CN114870874A - 一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料 - Google Patents

一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,以氧化石墨烯、钴盐、钌盐和有机配体以及氮源为原料,经水热法得到钌钴双金属有机骨架/氧化石墨烯复合物,再通过与磷源进行煅烧,实现磷化和碳化,即可制得。其中,氧化石墨烯为载体,钴盐、钌盐和有机配体构建钌钴双金属有机骨架,氮源引入氮元素,磷源提供磷元素。其微观形貌具有层状褶皱结构,纳米颗粒均匀分散于氧化石墨烯上。作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用,析氢转化率为100‑1000 molH2·molRu –1·min–1,产氢速率为3‑24×104 mL·min–1·gRu –1,放氢量为理论值的80‑90%,催化放氢的活化能为E a=20‑25 kJ·mol–1;在298 K条件下,5次循环后,保持80‑85%的初始催化活性。

Description

一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料
技术领域
本发明涉及储氢材料中氨硼烷水解制氢技术领域,具体涉及一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料。
背景技术
化石燃料的枯竭和环境退化问题导致迫切需要转向更清洁、更可持续的能源系统。由于氢能具有能量密度高、可再生、零排放和高效可控等优点,被视为一种理想的替代能源。然而,高效安全、低成本、可控的储氢方式是实现氢能广泛应用的关键因素,因此,寻找和开发安全高效的储氢材料和技术是氢能应用的首要任务。氨硼烷(NH3BH3,AB)具有高氢含量(19.6 wt%,146 g·L–1)、优异的稳定性和无毒性等优点,在便携式氢源系统上具有良好的应用前景。在合适的催化剂存在下,氢气可以通过热分解或醇解从氨硼烷分子中释放出来,但是伴随着高能耗及副产物(例如NH3和B3N3H6)生成,而氨硼烷水解反应条件温和,无污染。此外,氨硼烷水解释放的高纯氢可直接用于高效航空和海洋质子交换膜燃料电池。由于常温下氨硼烷的水解放氢速率较慢,因此高效可控的催化剂是提高放氢速率的关键。
基于研究发现,过渡金属磷化物(TMPs)具有化学稳定性好、导电性优良等特点,此外,过渡金属磷化物在催化反应过程中可以进一步暴露表面活性位点,其特殊的电子和晶格效应被证实是氨硼烷水解制氢中高效的催化剂。现有文献1(Peng C Y, Kang L, Cao S,et al. Nanostructured Ni2P as a robust catalyst for the hydrolyticdehydrogenation of ammonia-borane[J]. Angewandte Chemie-InternationalEdition, 2015, 54 (52): 15725-15729.)率先报道了Ni2P对氨硼烷水解具有优异催化活性,并用实验和理论研究表明,金属Ni与P之间的电子转移有利于增强氨硼烷和水分子的吸附,加速氨硼烷中B-N键的断裂,从而提高氨硼烷的水解速率。
此外,现有文献2(Fu Z C, Y Xu, S L F Chan, et al. Highly efficienthydrolysis of ammonia borane by anion (-OH, F-, Cl-)-tuned interactionsbetween reactant molecules and CoP nanoparticles[J]. Chemical Communications,2017, 53 (4): 705-708.)也有力地支持了上述观点。CoP纳米催化剂具有优异的催化活性和较短的催化诱导期,在氨硼烷水解中具有较高的可持续性,室温下的析氢转化率为72.2molH2·molCoP –1·min–1。证明了过渡金属磷化物可以催化氨硼烷水解制氢,但其本征催化活性较低。
发明人在前期研究过程中发现,利用金属掺杂可以调控过渡金属磷化物的电子结构,从而提高本征催化活性。现有文献3(Hou C C, Li Q, Wang C J, et al. Ternary Ni-Co-P nanoparticles as noble-metal-free catalysts to boost the hydrolyticdehydrogenation of ammonia-borane[J]. Energy & Environmental Science, 2017,10 (8): 1770-1776.),利用Co掺杂Ni2P纳米粒子优化了催化剂的电子结构,增强了其与氨硼烷的相互作用,同时促进了氨硼烷的羟基活化,可以进一步降低反应能垒,从而大幅度提高了催化速率。
此外,研究发现利用高比表面积的载体负载过渡金属磷化物可以提高分散性,从而有效增强催化效率和循环能力。与非负载型催化剂相比,负载型催化剂在实际应用中更易于从反应溶液中回收。现有文献4(Wang C, Wang Z L, Wang H L, et al. Noble-metal-free Co@Co2P/N-doped carbon nanotube polyhedron as an efficientcatalyst for hydrogen generation from ammonia borane[J]. InternationalJournal of Hydrogen Energy, 2021, 46 (13): 9030-9039.),该技术将Co@Co2P核壳结构的纳米颗粒负载在氮掺杂碳多面体纳米管,基于掺杂的电子效应、高分散性以及Co@Co2P纳米颗粒和载体氮掺杂碳纳米管之间强大的界面效应,该催化剂在氨硼烷水解中表现出良好的催化活性。
