CN112436156B - 一种锌-空气电池及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌‑空气电池及其制备方法与应用，以三维碳纳米管丛林复合材料作为氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）电催化剂，将三维碳纳米管丛林复合材料负载在导电基底上作为空气电极，再与电解液、负极常规组成锌‑空气电池。本发明为通过一步热解气相法制备高效、可控的三维CNT提供了一条新途径。CNT的管径和内嵌的金属颗粒的粒径细小均一且分散均匀、拥有较大的比表面积和丰富的微/纳孔洞通道有利于暴露更多的活性位点以及物质的传输，从而在ORR和OER过程中表现出极小的过电势和优异的稳定性，并成功应用于ZAB作为正极催化剂表现出良好的循环稳定性和较小的电势极化。

Description

一种锌-空气电池及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类可作为锌-空气电池电催化剂的新型三维碳纳米管丛林制备的锌空气电池。
背景技术
锌-空气电池（ZAB）由于具有较高的理论能量密度、环境友好性、高安全性以及低成本，从而被认为是极具潜力的下一代储能电源。其中，放电过程中涉及的氧气还原反应（ORR）和充电过程中的氧气析出反应（OER）是可充电ZAB的两个关键电化学过程。由于ORR和OER都涉及到缓慢的多电子转移反应动力学过程，因此迫切需要开发稳定且高效的双功能氧气催化剂并用于可充电ZAB。尽管目前铂基材料作为ORR催化剂和铱/钌基材料作为OER催化剂被商业化应用，但是这些贵金属催化剂仅表现出单一的催化活性，并且它们的成本高、稳定性差，极大地限制了其在可充电ZAB中的应用。因此，急需探索高效、低成本的可逆双功能氧气电催化剂。
近年来，大量的研究报道表明，封装在氮掺杂碳纳米管（N-CNT）中的过渡金属合金纳米颗粒（TMA-NP）可有效改善电催化剂的活性位。TMA-NP和N-CNT之间的强结合可以有效改善碳骨架的电子结构，从而降低了氧气及其中间体在催化剂上的吸附能垒，有利于它们之间的键合。对于N-CNT材料中镶嵌TMA-NP的这类复合材料，一种简单的类似化学气相沉积（CVD）的直接热解法引起了人们的广泛关注，涉及在管式炉中直接加热金属盐（例如硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐等）和N/C前体（例如双氰胺，三聚氰胺，谷氨酸等）。然而，通过这种方法合成的核/壳结构的TMA-NP/N-CNT复合材料会存在一些不可忽视的问题：前体混合物的直接分解会导致金属颗粒的团聚和不均匀分散，从而导致生长的CNT的管径粗细不一。因此，需要研发新的热解方法制备可逆双功能氧气电催化剂，适用于锌-空气电池。
发明内容
本发明公开了一种锌-空气电池，该锌-空气电池电极催化采用镶嵌FeNi合金的三维碳纳米管丛林（FeNi@NCNT-CP）电催化剂，制备成本低，生长的CNT的管径粗细均匀。
本发明采用如下技术方案：
一种锌-空气电池，电催化剂为三维碳纳米管丛林复合材料，即其空气电极为负载三维碳纳米管丛林复合材料的导电基底；所述三维碳纳米管丛林复合材料的制备方法为，将氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体与水混合后冷冻干燥，得到前驱体混合物粉末；再将前驱体混合物粉末置入小烧结容器内，然后将小烧结容器倒扣在大烧结容器上，并在大烧结容器上、小烧结容器外侧放置棉布，再于氮气中煅烧，得到三维碳纳米管丛林复合材料。
本发明中，锌-空气电池的电催化剂为首次制备的三维碳纳米管丛林复合材料，其余部件都为常规技术；该锌-空气电池还包括常规的负极、电解液；导电基底为碳纸，三维碳纳米管丛林复合材料在碳纸上的负载量为1.0 mg cm-2；负极为锌片，电解液为含有0.2 M的乙酸锌的6.0 M KOH水溶液。
本发明将三维碳纳米管丛林复合材料负载在导电基底上作为空气电极，再与电解液、负极等常规部件组成锌-空气电池；具体制备方法为常规技术。
现有技术认为锌-空电池本身的充放电反应速率非常慢，常常在其空气电极一侧加入催化剂来提高其反应速率。锌-空气电池的反应速率、功率密度、能量密度以及可充电性能取决于正极材料表面的催化剂。因此，提升正极材料表面催化剂的性能以及实现双功能化是提升锌-空气电池能量密度、放电容量以及可充电的关键。但是锌-空气电池长期缺少高性能的双功能催化剂，需要使用贵金属铂和铱作为催化剂，这极大的限制了其应用。本发明的创造性在于改善现有金属杂化碳纳米管的煅烧方法，超出想象的得到FeNi@NCNT-CP电催化剂，由管径细小且均一的CNT组成的一簇簇分散均匀的三维丛林状的网络结构，显示相对较强的碳峰和较弱的金属峰，这种分级的三维多孔网络结构为电化学过程提供了丰富的三相反应界面和物质传输的通道，有利于氧气的吸附和反应。
