Flow Meter)(14)를 통하여 수소 방출량을 측정하고 이를 퍼스널 컴퓨터로 기록하였다. 반응기 내부에 써모커플(12)을 설치하고 수소 발생 반응이 발열 반응이므로 반응기 외부에 온도 감지기(NI USB 9211)를 포함하는 온도 조절 장치(13)를 설치하였다. 냉각수의 유입(31)과 유출(32)을 통하여 냉각수를 순환시켜 용액의 온도를 일정하게 유지하였다. 한편, 수소 방출 반응기 주위로는 워터 자켓(15)을 설치하였다.
인가 전압에 따른 수소 발생 결과 실험
제조한 촉매/담지체를 이용한 NaBH4 수소 방출 반응 특성을 조사하기 위해 인가 전압을 변화하면서 수소 발생 속도를 측정하였다. 인가 전압만이 Ni-B 촉매/담지체, Co-B 촉매/담지체의 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해 NaBH4, NaOH의 농도는 20wt%와 1wt%로 고정하여 사용하였다.
반응온도는 냉각장치를 이용하여 30℃로 일정하게 조절하였다. 사용된 촉매/담지체 내의 촉매의 양은 0.20 ± 0.005g이 되도록 하였다.
도 4 및 5는 본 발명의 실험예에 있어서, Co-B 촉매/담지체와 Ni-B 촉매/담지체를 사용한 경우의 20 wt% NaBH4 + 1 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생시 인가 전압의 영향을 보여주는 그래프들이다. 여기서, 촉매 제조시 환원제의 인가 유속은 각각 5 cc/min로 하였다.
먼저, 도 4에 나타난 바와 같이, Co-B 촉매/담지체의 경우, 저전압인 -0.1V를 인가하였을 때 수소 발생량은 0.23L/min이고, 환원 인가 전압을 -0.5V까지 증가시킬수록 수소 발생량이 증가함을 관찰하였다. 최고 발생 속도는 0.76L/min이었다.
더욱 높은 환원 전위를 인가할 경우 수소 발생량은 급격히 감소하며 -1.3V 이상의 전압 인가 시 수소 발생량은 거의 관찰되지 않았는데, 이와 같은 인가전압 에 따른 수소발생량의 변화는 후술하는 Ni의 경우에도 마찬가지로 담지체 내에 형성되는 촉매의 결정구조와 관계가 있다.
관련하여, XRD(X-Ray Diffraction), ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer), SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석 등을 통하여 제조된 촉매의 결정성, 조성, 표면 형상과 표면적 및 내구성을 분석하면 담지체를 이용하는 경우에 있어서 효과적으로 비귀금속 촉매를 제조할 수 있다.
상기 [반응식 6]에 나타낸 바와 같이, Co 이온의 이론 환원 전위는 -0.277V로서 수십~수백 mV의 환원 과전압을 고려할 경우 -0.5V까지는 Co 이온의 흡착만이 이루어지며 환원제의 인가 시 Co-B 화합물이 형성된다.
-0.5V를 넘어서는 경우 수소 발생량이 감소하는 이유는 인가된 전압이 대부분 Co 금속의 형성에 사용되고 환원제의 인가 시 Co-B 화합물의 형성을 이루지 못하게 되기 때문이다.
-1.3V 이상에서 수소 발생 속도가 급격히 감소하는 이유는 Co 이온이 Co 금속으로 형성되는 것보다 물의 전기분해에 의해 수소가 발생하는 경쟁 반응이 우선적으로 일어나기 때문이다.
다음으로, 도 5에 나타난 바와 같이, Ni-B 촉매/담지체의 경우, 저전압인 -0.1V를 인가하였을 때 수소 발생량은 0.31L/min으로 상기 Co-B 촉매/담지체 보다 높은 발생속도를 나타내었다. 나아가, 환원 인가 전압이 -0.3V 내지 -0.4V에서 가장 빠른 수소 발생 속도가 관찰되었다.
더욱 높은 환원 전위를 인가할 경우, 수소 발생량은 급격히 감소하며 -0.9V 초과의 전압 인가 시 수소의 발생량이 거의 관찰되지 않았다.
상기 [반응식 7]에 나타낸 바와 같이, Ni 이온의 이론 환원 전위는 -0.257V로서 환원 과전압을 고려할 경우 -0.4V까지는 Co 이온의 흡착만이 이루어지며 환원제의 인가 시 Ni-B 화합물이 형성된다.
-0.5V를 넘어서는 환원 전위에서 수소 발생량이 감소하는 이유는 인가된 전압이 대부분 Ni 금속의 형성에 사용되어 지며 환원제의 인가 시 Ni-B 화합물의 형성이 적게 이루어지기 때문이다.
-0.9V 초과의 인가 전압에서 수소발생속도가 급격히 감소하는 이유는 Ni 이온이 Ni 금속으로 형성되는 것보다 물의 전기분해에 의해 수소가 발생하는 경쟁 반응이 우선적으로 일어나기 때문이다.