现有文献5(Yang J G, Yuan Q, Liu Y, et al. Low-cost ternary Ni-Fe-Pcatalysts supported on Ni foam for hydrolysis of ammonia borane[J]. InorganicChemistry Frontiers, 2019, 6 (5): 1189-1194.)也有力地支持了上述观点。该技术利用泡沫镍为载体,不仅有效提高了催化活性和循环能力,还可以方便地从反应溶液中分离出来并重复使用,可控性强。但利用非贵金属掺杂过渡金属磷化物的本征催化活性还较低,且其循环能力不能满足现实所需。
因此,过渡金属磷化物作为催化剂时,必须解决的技术问题是首先利用贵金属掺杂提高本征催化活性,其次选择适当载体,分散活性金属,提高循环稳定性。在解决上述问题时,还需解决以下问题:
1)过渡金属磷化物本征催化活性低;
2)电导率低,活性位点少;
3)载体与过渡金属磷化物之间的锚定效果差。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料及其制备方法,和作为氨硼烷水解制氢的应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题,采用以下方式来解决上述问题:
1、首先嵌入适量的钌金属调节磷化钴表面电子结构和电荷转移率,以优化其本征催化性能;
2、其次降低固有的低电导率和增加活性位点的数量;
3、再者引入掺氮多孔碳可以给磷化钴提供一层保护膜,提高稳定性;
4、最后采用二维材料中的氧化石墨烯作为载体,其表面丰富的含氧官能团能够吸附过渡金属磷化物颗粒,不仅有效防止过磷化钴颗粒团聚或脱落,还有利于电子转移,而且其平面开放式结构有利于催化反应物和生成物的传质,从而提高催化活性和稳定性。
为了实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,以氧化石墨烯、钴盐、钌盐和有机配体以及氮源为原料,经水热法得到钌钴双金属有机骨架/氧化石墨烯复合物RuCo-MOF/GO,再通过与磷源进行煅烧,实现磷化和碳化,即可制得基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料Ru-Co-P@N-C/GO;
所述氧化石墨烯的作用为载体;所述钴盐为六水合硝酸钴,所述钌盐为三水合氯化钌,所述有机配体为1,4-苯二甲酸,钴盐、钌盐和有机配体的作用为构建钌钴双金属有机骨架;所述氮源为二氰二胺,氮源的作用为通过引入氮元素,与活性物种产生相互作用,实现缺陷位,进而改善多孔碳的表面特性;所述磷源为次亚磷酸钠,磷源的作用为提供磷元素,提供额外活性位点;
所述Ru-Co-P@N-C/GO的微观形貌为,具有层状褶皱结构,掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴纳米颗粒均匀分散于氧化石墨烯上,其中,磷化钴由RuCo-MOF煅烧后形成,钌离子还原为钌单质嵌入磷化钴的晶格中,掺氮多孔碳由有机配体碳化并包覆在磷化钴表面。
一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,RuCo-MOF/GO的制备,以氧化石墨烯、六水合硝酸钴、1,4-苯二甲酸和、二氰二胺和三氯化钌水合物满足一定质量比,先将氧化石墨烯、六水合硝酸钴、1,4-苯二甲酸和二氰二胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌形成溶液A;同时,将三氯化钌水合物溶解在水中搅拌形成溶液B;然后,将溶液A和溶液B进行混合,得到反应液,最后,在一定条件下进行水热反应,将所得产物冷却至室温后,经无水乙醇/水洗涤,离心,真空干燥,即可得到钌钴双金属有机骨架/氧化石墨烯复合物,命名为RuCo-MOF/GO;
所述氧化石墨烯、六水合硝酸钴、1,4-苯二甲酸和、二氰二胺和三氯化钌水合物的质量比为5:300:55:100:(3-24);
所述溶液A和溶液B混合的方法为,在搅拌条件下,将溶液B滴加到溶液A中,再继续搅拌1-2 h;
所述水热反应的条件为,水热反应温度为100-220℃,水热反应时间为10-72 h;
步骤2,Ru-Co-P@N-C/GO的制备,以步骤1所得RuCo-MOF/GO与次亚磷酸钠满足一定质量比,将RuCo-MOF/GO和次亚磷酸钠以一定条件放置,然后,在一定条件下进行煅烧,实现磷化和碳化,将所得产物冷却至室温后,经研磨,即可得到基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,命名为Ru-Co-P@N-C/GO;
所述RuCo-MOF/GO与次亚磷酸钠的质量比为1:1;
RuCo-MOF/GO和次亚磷酸钠的放置条件为,将RuCo-MOF/GO放置在下游,次亚磷酸钠放置在上游;
所述煅烧的条件为,在氮气条件下,以升温速率为2-10 ℃/min,煅烧温度为500-800℃,煅烧时间为1-6 h。
一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用,析氢转化率为100-1000 molH2·molRu –1·min–1,产氢速率为3-24 ×104 mL·min–1·gRu –1,放氢量为理论值的80-90%,催化放氢的活化能为E a = 20-25 kJ·mol–1
在298 K条件下,5次循环后,保持80-85%的初始催化活性。
本发明材料实验检测结果如下:
1、本发明经XRD检测可知:Ru-Co-P@N-C/GO在40.9°、44.5°和55.8°附近的弱衍射峰对应于正交Co2P相中的(111)、(021)和(030)晶面;
2、本发明经EDS测试可知:Ru-Co-P@N-C/GO中存在C、N、O、Ru、Co、P六种元素,其中Ru、Co、P、N分布位置相对集中;
3、本发明经XPS检测可知:Ru与Co2P之间存在电子转移;
