CN114308040B - 一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有片层结构的CoB‑LDH‑CNT纳米材料，以Co,Ni‑MOF‑CNT衍生的LDH‑CNT为载体，经化学还原法负载Co‑B纳米粒子，所得材料具有磁性，具有三维片层结构。其制备方法包括以下步骤：1、Co,Ni‑MOF‑CNT的制备；2、LDH‑CNT的制备；3、CoB‑LDH‑CNT纳米材料的制备。作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，在303 K下提供的最大产氢速率为5167.72 mL∙min‑1∙g‑1，放氢量为理论值的100%，催化放氢的活化能为Ea=29.93 kJ∙mol‑1；在303K下，10次回收/重复使用后，保留初始催化活性的70.2％。具有以下优点：MOF与碳材料复合增强了负载粒子的附着力；控制微观形貌为片层花状结构，增大了比表面积、稳定性，增加活性位点；通过磁性提高循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化硼氢化钠水解制氢的技术领域，具体涉及一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
为应对日益严重的能源危机和环境污染，发展清洁、绿色的能源载体对于实现人类社会的可持续发展至关重要。氢能被认为是一种理想的替代能源，其具有超高能量密度、可再生性和环境友好性等优点。安全、有效、可控的储氢/释氢是其商业化应用的关键内容和主要技术障碍。
最近，化学氢化物包括LiBH4、MgH2、NH3BH3、NaBH4由于其安全性和对温和反应条件的适应性而引起了越来越多的关注。硼氢化钠(NaBH4)是具有代表性的储氢材料，具有较高的理论重量储氢容量(10.8 wt.%)、释放的氢气纯度高速度快、室温下稳定性好等显着优势。人们期望将NaBH4水解快速产生氢气用于实际应用，尤其是应用于氢燃料电池车辆。然而，NaBH4自然条件下反应动力学缓慢，常温下的产氢率不能满足人们的需求，催化剂是影响NaBH4水解制氢性能的关键因素。因此，寻找简单、有效的催化剂加速其室温下水解反应是至关重要的。
目前报道的有效催化剂可以分为贵金属和过渡金属，其中贵金属基催化剂如 Pt、Pd和Ru对NaBH4的水解具有优异的催化性能，但其在自然界中储量低限制了其应用；因此，为了实现实现了降本保活的目的，各种过度金属（例如钴，钼，镍，铜）和它们的二元或三元的金属基材料是目前硼氢化钠水解制氢主要的研究方向。目前为止，钴基材料如硼化钴（CoB）和金属钴已被证明是促进 NaBH4水解的高活性催化剂。
现有文献1（Jie Guo,Yongjiang Hou,Bo Li,Yulei Liu. Novel Ni–Co–B hollownanospheres promote hydrogen generation from the hydrolysis of sodiumborohydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2018,43(32).）通过化学还原法合成了Co-Ni-B合金粉末催化剂，制备的催化剂纯度高，平均粒径在51 ~ 94 nm之间。与原始的Co催化剂相比，CoB具有更高的催化活性。但是，由于传统化学还原产生的 CoB纳米粒子容易从载体上脱落且易团聚，导致在循环过程中，催化活性大幅下降。采用合适的载体来提高分散性并防止CoB颗粒的团聚是解决上述问题的有效方法之一。
目前碳材料因其大的比表面积、多孔结构和良好的电荷转移能力而被广泛应用于载体结构。碳材料的主要类型包括碳纳米管、石墨、碳布和氧化石墨烯。由于碳纳米管具有耐pH变化、孔径分布均匀、耐腐蚀等优点，使其作为催化剂载体以及形成复合催化体系具有广泛应用价值。
现有文献2（Narasimharao Katabathini,Abu Zied Bahaa M.,Alfaifi SulaimanYahya. Cobalt oxide supported multi wall carbon nanotube catalysts forhydrogen production via sodium borohydride hydrolysis[J]. InternationalJournal of Hydrogen Energy,2020.11(112).）通过浸渍法合成了不同钴负载量的钴负载多壁碳纳米管（Co/MWCNTs）催化剂，35℃下的产氢率为409 mL∙min-1∙g-1。但是，5次循环后，催化性能下降到原来的23.7%。可以看出，使用单一的碳材料作为载体时催化性能较低，循环性较差，复合催化体系可显著提高催化性能。