앞서 살펴본 바와 같은 인가 전압에 따른 수소 발생량의 차이는 담지체 내 촉매의 결정성 구조와 비귀금속의 형태 및 형상에 기인하는 것이다. 상기 Co와 Ni의 경우 NaBH4로부터 아주 낮은 수소 발생 능을 지닌 것으로 알려져 있으며, 본 실시예에서 관찰한 수소 발생 속도의 차이는 상기 Co와 Ni의 활성 및 물 전기분해의 부반응에 의존한다.
촉매의 인가 유속에 따른 수소 발생 결과
제조한 촉매/담지체를 이용한 NaBH4 수소 방출 반응 특성을 조사하기 위해 환원제의 인가 유속을 변화하면서 수소 발생 속도를 측정하였다. 환원제의 인가 유속만이 Ni-B 촉매/담지체, Co-B 촉매/담지체의 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해 NaBH4, NaOH의 농도는 20wt%와 1wt%로 고정하여 사용하였고, 각각 -0.3V와 -0.5V를 전압을 인가하였다.
반응 온도는 냉각 장치를 이용하여 30℃로 일정하게 조절하였다. 사용된 촉매/담지체 내의 촉매의 양은 0.20 ± 0.005g이 되도록 하였다.
도 6 및 7은 본 발명의 실험예에 있어서, Co-B 촉매/담지체와 Ni-B 촉매/담지체를 사용한 경우의 20 wt% NaBH4 + 1 wt% NaOH 용액으로부터의 수소 발생 시 환원제의 인가 유속의 영향을 보여주는 그래프들이다.
도 6에 나타난 바와 같이, Co-B 촉매/담지체의 경우, 환원제의 인가 유속을 1 내지 20cc/min으로 인가할 경우 저 유속에서 높은 수소 발생 속도를 나타내었으며, 10cc/min 초과의 경우 낮은 수소 발생 속도가 관찰되었다. 인가 유속이 높을수록 축전 탈이온 공정에서 Co 이온이 탄소 재료에 흡착할 있는 최소한의 시간적 여유가 없어지며, 이때 환원제를 인가할 경우 낮은 밀도의 Co 이온의 존재로 인해 Co-B 촉매의 형성이 적어지는 것을 알 수 있었다.
도 7에 나타난 바와 같이, Ni-B 촉매/담지체의 경우, 환원제의 인가 유속을 1 내지 20cc/min으로 인가할 경우 저 유속에서 높은 수소 발생 속도를 나타내었으며, 8cc/min 초과의 경우 낮은 수소 발생 속도가 관찰되었다. 앞서 Co 이온의 경우에 설명한 것과 마찬가지로, 인가 유속이 높을수록 축전 탈이온 공정에서 Ni 이온 이 탄소 재료에 흡착할 있는 최소한의 시간적 여유가 없어지며, 이때 환원제를 인가할 경우 낮은 밀도의 Ni 이온의 존재로 인해 Ni-B 촉매의 형성이 적어지는 것을 알 수 있었다.
결론
본 발명에서는 알칼리 NaBH4 수용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매를 다공성 카본 담지체에 축전 탈이온-화학적 환원법으로 제조하였다. 상기 비귀금속으로는 Co, Ni을 사용할 수 있으며, 이외에도 축전 탈이온 법이 적용 가능한 다른 비귀금속을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 촉매는 비귀금속-B 산화물, 비귀금속-B 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 또는 이들의 혼합물이었으며, 구체적으로 축전 탈이온 공정에서 인가 전압과 환원제의 인가 유속에 따라 상이한 수소 발생 속도를 나타내었다.
예컨대, Ni-B 촉매의 경우 -0.3 내지 -0.4V, 2 내지 6cc/min의 전압 및 유속이 인가될 경우, 0.62L/min의 수소발생속도가 관찰되며, Co-B 촉매의 경우 -0.4 내지 -0.5V, 2 내지 10cc/min의 전압 및 유속이 인가될 경우 0.83L/min의 수소 발생 속도가 관찰되었다.
이러한 결과는 기존 분말 형태의 촉매(Co-B 및 Co-P 등)에 비해 4 내지 6배 이상, 축전 탈이온을 사용하지 않고 단지 화학적 환원법(dipping)에 의해 비귀금속을 담지체에 환원시킨 경우(예컨대, Co-B/Ni foam)에 비해서는 1.5 내지 2배의 높은 활성을 가지는 것이다.
이와 같이 본 발명의 비귀금속-B 촉매/담지체는 고가의 Ru 촉매뿐만 아니라, 분말형태의 Co-B촉매 등을 대체하는 것이 가능하며, 나아가, Ni foam에 비해 가벼운 탄소 소재가 담지체로 사용되므로 무게 면에서도 더욱 많은 이점을 지닌다.