4、本发明经SEM检测可知:Ru-Co-P@N-C/GO呈现典型的层状褶皱微观结构,Ru-Co-P@N-C纳米颗粒均匀分散在层状褶皱的氧化石墨烯上;
5、本发明经TEM检测可知:Ru-Co-P@N-C/GO中Ru-Co-P颗粒被碳层包覆,Ru嵌入Co2P晶格,且Ru-Co-P@N-C均匀分散,平均尺寸为6.04 nm,表明成功合成Ru-Co-P@N-C/GO复合材料;
6、本发明经拉曼测试可知:Ru-Co-P@N-C/GO缺陷较多,有助于增加比表面积或活性位点,有利于电荷转移;
7、本发明经制氢测试检测可知:在298 K条件下提供的析氢转化率为347.3molH2·molRu −1·min−1,产氢速率为83969 mL·min–1·gRu –1
8、本发明经反应动力学性能检测可知:反应的表观活化能E a = 24.5 kJ·mol–1
9、本发明经循环性能检测可知:在298 K条件下循环了5次后仍保留了84.1%的初始催化活性。
因此,本发明相对于现有技术,具有以下优点:
1、本发明所掺杂的钌含量较少,不仅有效提高了磷化钴的本征催化活性,还大大降低了催化剂成本;
2、本发明在煅烧后有机配体碳化为掺氮多孔碳,该碳层包覆在磷化钴表面,不仅改善了团聚问题,其多孔结构还有利于提高电子传输速率,此外还可以提高与氧化石墨烯的粘附性,从而有效防止磷化钴脱落,有效提高循环稳定性;
3、本发明以氧化石墨烯作为载体材料,有利于更多活性位点的暴露,进一步增加电子传导,而且其平面开放式结构有利于催化反应物和生成物的传质,从而提高催化活性和稳定性;
4、本发明制备的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴纳米颗粒负载在氧化石墨烯上,易于从反应溶液中回收。此外本发明所得复合材料为磁性材料,在循环测试过程中可以用磁力方法进行回收,有效降低了Ru-Co-P@N-C/GO在循环过程中质量的损耗和形貌的破坏,增强了催化剂在循环过程中的催化性能和稳定性;
5、本发明所用原料均属于己经工业化生产的化工原料,市场可售,容易获得,用于合成的工艺简单,反应周期短,反应过程低能耗、低污染;
6、作为催化制氢材料的应用,基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料具有高效的催化氨硼烷水解制氢性能,在298 K条件下析氢转化率较高,反应的表观活化能较低;
7、作为催化制氢材料的应用,基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料具有出色的循环稳定性。
因此,本发明与现有技术相比具有更优良的氨硼烷水解制氢催化性能,提高了催化剂材料的催化活性和稳定性,在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中RuCo-MOF/GO的X射线衍射图;
图2为实施例1中RuCo-MOF/GO的扫描电子显微镜图;
图3为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的X射线衍射图;
图4为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的EDS能谱图;
图5为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的X射线光电子能谱图;
图6为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的扫描电子显微镜图;
图7为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的透射电子显微镜图和晶粒尺寸分布图;
图8为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的高分辨透射电镜图;
图9为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的拉曼光谱图;
图10为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO催化氨硼烷水解制氢曲线图;
图11为实施例1中不同温度下Ru-Co2P@N-C/GO催化氨硼烷水解制氢对比曲线图;
图12为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的活化能曲线图;
图13为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的5次循环性能图;
图14为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的5次循环后的X射线衍射图;
图15为实施例1中Ru-Co2P@N-C/GO的5次循环后的透射电子显微镜图和晶粒尺寸分布图;
图16为实施例1与对比例1在298 K温度下催化氨硼烷水解放氢曲线图;
图17为实施例1与对比例2在298 K温度下催化氨硼烷水解放氢曲线图;
图18为实施例1与对比例3在298 K温度下催化氨硼烷水解放氢曲线图;
图19为实施例1与对比例4在298 K温度下催化氨硼烷水解放氢曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例,结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明,但不是对本发明的限定。
实施例1