金属有机框架配合物（MOFs）是一类有机-无机杂化材料，由无机金属离子与有机配体一定条件下自组装形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs材料具有可将金属限域，高比表面积，结构多样的优点，近年来作为制备多孔杂化材料的前驱体而受到广泛关注。但由于MOFs材料普遍存在结构较差，易在空气、水蒸气、酸、碱或热的条件下容易分解造成骨架坍塌，微观形貌结构难以调控的问题。而作为NaBH4水解的催化剂载体，对MOFs材料的结构稳定性提出更高的要求。现有文献3（Onat, Erhan,Çevik, Sabri,Şahin, Ömer,Horoz, Sabit,İzgi, Mehmet Sait. Investigation of high catalytic activitycatalyst for high hydrogen production rate: Co-Ru@MOF[J]. Journal of theAustralian Ceramic Society,2021）合成了负载 Co (80 wt%)和Ru (20 wt%)的Co-Ru@MOF，通过在高温下热解MOF前体的方法制备多孔碳材料，活性金属纳米粒子可以在热解过程中被限制碳材料中，其具有15,144 mL∙min-1∙g-1的产氢速率和 41.41 kJ∙mol-1的活化能。然而金属纳米粒子在高温热解过程中很容易聚集并生长，从而降低了活性金属的比表面积并导致催化活性降低。
通过上述分析可知，负载型催化剂的载体对提高催化性能起到重要作用。
目前技术存在以下技术问题：
1、传统的碳材料作为载体时结构单一，催化性能较低，负载粒子的附着力有限。
2、MOFs材料高温热解过程中易发生粒子团聚现象，使得比表面积减小，从而导致催化活性下降。
3、现有硼氢化钠水解制氢贵金属类催化剂制备成本高，储量有限且实际应用较难。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料及其制备方法和应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下原理和方法来解决上述问题：
1、首先采用水热法合成Co,Ni-MOF-CNT，将其转化为LDH-CNT，并负载CoB纳米粒子，LDH-CNT复合载体为纳米片层结构，相比于Co,Ni-MOF-CNT堆叠的圆饼状，增大了催化剂的比表面积，进而有效增大CoB和NaBH4的接触面积以提高催化性能。
2、LDH纳米片与碳纳米管复合载体在制备中一体化形成使其之间的结合更加牢固，增强了材料的结构稳定性。
3、使用化学原位还原法将CoB纳米粒子均匀的分散在载体上，有效改善了纳米粒子的团聚。利用金属掺杂构造纳米片，引入异离子来激发协同效应，从而丰富氧化还原位点，最大限度地暴露催化反应活性位点，提高催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料，以Co,Ni-MOF-CNT衍生的LDH-CNT为载体，经化学还原法负载Co-B纳米粒子，得到具有三维片层结构的复合材料。
所述Co,Ni-MOF-CNT由六水硝酸钴、六水氯化镍和对苯二甲酸制得；
所述Co,Ni-MOF-CNT经过氢氧化钾处理后转化为LDH-CNT；
所述Co-B纳米粒子由硼氢化钠原位还原实现负载；所得CoB-LDH-CNT纳米材料具有磁性。
一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Co,Ni-MOF-CNT的制备，以六水合硝酸钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管满足一定的质量比，将六水合硝酸钴和六水合氯化镍溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液制得溶液A；另将对苯二甲酸与MWCNTs 溶于DMF并超声，制得溶液B；之后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌均匀后，在一定条件下进行水热反应，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到Co,Ni-MOF-CNT；
所述步骤1六水合硝酸钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管的质量比为66：100：32：5.7；所述步骤1水热反应的条件为，水热反应温度为120 ℃，水热反应反应时间为16 h-20 h；