한편, 상기 결과를 바탕으로 수소 공급 시스템을 제작하여 연료전지에 수소를 공급한 결과 성공적으로 연료전지를 구동할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 고밀도화된 비귀금속-B 촉매/담지체는 알칼리 NaBH4 수용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서 높은 활성을 가질 뿐만 아니라, KBH4 이나 LiBH4 등의 다른 붕소수소화물에 있어서도 수소 방출 반응용 촉매로서 사용되어 높은 활성을 나타내는 것이다.
본 발명의 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매/담지체는, 귀금속 촉매인 Ru 촉매 등에 비하여는 대략 10배, 나노 분말 형태의 Co-B 촉매 등에 비해서는 대략 4~6배, 화학적 환원법만을 사용하여 제조된 Co-B 촉매/Ni 폼 담지체 등과 대비하여는 1.5 내지 2배 이상의 높은 활성을 가진다. 나아가, 기존의 촉매와 다르게 연속 순환식 반응에 있어서 촉매의 유실이 낮고 반응성이 높으며, 경량이고, 열정 안정성이 높다. 또한, NaBH4뿐만 아니라 다른 붕소수소화물의 수소 방출 반응에 사용될 수 있다. 따라서 이동용 연료전지 에너지시스템의 제조 원가를 낮추면서도 내구성을 지닌 시스템에 효과적으로 사용될 수 있다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (17)

  1. 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 촉매로서,
    비귀금속 및 B의 산화물 또는 비귀금속 및 B의 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘인 비귀금속-B 촉매가 담지체 내에 담지된 것이고,
    상기 담지체는 상기 비귀금속이 이온화된 비귀금속 이온에 대한 축전 탈이온능을 가지며, 상기 비귀금속 이온은 상기 담지체에 축전 탈이온에 의하여 흡착된 후 환원제인 알칼리 붕소수소화물에 의하여 환원된 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비귀금속은 Co 또는 Ni인 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체는 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 직물(carbon woven) 또는 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 중 어느 하나인 다공성 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 붕소수소화물은 NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 중 어느 하나의 붕소수소화물에 NaOH 또는 KOH 중 하나의 수산화물을 혼합한 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체.
  5. 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법으로서,
    상기 비귀금속에 대한 축전 탈이온능이 있는 담지체 내에 상기 비귀금속이 이온화된 비귀금속 이온을 전구체로부터 축전 탈이온 법에 의하여 흡착시키는 단계(S1);
    환원제로 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용하여 상기 담지체에 흡착된 비귀금속 이온을 환원하는 단계(S2); 및
    환원 후, 담지체에 담지된 비귀금속 및 B의 산화물 또는 비귀금속 및 B의 화합물(비귀금속-B의 산화물을 제외한다) 중 어느 하나 또는 둘인 비귀금속-B 촉매를 건조하거나, 건조 및 소성하는 단계(S3);를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 축전 탈이온 시의 인가 전압 또는 환원제의 인가 유속 중 어느 하나 또는 둘을 조절하여 제조된 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 수소 발생 속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상기 비귀금속으로 Co 또는 Ni을 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상기 비귀금속으로 Co를 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.1 이상 및 -1.3V 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 S2 단계는 상기 비귀금속으로 Co를 사용하는 경우, 환원제의 인가 유속을 1 내지 10cc/min으로 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 비귀금속으로 Co를 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.4 내지 -0.5V로 하고, 환원제의 인가 유속을 2 내지 10cc/min으로 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상기 비귀금속으로 Ni을 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.1 내지 -0.9V로 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 S2 단계는 상기 비귀금속으로 Ni을 사용하는 경우, 환원제의 인가 유속을 1 내지 8cc/min으로 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 상기 비귀금속으로 Ni을 사용하는 경우, 축전 탈이온 시 인가 전압을 -0.3 내지 -0.4V로 하고, 환원제의 인가 유속을 2 내지 6cc/min으로 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 S1 단계는 상기 담지체로서 탄소 펠트(carbon felt), 탄소 직물(carbon woven) 또는 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 중 어느 하나인 다공성 탄소 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 S2 단계는 상기 환원제로 사용되는 알칼리 붕소수소화물 용액으로서 NaBH4, KBH4 또는 LiBH4 중 어느 하나의 붕소수소화물에 NaOH 또는 KOH 중 어느 하나의 수산화물을 혼합한 알칼리 붕소수소화물 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 S3 단계는 질소 또는 수소 분위기 하에서 상기 건조하거나, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
  17. 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법은 담지체 내의 비귀금속-B 촉매의 고밀화를 위하여 상기 S1 단계 또는 상기 S2 단계 중 어느 하나 또는 둘을 반복하는 것을 특징으로 하는 알칼리 붕소수소화물 용액을 이용한 수소 방출 반응용 비귀금속-B 촉매가 포함된 담지체의 제조 방법.
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