一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,RuCo-MOF/GO的制备,将0.05 g的氧化石墨烯、0.3 g六水合硝酸钴、0.055g 1,4-苯二甲酸和0.1 g二氰二胺溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌30 min后形成溶液A;同时,将0.006 g三氯化钌水合物溶解在2 mL去离子水中,搅拌10 min后形成溶液B;然后,在搅拌条件下,将溶液B滴加到溶液A中,再继续搅拌1 h,获得反应液,最后,在水热反应温度为180℃,水热反应时间为24 h的条件下进行水热反应,将所得产物冷却至室温后,经无水乙醇/水洗涤,离心,60℃真空干燥,即可得到钌钴双金属有机骨架/氧化石墨烯复合物,命名为RuCo-MOF/GO;
为了证明步骤1所得的材料为RuCo-MOF/GO,进行了XRD测试。测试结果如图1所示,衍射峰与现有文献6(Xu Y, Ren T L, Ren K L, et al. Metal-organic frameworks-derived Ru-doped Co2P/N-doped carbon composite nanosheet arrays asbifunctional electrocatalysts for hydrogen evolution and urea oxidation[J].Chemical Engineering Journal, 2021, 408: 127308.)对比可以发现,步骤1所合成的材料与文献中的一致,即表明成功合成RuCo-MOF/GO;同时,强烈尖锐的衍射峰表明,RuCo-MOF/GO具有高结晶度。
为了证明步骤1所得RuCo-MOF/GO的形貌,进行了SEM测试。测试结果如图2所示,RuCo-MOF为类球形,晶粒尺寸为1-2 um,表面相对光滑,且分散在层状氧化石墨烯表面。
步骤2,Ru-Co-P@N-C/GO的制备,以步骤1所得RuCo-MOF/GO与次亚磷酸钠的质量比为1:1,将RuCo-MOF/GO放置在下游,次亚磷酸钠放置在上游,然后,在氮气条件下,以升温速率为2 ℃/min,煅烧温度为500℃,煅烧时间为2 h的条件下进行煅烧,实现磷化和碳化,将所得产物冷却至室温后,经研磨,即可得到基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,命名为Ru-Co-P@N-C/GO。
为了证明步骤2所得Ru-Co-P@N-C/GO的物相组成,对Ru-Co-P@N-C/GO进行XRD测试。测试结果如图3所示,40.9°、44.5°和55.8°附近的弱衍射峰对应于正交Co2P相中的(111)、(021)和(030)晶面。
由于XRD无法确定Ru的状态,因此,进一步对Ru-Co-P@N-C/GO进行EDS测试。测试结果如图4所示,除了C、N、O、Co、P元素以外,Ru元素同样被检出,并且,集中分布在Co元素分布的位置。结合XRD结果可知,C、O元素来源于氧化石墨烯;而Ru、Co、P、N元素分布位置相对集中,即表明Ru嵌入Co2P晶格。
为了进一步验证Ru-Co-P@N-C/GO中Ru是否嵌入Co2P晶格以及Ru与Co2P之间的相互作用,进行了XPS测试。测试结果如图5所示,掺杂Ru之后,Co 2p1/2中Co2+的结合能相对于未掺杂Ru的减小了1.3 eV,而P 2p中P-O的结合能增加了1.3 eV。该实验结果结合XRD和EDS测试结果可以表明,Ru成功嵌入Co2P晶格;并且,Ru的嵌入可以调节Co2P的电子结构,即Ru与Co2P之间存在电子转移,提高了电子转移速率,从而提高了Ru-Co-P@N-C/GO的催化活性。而掺氮多孔碳作为电子传输的介质,进一步增强活性金属与氧化石墨烯之间的相互作用,这种相互作用不仅可以提高催化效果,也提高了活性金属与氧化石墨烯之间的吸附作用。
为了证明步骤2所得Ru-Co-P@N-C/GO的形貌结构,进行了SEM测试。测试结果如图6所示,经高温碳化后Ru-Co-P@N-C/GO的形貌结构可以保持碳化前的结构,RuCo-MOF中的有机配体碳化为掺氮多孔碳并包覆在Co2P纳米颗粒表面,且均匀分散在氧化石墨烯表面。
为了进一步证明步骤2所得Ru-Co-P@N-C/GO的形貌结构,对Ru-Co-P@N-C/GO进行TEM测试。测试结果如图7和图8所示。由图7可以看出,Ru-Co-P@N-C纳米颗粒均匀分散在氧化石墨烯上,并且晶粒尺寸为6.04 nm,晶粒尺寸缩小,表明有机配体发生碳化;由图8高分辨透射图像可知,成功合成Co2P纳米颗粒,且Ru成功嵌入Co2P晶格中,此外,Co2P表面的碳层为RuCo-MOF中的有机配体碳化而成。因此,根据以上实验结果表明成功制备了Ru-Co-P@N-C/GO。
为了进一步证明Ru-Co-P@N-C/GO的结构特征,进行拉曼光谱测试。测试结果如图9所示,Ru-Co-P@N-C/GO的拉曼曲线分别在1350 cm–1和1592 cm–1存在特征峰,分别对应于D峰和G峰,证明该材料中存在无序石墨碳;在2795 cm–1处的2D峰表明该材料中不止存在一个碳层。另外,峰面积积分强度比(I D /I G )为2.31,证明该材料缺陷比较多,这种微结构有助于增加比表面积或活性位点,有利于提高电荷转移速率。
为了证明Ru-Co-P@N-C/GO作为氨硼烷水解制氢的性能,进行催化氨硼烷水解制氢测试,简称制氢测试。
具体步骤为:将步骤2所得的Ru-Co-P@N-C/GO取10 mg放于广口瓶中,加入20 mL去离子水搅拌均匀,在恒温水浴锅中广口瓶与充满水的计量管相连,通过排水法测定氢气释放体积,在25℃的恒温水浴条件下,快速注入氨硼烷水溶液(10 mL 1 mmol),并每秒测定记录氢气释放的体积。
测试结果如图10所示,25℃温度下的最大析氢转化率为347.3 molH2·molRu –1·min–1,最大产氢速率为83929 mL·min–1·gRu –1。该测试结果表明,本发明材料在室温下催化氨硼烷水解制氢反应具有高效的催化性能;并且,通过与现有文献4进行比较可知,本发明的催化性能大大优于现有技术,催化活性提高了约19倍。