步骤2，LDH-CNT的制备，将步骤1所得Co,Ni-MOF-CNT，在一定条件下浸入氢氧化钾溶液中，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到LDH-CNT；
所述步骤2浸入氢氧化钾溶液的条件为，氢氧化钾溶液浓度为2M，浸入后搅拌5 h；
步骤3，CoB-LDH-CNT纳米材料的制备，以步骤2所得LDH-CNT、六水合氯化钴和硼氢化钠满足一定质量比，将LDH-CNT与六水合氯化钴置于水中搅拌，形成溶液C；然后，在一定条件下，将硼氢化钠水溶液缓慢滴加至溶液C中，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤、过滤、干燥即可得到CoB-LDH-CNT纳米材料；
所述步骤3中，LDH-CNT、六水合氯化钴和硼氢化钠的质量比为1：9：4，所述滴加的条件为，在搅拌的条件下进行滴加，硼氢化钠水溶液的浓度为1M。
一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，在303 K下提供的最大产氢速率为5167.72 mL∙min-1∙g-1，放氢量为理论值的100%，催化放氢的活化能为Ea= 29.93 kJ∙mol-1；在303K下，10次回收/重复使用后，保留初始催化活性的70.2％。
本发明技术效果经试验检测，具体内容如下：
本发明经SEM检测可知：CoB-LDH-CNT材料呈现出片层花状结构，且有碳纳米管缠绕在其表面；
本发明经XRD检测可知：成功合成了CoB-LDH-CNT纳米材料；
本发明经TEM检测可知：CoB-LDH-CNT为表面负载CoB颗粒的片层花状结构。与SEM检测结果一致；
本发明经EDS检测可知：CoB-LDH-CNT材料中Co、Ni、C、B元素分布均匀。
本发明经磁性检测可知：CoB-LDH-CNT为磁性材料；
本发明经水解制氢检测可知：在303K条件下提供的最大产氢速率为5167.72 mL∙min-1∙g-1；
本发明经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能Ea=29.93 kJ∙mol-1；
本发明经循环性能检测可知：在303K条件下循环了10次后仍保留了其对NaBH4水解的初使催化活性的70.2%。
因此，本发明经SEM、XRD、TEM、EDS等实验检测可知，本发明具有以下优点：
1、本发明使用复合催化体系，即MOF与碳材料复合作为载体，增强了负载粒子的附着力，提高催化性能。
2、在微观形貌方面，CoB-LDH-CNT为片层花状结构，相比Co,Ni-MOF-CNT堆叠的圆饼状结构，增大了催化剂的比表面积，进而有效增大CoB和NaBH4的接触面积以提高催化性能，MWCNTs的加入，进一步增强了催化剂的稳定性，且有效改善纳米粒子的团聚现象。
3、本发明利用金属掺杂构造纳米片，引入异离子来激发协同效应，从而丰富氧化还原位点，最大限度地暴露催化反应活性位点，进而引入B元素，有利于H2O的解离，削弱了表面氢的吸附，抑制了Co的氧化，并为金属活性位点提供催化活性所需的电子密度，提高催化性能。
4、本发明具有磁性，磁性回收代替传统的抽滤回收方式，可有效改善其使用过程中氧化、脱落等问题，极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，提高了催化剂的稳定性。
5、本发明所用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程能耗低，低污染。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的硼氢化钠水解制氢催化性能，提高了催化剂的稳定性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中Co,Ni-MOF-CNT、LDH-CNT载体和CoB-LDH-CNT纳米材料的X射线衍射图；
图2为实施例1中Co,Ni-MOF-CNT的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中LDH-CNT载体的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中LDH-CNT载体的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1中CoB-LDH-CNT的扫描电子显微镜图；
图6为实施例1中CoB-LDH-CNT的背散射电子图；
图7为实施例1中CoB-LDH-CNT背散射电子图对应的EDS图；