为了通过反应动力学性能评价Ru-Co-P@N-C/GO的催化性能,在293 K、303 K、313K、323 K的温度下分别进行制氢测试。测试结果如图11和表1所示,随着温度的升高,放氢速率明显加快。经阿伦尼乌斯方程拟合计算活化能,结果如图12所示,Ru-Co-P@N-C/GO反应的表观活化能为E a =24.5 kJ·mol–1,通过与现有文献4比较可知,活化能降低了约23.7%。
表1 不同温度下催化氨硼烷水解对应的析氢转化率和产氢速率
Figure 4513DEST_PATH_IMAGE002
为了进一步探究Ru-Co-P@N-C/GO的循环性能,进行5次制氢测试。测试结果如图13和表2所示,经过5次循环后,析氢转化率为292.1 molH2·molRu –1·min–1,催化剂保留了84.1%的初始活性,证明了Ru-Co-P@N-C/GO具有良好的循环稳定性。
表2 Ru-Co-P@N-C/GO循环保持率
Figure DEST_PATH_IMAGE004
为了证明Ru-Co-P@N-C/GO在循环过程中成分和结构的稳定性,对循环5次后的Ru-Co-P@N-C/GO进行XRD测试。测试结果如图14所示,催化剂循环前后的XRD图谱一致,即表明循环过程中Ru-Co-P@N-C/GO的成分和晶体结构没有发生变化。
为了探究性能下降的原因,对循环5次后的Ru-Co-P@N-C/GO进行TEM测试。测试结果如图15所示,经过5次循环后,Ru-Co-P@N-C颗粒尺寸增长为6.15 nm,虽然晶粒尺寸轻微增长,但稳定负载于氧化石墨烯表面,催化活性的轻微衰减可归因于反应产物在活性位点表面聚集和覆盖。
综合上述分析可知,本发明催化性能的显著提高,可归因于以下原因:
1、氧化石墨烯所起作用为,作为载体材料,有利于更多活性位点的暴露,进一步增加电子传导;而且,其平面开放式结构有利于催化反应物和生成物的传质,从而提高催化活性和稳定性;
2、Ru元素所起作用为,通过Ru嵌入Co2P晶格,实现调控Co2P的电子结构,提高本征催化活性;
3、煅烧所起作用,在煅烧时,磷化生成Co2P,有机配体碳化为掺氮多孔碳并包覆在Co2P表面,不仅改善了团聚问题,还有利于提高电子传输速率,此外,其多孔结构还可以提高Co2P与氧化石墨烯之间的粘附性,有效改善纳米粒子的团聚。
为了证明Ru的嵌入对Ru-Co-P@N-C/GO催化性能的影响,提供对比例1,即不添加Ru,制备Co-P@N-C/GO催化材料。
对比例1
一种不含Ru的Co-P@N-C/GO催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1不添加三氯化钌水合物,直接将溶液A进行水热反应,并将所得产物进行后续步骤2,所得材料记为Co-P@N-C/GO。
将得到的Co-P@N-C/GO进行制氢测试。测试结果如图16所示,完全放氢时间需要13min,催化活性较差,其催化活性来源于Co2P,而实施例1完全放氢仅需5 min。通过与实施例1比较,少量Ru的嵌入可以有效提升催化性能,可归因于Ru嵌入后可以调控Co2P的电子结构,加快电子传输速率,从而提高催化活性,即通过对比例1证明Ru元素的作用。
在此基础上,为了证明氧化石墨烯作为载体对Ru-Co-P@N-C/GO催化性能的影响,提供对比例2,不添加氧化石墨烯,制备Ru-Co-P@N-C催化材料。
对比例2
一种不含氧化石墨烯的Ru-Co-P@N-C催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1溶液A中不添加氧化石墨烯,将溶液A与溶液B混合后进行水热反应,并将所得产物进行后续步骤2,所得材料记为Ru-Co-P@N-C。
将得到的Ru-Co2P@N-C进行制氢测试。测试结果如图17所示,Ru-Co-P@N-C在25℃时的析氢转化率为279.4 molH2·molRu –1·min–1,产氢速率为67722 mL·min–1·gRu –1。与实施例1比较可知,添加Ru可以将放氢性能提高20%,表明氧化石墨烯作为载体可以有效分散活性金属颗粒,使得催化性能得到有效改善。
为了证明P元素对Ru-Co-P@N-C/GO催化性能的影响,提供对比例3,即不添次亚磷酸钠,制备Ru-Co@N-C/GO催化材料。
对比例3
一种不含P的Ru-Co@N-C/GO催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤2不添加次亚磷酸钠,直接进行煅烧,所得材料记为Ru-Co@N-C/GO。
将得到的Ru-Co@N-C/GO进行制氢测试。测试结果如图18所示,对比例3中Ru-Co@N-C/GO在25℃时的析氢转化率为265.2 molH2·molRu –1·min–1,产氢速率为64309 mL·min–1·gRu –1。经比较可知,实施例1的放氢性能较对比例3提升了23.6%。表明P元素的引入不仅可以增加额外的活性位点,还可以使活性中心的电荷再分配,从而影响催化剂表面的键合构型,有效提高催化活性。
为了证明Ru含量对Ru-Co-P@N-C/GO催化性能的影响,分别提供对比例4、5、6、7,即三氯化钌水合物添加量分别为0.003 g、0.012 g、0.018 g、0.024 g的实验。
对比例4
一种Ru含量为0.003 g的催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1溶液B中三氯化钌水合物添加量为0.003 g,将溶液A与溶液B混合后进行水热反应,并将所得产物进行后续步骤2,所得材料命名为Ru1-Co-P@N-C/GO。
对比例5
一种Ru含量为0.012 g的催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1溶液B中三氯化钌水合物添加量为0.012 g,将溶液A与溶液B混合后进行水热反应,并将所得产物进行后续步骤2,所得材料命名为Ru2-Co-P@N-C/GO。
对比例6
一种Ru含量为0.018 g的催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1溶液B中三氯化钌水合物添加量为0.018 g,将溶液A与溶液B混合后进行水热反应,并将所得产物进行后续步骤2,所得材料命名为Ru3-Co-P@N-C/GO。
对比例7
一种Ru含量为0.024 g的催化材料,其制备方法未具体特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1溶液B中三氯化钌水合物添加量为0.024 g,将溶液A与溶液B混合后进行水热反应,并将所得产物进行后续步骤2,所得材料命名为Ru4-Co-P@N-C/GO。
将对比例4-7分别进行制氢测试,测试结果如图19和表3所示。
表3 不同Ru含量复合材料催化氨硼烷水解对应的析氢转化率和产氢速率
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通过将对比例4-7与实施例1进行比较可知,随着Ru含量的增加,反应速率加快,从而导致反应时间缩短,但Ru含量的增加远远大于反应缩短的时间,从而导致析氢转化率降低。当Ru添加量为0.006 g时,具有最佳催化活性。少量的Ru不仅可以有效提高催化活性,同时较低的Ru含量还降低了催化剂的成本,使得此催化剂拥有广泛应用前景。

Claims (9)

1.一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,其特征在于:以氧化石墨烯、钴盐、钌盐和有机配体以及氮源为原料,经水热法得到钌钴双金属有机骨架/氧化石墨烯复合物RuCo-MOF/GO,再通过与磷源进行煅烧,实现磷化和碳化,即可制得基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料Ru-Co-P@N-C/GO。
2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,其特征在于:所述氧化石墨烯的作用为载体;所述钴盐为六水合硝酸钴,所述钌盐为三水合氯化钌,所述有机配体为1,4-苯二甲酸,钴盐、钌盐和有机配体的作用为构建钌钴双金属有机骨架;所述氮源为二氰二胺,氮源的作用为通过引入氮元素,与活性物种产生相互作用,实现缺陷位,进而改善多孔碳的表面特性;所述磷源为次亚磷酸钠,磷源的作用为提供磷元素,提供额外活性位点。
3.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,其特征在于:所述Ru-Co-P@N-C/GO的微观形貌为,具有层状褶皱结构,掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴纳米颗粒均匀分散于氧化石墨烯上,其中,磷化钴由RuCo-MOF煅烧后形成,钌离子还原为钌单质嵌入磷化钴的晶格中,掺氮多孔碳由有机配体碳化并包覆在磷化钴表面。
4.一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,RuCo-MOF/GO的制备,以氧化石墨烯、六水合硝酸钴、1,4-苯二甲酸和、二氰二胺和三氯化钌水合物满足一定质量比,先将氧化石墨烯、六水合硝酸钴、1,4-苯二甲酸和二氰二胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌形成溶液A;同时,将三氯化钌水合物溶解在水中搅拌形成溶液B;然后,将溶液A和溶液B进行混合,得到反应液,最后,在一定条件下进行水热反应,将所得产物冷却至室温后,经无水乙醇/水洗涤,离心,真空干燥,即可得到钌钴双金属有机骨架/氧化石墨烯复合物,命名为RuCo-MOF/GO;
步骤2,Ru-Co-P@N-C/GO的制备,以步骤1所得RuCo-MOF/GO与次亚磷酸钠满足一定质量比,将RuCo-MOF/GO和次亚磷酸钠以一定条件放置,然后,在一定条件下进行煅烧,实现磷化和碳化,将所得产物冷却至室温后,经研磨,即可得到基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料,命名为Ru-Co-P@N-C/GO。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,氧化石墨烯、六水合硝酸钴、1,4-苯二甲酸、二氰二胺和三氯化钌水合物的质量比为5:300:55:100:(3-24)。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,溶液A和溶液B混合的方法为,在搅拌条件下,将溶液B滴加到溶液A中,再继续搅拌1-2 h;水热反应的条件为,水热反应温度为100-220℃,水热反应时间为10-72 h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,所述RuCo-MOF/GO与次亚磷酸钠的质量比为1:1;所述RuCo-MOF/GO和次亚磷酸钠的放置条件为,将RuCo-MOF/GO放置在下游,次亚磷酸钠放置在上游;所述煅烧的条件为,在氮气条件下,以升温速率为2-10℃/min,煅烧温度为500-800℃,煅烧时间为1-6 h。
8.一种基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用,其特征在于:析氢转化率为100-1000 molH2·molRu –1·min–1,产氢速率为3-24 × 104 mL·min–1·gRu –1,放氢量为理论值的80-90%,催化放氢的活化能为E a = 20-25kJ·mol–1
9.根据权利要求8所述的基于氧化石墨烯的掺氮多孔碳包覆嵌钌磷化钴复合材料作为氨硼烷水解制氢方面的催化应用,其特征在于:在298 K条件下,5次循环后,保持80-85%的初始催化活性。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115463676A (zh) * 2022-08-15 2022-12-13 桂林电子科技大学 一种氧化石墨烯负载Ru-CoP基气凝胶及其制备方法和应用