图8为实施例1中CoB-LDH-CNT的透射电子显微镜图；
图9为实施例1循环测试中CoB-LDH-CNT吸附在磁力搅拌子表面图；
图10为实施例1中CoB-LDH-CNT在不同温度下催化硼氢化钠水解放氢图；
图11为实施例1中CoB-LDH-CNT的活化能图；
图12为实施例1中CoB-LDH-CNT在303K温度下催化硼氢化钠水解放氢循环10次的循环性能图；
图13为对比例1中CoB-LDH-CNT的扫描电子显微镜图；
图14为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4在303K温度下催化硼氢化钠水解放氢的对比图；
图15为对比例2中CoB-LDH的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，Co,Ni-MOF-CNT的制备，以六水合硝酸钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管（MWCNTs）满足质量比为66：100：32：5.7称取原料，将0.698 g六水合硝酸钴和1.045 g六水合氯化镍溶于50 ml N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）制得溶液A；另将0.3322 g对苯二甲酸与60 mg MWCNTs 溶于10 ml DMF并超声1 h，制得溶液B；之后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌均匀后进行水热反应，水热反应温度为120 ℃，水热反应反应时间为16h，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到Co,Ni-MOF-CNT；
步骤2，LDH-CNT的制备，将步骤1所得Co,Ni-MOF-CNT浸入100 ml浓度为 2M的氢氧化钾溶液中，搅拌5h，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到LDH-CNT；
为了证明步骤2，氢氧化钾溶液对材料成分和形貌的影响，分别对步骤1和步骤2的产物进行XRD和SEM测试。
XRD测试结果如图1所示，步骤1所得Co,Ni-MOF-CNT与标准样品比对可知，为Co,Ni-MOF-CNT；步骤2所得LDH-CNT与标准样品比对可知，26º处的衍射峰对应于石墨碳结构的(002)晶面，表明其中碳纳米管的存在，其余衍射峰与Ni(OH)2和Co(OH)2均匹配。通过对比XRD图谱可知，通过步骤2氢氧化钾溶液的处理，成功将Co,Ni-MOF-CNT转化为LDH-CNT。
SEM测试结果如图2、3、4所示，步骤1所得Co,Ni-MOF-CNT的微观形貌呈堆叠的圆饼状结构；步骤2所得LDH-CNT的微观形貌呈纳米片构成的花状结构。通过对比SEM可知，通过步骤2氢氧化钾溶液的处理，实现了材料微观形貌的转变。
步骤3，CoB-LDH-CNT纳米材料的制备，以步骤2所得LDH-CNT、六水合氯化钴和硼氢化钠满足质量比为1：9：4，将0.1 g LDH-CNT与0.9 g六水合氯化钴置于水中搅拌1 h，形成溶液C；然后，在搅拌的条件下，将20 ml 浓度为1M的硼氢化钠水溶液缓慢滴加至溶液C中，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤、过滤、干燥即可得到CoB-LDH-CNT纳米材料。
为了证明步骤3对材料成分和形貌的影响，以及CoB纳米粒子的成功负载，进行了XRD、SEM、EDS和TEM测试。
XRD测试结果如图1所示，进行步骤3 CoB纳米粒子的负载后，LDH-CNT的特征峰没有发生偏移，同时，并未发现CoB纳米粒子的特征峰。结果表明，负载CoB纳米粒子对晶体结构没有影响；由于CoB纳米粒子的含量低于检测下限无法检出，因此，补充EDS检测对Co元素和B元素的存在进行证明。
SEM、EDS和TEM测试结果如图5、6、7、8所示，进行步骤3 CoB纳米粒子的负载后，LDH-CNT保留了原来的片层结构，与XRD测试结果一致；LDH-CNT表面存在明显的纳米粒子，结合EDS表征结果可以证实，纳米粒子由Co元素和B元素组成。TEM测试结果同样表明CoB-LDH-CNT呈现出纳米片层构成的花状结构，并且有碳纳米管缠绕在其表面，与SEM表征结果一致。综合上述结果可知，CoB-LDH-CNT保留了原来LDH-CNT的片层结构，且成功在LDH-CNT表面负载CoB纳米粒子。
根据发明人研究成果表明，通过磁力回收催化剂，可以有效提高催化剂的循环性能。为了证明CoB-LDH-CNT纳米材料具备存在磁性，进行了磁性测试。磁性测试结果如图9所示，CoB-LDH-CNT吸附于磁力搅拌子表面，即证实具备磁性，可以通过磁力进行催化剂的回收。