CN115947641A (zh) * 2022-12-29 2023-04-11 西安石油大油气科技有限公司 一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法
CN115947641B (zh) * 2022-12-29 2024-05-31 西安石油大油气科技有限公司 一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130252135A1 (en) * 2010-12-29 2013-09-26 Mingjie Zhou Pt-ru nano-alloy/graphene catalyst, preparation method and use thereof
CN103920536A (zh) * 2014-04-03 2014-07-16 复旦大学 一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法
DE102014226464A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Metallboride, mit strickstoff dotierte metallboride und bor enthaltende metall-nanopartikel für wasserspaltung und sauerstoffreduktion
CN106935825A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 桂林电子科技大学 一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
CN107442176A (zh) * 2017-06-26 2017-12-08 湖北大学 一种氨硼烷水解释氢用钌磷合金纳米负载型催化剂及其制备方法
CN107486233A (zh) * 2017-09-05 2017-12-19 济南大学 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法和应用
CN108212173A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 西安工业大学 一种胶体产氢催化剂及其制备方法
CN109304201A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用
US20190126236A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Soochow University 3d ruthenium / graphene aerogel composite loaded with metal-organic frameworks, preparation method thereof, and its application in continuous treatment of co
CN110975912A (zh) * 2019-10-21 2020-04-10 长春理工大学 一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用
CN111545241A (zh) * 2020-06-23 2020-08-18 东华大学 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用
CN112206799A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 丰田自动车株式会社 硅氮共掺杂石墨烯材料及其制备方法以及其应用
CN112295572A (zh) * 2020-12-07 2021-02-02 桂林电子科技大学 一种具有空心结构的碳包覆Co-Ru纳米材料的制备及其应用
CN112447990A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 苏州大学 Fe/Fe3C嵌入N掺杂碳复合材料及其制备方法与其在微生物燃料电池中的应用
CN112680741A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 江苏大学 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用
CN113522288A (zh) * 2021-06-01 2021-10-22 复旦大学 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用
WO2021232751A1 (zh) * 2020-05-21 2021-11-25 南京师范大学 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用
CN114289057A (zh) * 2022-01-14 2022-04-08 吉林大学 一种氮掺杂碳铁基纳米粒子催化剂、制备方法及其在傅克酰基化反应中的应用

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130252135A1 (en) * 2010-12-29 2013-09-26 Mingjie Zhou Pt-ru nano-alloy/graphene catalyst, preparation method and use thereof
CN103920536A (zh) * 2014-04-03 2014-07-16 复旦大学 一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法
DE102014226464A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Metallboride, mit strickstoff dotierte metallboride und bor enthaltende metall-nanopartikel für wasserspaltung und sauerstoffreduktion
CN106935825A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 桂林电子科技大学 一种氧化石墨烯/金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
CN107442176A (zh) * 2017-06-26 2017-12-08 湖北大学 一种氨硼烷水解释氢用钌磷合金纳米负载型催化剂及其制备方法
CN109304201A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107486233A (zh) * 2017-09-05 2017-12-19 济南大学 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法和应用
US20190126236A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Soochow University 3d ruthenium / graphene aerogel composite loaded with metal-organic frameworks, preparation method thereof, and its application in continuous treatment of co
CN108212173A (zh) * 2018-01-19 2018-06-29 西安工业大学 一种胶体产氢催化剂及其制备方法
CN112206799A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 丰田自动车株式会社 硅氮共掺杂石墨烯材料及其制备方法以及其应用
CN110975912A (zh) * 2019-10-21 2020-04-10 长春理工大学 一种由双金属MOFs衍生的钴氮掺杂催化剂的制备及其应用
WO2021232751A1 (zh) * 2020-05-21 2021-11-25 南京师范大学 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用
CN111545241A (zh) * 2020-06-23 2020-08-18 东华大学 一种磷化钴负载杂原子掺杂多孔碳材料、制备方法及应用
CN112447990A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 苏州大学 Fe/Fe3C嵌入N掺杂碳复合材料及其制备方法与其在微生物燃料电池中的应用
CN112295572A (zh) * 2020-12-07 2021-02-02 桂林电子科技大学 一种具有空心结构的碳包覆Co-Ru纳米材料的制备及其应用
CN112680741A (zh) * 2021-01-12 2021-04-20 江苏大学 一种钌掺杂磷化钴电催化剂的制备方法与应用
CN113522288A (zh) * 2021-06-01 2021-10-22 复旦大学 用于催化氨硼烷水解制氢的催化剂及其制备方法和应用
CN114289057A (zh) * 2022-01-14 2022-04-08 吉林大学 一种氮掺杂碳铁基纳米粒子催化剂、制备方法及其在傅克酰基化反应中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOU XU ET AL.,: "Metal-organic frameworks-derived Ru-doped Co2P/N-doped carbon composite nanosheet arrays as bifunctional electrocatalysts for hydrogen evolution and urea oxidation", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
杨玉美等: "ZIF-67 衍生纳米磷化钴催化硼氢化钠水解制氢", 《中国有色金属学报》 *
黄康等: "一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO 的制备", 《工程科学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115463676A (zh) * 2022-08-15 2022-12-13 桂林电子科技大学 一种氧化石墨烯负载Ru-CoP基气凝胶及其制备方法和应用
CN115463676B (zh) * 2022-08-15 2023-05-23 桂林电子科技大学 一种氧化石墨烯负载Ru-CoP基气凝胶及其制备方法和应用
CN115947641A (zh) * 2022-12-29 2023-04-11 西安石油大油气科技有限公司 一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法
CN115947641B (zh) * 2022-12-29 2024-05-31 西安石油大油气科技有限公司 一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法

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