为了证明CoB-LDH-CNT纳米材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的性能，以及反应动力学性能，水解制氢测试。水解制氢测试的具体方法为：在一定温度条件下，将含有1.5wt.％ NaBH4和5 wt.％ NaOH的溶液放入恒温水浴锅中，在前述指定温度下达到平衡后；取出10 mL加入到含有催化剂的广口瓶中；通过排水法，收集并记录单位时间内产生的氢气的体积，即可得到放氢的速率。为了获得反应动力学性能表观活化能，分别在298 K、303 K、308 K、313 K、318 K、323 K的温度条件下，进行水解制氢测试。产氢速率测试结果如表1和图10所示，在303K条件下提供的最大产氢速率为 5167.72 mL∙min-1∙g-1，放氢量为理论值的100%。反应动力学测试结果经阿伦尼乌斯方程拟合如图11所示，反应的表观活化能Ea＝29.93 kJ∙mol-1。
表1不同催化剂催化NaBH4水解的产氢速率和活化能
注：表1中参考文献编号对应文献如下：
[1] Bozkurt G.,Ozer A.,Yurtcan A.B. Development of effectivecatalysts for hydrogen generation from sodium borohydride: Ru, Pt, Pdnanoparticles supported on Co3O4. Energy, 2019, 180, 702-713.
[2] Wang J.,Ke D.,Li Y.,Zhang H.M.,Wang C.X. Efficient hydrolysis ofalkaline sodium borohydride catalyzed by cobalt nanoparticles supported onthree–dimensional graphene oxide. Materials Research Bulletin, 2017, 95 ,204-210.
[3] Chou C.C.,Hsieh C.H.,Chen B.H. Hydrogen generation from catalytichydrolysis of sodium borohydride using bimetallic Ni-Co nanoparticles onreduced graphene oxide as catalysts. Energy, 2015, 90 ,1973-1982.
[4] Muir S.S.,Chen Z.,Wood B.J.,Wang L.Z.,Lu G.Q. New electrolessplating method for preparation of highly active Co-B catalysts for NaBH4hydrolysis. International Journal of Hydrogen Energy,2014, 39 ,414-425.
[5] Li W.A.,Ylb C.,Sa A. Pitaya pulp structural cobalt–carboncomposite for efficient hydrogen generation from borohydride hydrolysis.Journal of Alloys and Compounds, 2019, 808, 151774.
[6] Yuan X.,Jia C.,Ding X.L.,Ma Z.F. Effects of heat-treatmenttemperature on properties of Cobalt–Manganese–Boride as efficient catalysttoward hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37,995-1001.
[7] Wang F.,Zhang Y.,Wang Y.,Luo Y.M.,Chen Y.N.,Zhu H. Co-Pnanoparticles supported on dandelion-like CNTs-Ni foam composite carrier as anovel catalyst for hydrogen generation from NaBH4 methanolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43,8805-8814.
同时，为了与现有技术进行比较，将参考文献数据一并汇总于表1。通过对现有参考文献的对比分析可以得出以下结论：
1、仅仅采用氧化石墨烯、氧化钴和泡沫镍，即单一的骨架结构，并不能有效提高催化性能；
2、通过表1可知，本发明催化硼氢化钠水解的最大产氢速率和活化能分别是5167.72 mL∙min-1∙g-1和29.93 kJ∙mol-1，与引用文献[6]的Co-Mn-B相比，水解制氢性能提升了244.51%，表明本发明制备的CoB-LDH-CNT纳米材料的片层结构是水解能大幅度提升的直接原因之一；
3、与引用文献[5]的Co/CoOx和[7]的Co-P/CNTs-Ni foam相比，水解制氢性能分别提升了29.25%和112.66%。对比分析可知，单一载体并不能有效提高催化性能，复合载体更能有效提升水解性能。
综合上述分析，本发明与现有技术相比，催化性能的显著提高。其原因如下：
1、LDH-CNT为二维纳米片组成的花状结构，且有碳纳米管缠绕在其表面，改善了Co,Ni-MOF-CNT的圆饼状堆积结构，增大了载体的比表面积，进而提高了催化剂的产氢速率；
2、LDH-CNT复合载体为CoB粒子提供了许多生长位点，使得其暴露出更多的活性位点，抑制团聚，增加了Co纳米颗粒与NaBH4的接触面积；
3、CoB粒子均匀的分散在载体上，有效的改善了粒子的团聚、脱落，提高了催化的活性。
为了证明CoB-LDH-CNT纳米材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的循环性能，进行了循环性能测试。循环性能测试方法具体为：将已进行放氢测试的CoB-LDH-CNT纳米材料采用磁力回收后，再次进行前述水解制氢测试即可得到循环后的放氢速率，即循环性能。循环性能测试结果如表2和图12所示，在303K条件下循环了10次后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化活性的70.2％。
表2不同催化剂催化NaBH4水解的循环数和循环性能
注：表2中参考文献编号对应文献如下：
[8] Li Z.,Wang L.,Zhang Y. Properties of CuCoP/γ-Al2O3 catalysts forefficient hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH4solution.International Journal of Hydrogen Energy,2017, 42,5749-5757.
[9] Bandal H.,Jadhav A.,Kim H. Cobalt impregnated magnetite-multiwalled carbon nanotube nanocomposite as magnetically separable efficientcatalyst for hydrogen generation by NaBH4 hydrolysis.Journal of Alloys and Compounds,2017, 699,1057-1067.
[10] Duman S.,Özkar S. Ceria supported manganese nanoparticlecatalysts for hydrogen generation from the hydrolysis of sodiumborohydride.International Journal of Hydrogen Energy,2018,43,15262-15274.
[11] Wang Y.,Shen Y.,Qi K.Z.,Cao Z.Q.,Zhang K.,Wu S.W. Nanostructuredcobalt-phosphorous catalysts for hydrogen generation from hydrolysis ofsodium borohydride solution.Renewable Energy,2016,89,285-294.
[12] Deonikar VG.,Rathod PV.,Pornea AM.,Puguan JMC.,Park K,.Kim H.Hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride by a Cuand Mo promoted Co catalyst.Journal Of Industrial And Engineerinchemistry.2020, 86,167-177.
同时，为了与现有技术进行比较，将参考文献数据一并汇总于表2。通过与现有技术相比，循环性能显著提高。其原因如下：
通过表2可知，本发明在5次回收使用后保留了初始催化活性的82.2％，10次后仍保留70.2%。与引用文献[8]-[12]相比，在重复使用之后，CoB-LDH-CNT性能明显较为优异，损耗较小。
综合上述分析可知，本发明循环性能的显著提高，可归因于以下理由：
1、LDH-CNT复合载体负载CoB纳米粒子催化剂稳定性较好，两者在制备中一体化形成使其之间的结合更加牢固，有效增强了催化剂的稳定性。并且使得纳米粒子与载体的结合力强，有效的抑制了在反应过程中团聚、脱落等问题的发生，整体微观形貌在反应过程中不易坍塌，能够有效地进行催化；
2、LDH-CNT复合载体负载CoB纳米粒子催化剂具有磁性，可以使其在循环测试过程中用磁力搅拌子快速回收，降低了在循环过程中质量的损耗和形貌的破坏，保证了催化剂在反应过程中的性能和循环稳定性。
通过实施例1的测试，已经证明了氢氧化钾溶液对材料成分和形貌的影响，为化钾溶液对CoB-LDH-CNT催化性能的影响，提供对比例1，不添加KOH，直接采用Co,Ni-MOF-CNT作为载体负载CoB纳米粒子的实验。
对比例1
一种不添加KOH的Co,Ni-MOF-CNT负载CoB纳米粒子复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：省略所述步骤2，直接进行步骤3，所得材料记为CoB-MOF-CNT。
为了证明氢氧化钾溶液对材料形貌和性能的影响，进行SEM测试和水解制氢测试，测试方法均与实施例1相同。
SEM测试结果如图13所示，CoB-MOF-CNT材料呈现出圆饼状堆叠的结构，有碳纳米管缠绕在表面。相比于添加了KOH后呈现出片层结构的CoB-LDH-CNT，圆饼堆叠在一起时比表面积较小，暴露出的活性位点较少，使得催化剂与NaBH4接触面积减少，因此性能下降。
水解制氢测试结果如图14所示，对比例1 CoB-MOF-CNT在303K时的最高的产氢速率为2688.22 mL·min-1·g-1，实施例1的最高的产氢速率为5167.72 mL·min-1·g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例1提升了92.23％。
上述实验证明了添加氢氧化钾溶液对材料成分和形貌的影响，氢氧化钾的添加改善了纳米片易堆积的缺点，增大了催化剂的比表面积，进而有效增大CoB和NaBH4的接触面积以提高催化性能。
为了证明MWCNTs在体系中的作用，即对CoB-LDH-CNT催化性能的影响，提供对比例2，不添加MWCNTs，仅有单一载体负载CoB纳米粒子的实验。
对比例2
一种不添加MWCNTs的LDH负载CoB纳米粒子复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1溶液B中不添加MWCNTs，然后进行步骤2，所得材料记为CoB-LDH。
为了证明MWCNTs对材料形貌和性能的影响，进行SEM测试和水解制氢测试，测试方法均与实施例1相同。
SEM测试结果如图15所示，CoB-LDH材料呈现片层结构，且没有碳纳米管的存在。相比于添加了MWCNTs的CoB-LDH-CNT，纳米片较稀疏，CoB纳米粒子负载量较少，单位体积催化性能下降。
水解制氢测试结果如图14所示，对比例2中CoB-LDH在303K时的最高的产氢速率为1760.13 mL·min-1·g-1，实施例1的最高的产氢速率为5167.72 mL·min-1·g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例2提升了193.59％。
上述实验证明了本发明构建的LDH-CNT复合载体材料，在制备中一体化形成使其之间的结合更加牢固，增强了材料的结构稳定性，暴露出更多的活性位点，进一步增大了催化剂与NaBH4的接触面积，进而提高了催化剂的产氢速率。为了进一步证明不同MWCNTs添加量对催化性能的影响，提供对比例3和4，不同MWCNTs添加量的复合材料。
对比例3
一种LDH-CNT负载CoB纳米粒子复合材料的制备，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1中所添加的MWCNTs为40 mg，所得材料记为CoB-LDH-CNT-40。
将得到的CoB-LDH-CNT-40材料在303 K温度下催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图14所示，对比例3中CoB-LDH-CNT-40在303K时的最高的产氢速率为3230.39mL·min-1·g-1，实施例1的最高的产氢速率为5167.72 mL·min-1·g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例1提升了59.97％。
对比例4
一种LDH-CNT负载CoB纳米粒子复合材料的制备，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1中所添加的MWCNTs为80 mg，所得材料记为CoB-LDH-CNT-80。
将得到的CoB-LDH-CNT-80材料在303 K温度下催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图14所示，对比例4中CoB-LDH-CNT-80在303K时的最高的产氢速率为2338.22 mL·min-1·g-1，实施例1的最高的产氢速率为5167.72 mL·min-1·g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例1提升了121.01％。
综合对比例3和4可知，MWCNTs添加量对催化性能有较大影响，具体可以简单概括为：
添加量较少时，与LDH纳米片的结合不牢固，纳米片生长较稀疏，CoB纳米粒子负载量较少；
添加量较多时，LDH纳米片聚集在一起，使得比表面积较小，进而减小了与NaBH4的接触面积，从而都使得催化性能降低。
上述实验证明了本发明构建的片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料，改善了Co,Ni-MOF-CNT圆饼状堆叠的缺点，增大了载体的比表面积，使得其暴露出更多的活性位点，增加了CoB颗粒与NaBH4的接触面积，进而提高了催化剂的产氢速率； LDH纳米片与碳纳米管复合载体在制备中一体化形成使其之间的结合更加牢固，有效增强了催化剂的稳定性。使得CoB纳米粒子与载体的结合力更强，有效的抑制了在反应过程中团聚、脱落等问题的发生，整体微观形貌在反应过程中不易坍塌，能够有效地进行催化。
Claims (4)
1.一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料，其特征在于：
以水热反应所得Co,Ni-MOF-CNT衍生的LDH-CNT为载体，经化学还原法负载Co-B纳米粒子，得到具有三维片层结构的复合材料；所述Co,Ni-MOF-CNT由六水硝酸钴、六水氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管通过水热法制得；所述Co,Ni-MOF-CNT经过氢氧化钾处理后转化为LDH-CNT；所述Co-B纳米粒子由硼氢化钠原位还原实现负载；所得CoB-LDH-CNT纳米材料具有磁性；所述六水合硝酸钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管的质量比为66：100：32：5.7；所述LDH-CNT、六水合氯化钴和硼氢化钠的质量比为1：9：4。
2.一种具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，Co,Ni-MOF-CNT的制备，以六水合硝酸钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管满足一定的质量比，将六水合硝酸钴和六水合氯化镍溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液制得溶液A；另将对苯二甲酸与MWCNTs 溶于DMF并超声，制得溶液B；之后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌均匀后，在一定条件下进行水热反应，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到Co,Ni-MOF-CNT；所述步骤1中，六水合硝酸钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸和多壁碳纳米管的质量比为66：100：32：5.7；所述步骤1水热反应的条件为，水热反应温度为120 ℃，水热反应反应时间为16 h-20 h；
步骤2，LDH-CNT的制备，将步骤1所得Co,Ni-MOF-CNT，在一定条件下浸入氢氧化钾溶液中，将反应产物进行洗涤、干燥即可得到LDH-CNT；所述步骤2中，浸入氢氧化钾溶液的条件为，氢氧化钾溶液浓度为2M，浸入后搅拌5 h；
步骤3，CoB-LDH-CNT纳米材料的制备，以步骤2所得LDH-CNT、六水合氯化钴和硼氢化钠满足一定质量比，将LDH-CNT与六水合氯化钴置于水中搅拌，形成溶液C；然后，在一定条件下，将硼氢化钠水溶液缓慢滴加至溶液C中，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤、过滤、干燥即可得到CoB-LDH-CNT纳米材料；所述步骤3中，LDH-CNT、六水合氯化钴和硼氢化钠的质量比为1：9：4，所述滴加的条件为，在搅拌的条件下进行滴加，硼氢化钠水溶液的浓度为1M。
3.根据权利要求1所述具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，其特征在于：在303 K下提供的最大产氢速率为5167.72 mL∙min-1∙g-1，放氢量为理论值的100%，催化放氢的活化能为Ea= 29.93 kJ∙mol-1。
4.根据权利要求3所述具有片层结构的CoB-LDH-CNT纳米材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用，其特征在于：在303K下，10次回收/重复使用后，保留初始催化活性的70.2％。
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