本发明中，氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体都为水溶性化合物，比如氮前驱体为尿素，铁前驱体为九水合硝酸铁，镍前驱体为六水合硝酸镍；得到的三维碳纳米管丛林中，CNT的顶端包裹着其生长必须的催化剂金属颗粒，是一种核壳结构，其外层是3-4层的高石墨化层状碳，层间距为0.35 nm对应着C（002）晶面，而内部的金属部分显示出分辨率良好的晶格条纹，晶格间距为0.209 nm，对应着FeNi合金的（111）晶面。
本发明中，冷冻为-18℃冷冻12小时，然后-50℃冷冻干燥24小时；与其他得到混合粉末的方法相比，本发明通过冷冻干燥得到的混合粉末，其各个成分可以很好的保持像水溶液中一样的均匀分散，并且铁和镍也不易氧化，解决了因为铁和镍的前驱体均为强还原性无法加热干燥的问题。
本发明中，将前驱体混合物粉末装满小烧结容器，然后将小烧结容器倒扣在大烧结容器上，之间存在空隙；小烧结容器、大烧结容器相对而言，可以为小刚玉舟、大刚玉舟，作为常识，小烧结容器、大烧结容器的大小使得小烧结容器可以倒扣在大烧结容器底面即可。棉布的放置位置没有特别限定，在小烧结容器外侧即可，可与其接触。
本发明中，煅烧为800 ℃煅烧1 h，然后自然冷却到室温，升温速率为10 ℃/min。得到的三维碳纳米管丛林中，在2θ≈26°处，FeNi@NCNT-CP的XRD图谱显示较弱的碳衍射峰，对应着C（002）晶面；在2θ≈43.5°, 50.8°和74.6°处则显示较强的金属衍射峰，分别对应着FeNi合金的（111），（200）和（220）晶面；这证实了碳的存在以及FeNi合金的生成，并且相比于FeNi@NCNT，FeNi@NCNT-CP的外层CNT石墨化程度更高，而内层的金属更加细小均匀地被包裹在CNT的内部。
本发明公开的三维碳纳米管丛林作为电池电催化剂，可作为氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）电催化剂在制备锌-空气电池（ZAB）中应用。本发明的电催化剂是通过设计倒扣的大小刚玉舟的模式将C、N以及金属前驱体混合物与碳纳米管（CNT）生长的基底分开，并控制快速的升温速率从而使前驱体混合物迅速分解形成气流喷射到多孔的棉布基底上，通过这种简单的一步热解法制备得到了镶嵌FeNi合金的三维碳纳米管丛林（FeNi@NCNT-CP）复合材料，并表现出优异的ORR和OER电催化性能。与普通的直接热解法制备得到的CNT相比，本发明公布的CNT基双功能氧气电催化剂的优点是：制备方法独特、材料结构新颖、前驱体材料和生长基底近距离分离、生长基底多孔、CNT的管径和内嵌的金属颗粒的粒径细小均一且分散均匀、拥有较大的比表面积和丰富的微/纳孔洞通道有利于暴露更多的活性位点以及物质的传输，从而在ORR和OER过程中表现出极小的过电势和优异的稳定性，并成功应用于ZAB作为正极催化剂表现出良好的循环稳定性和较小的电势极化。
本发明对现有热解方法进行改进，通过倒置的大小刚玉舟将前驱体混合物（尿素、六水合硝酸铁、六水合硝酸镍）和CNT的生长基底（棉布）分离放置，提出了一种新颖的制备方法，可控地合成了镶嵌FeNi合金的具有三维网络结构的均一碳纳米管丛林（FeNi@NCNT-CP）复合材料，在ORR和OER中表现出高效的催化性能和优异的稳定性，并可成功应用于可充电ZAB作为正极催化剂。该制备工艺新颖、简单，原料来源丰富、成本低廉，展现出了广阔的应用前景。
附图说明
图1a-c为FeNi@NCNT-CP的不同放大倍率的SEM图、(d)TEM和HRTEM图；
图2a、b分别为FeNi@NCNT的不同放大倍率的SEM图；
图3 (a) FeNi@NCNT-CP和FeNi@NCNT的X射线衍射图以及Fe0.64Ni0.36的PDF卡片，(b) FeNi@NCNT-CP和FeNi@NCNT的N2吸附和解吸等温线，(c)以及相应的孔径分布；
图4(a) FeNi@NCNT-CP, FeNi@NCNT和商业化Pt/C的ORR电化学性能；(b) FeNi@NCNT-CP, FeNi@NCNT和商业化IrO2的OER电化学性能；FeNi@NCNT-CP的ORR (c)和OER (d)电化学稳定性；
图5为基于FeNi@NCNT-CP和商业化Pt/C的ZAB的放电极化曲线及其功率密度(a)和恒流放电的倍率性能(b)；(c)基于FeNi@NCNT-CP和商业化Pt/C-IrO2的可充电ZAB的充-放电循环曲线；
图6为本发明带有棉布的倒扣大小刚玉舟组合图；
图7为对比例倒扣大小刚玉舟组合图，a为煅烧后组合状态，b为煅烧后分离状态；
图8中，a、b分别为前驱体混合物与棉布一起混合煅烧所得产物不同放大倍率的SEM图；
图9中，a、b分别为FeNi@NCNT-CP在2.5 ℃ min-1不同放大倍率的SEM图；
图10中，a、b分别为FeNi@NCNT-CP在不同煅烧温度下的ORR和OER电化学性能。
具体实施方式
本发明涉及的原料都为现有常规市售产品，棉布为纯棉织物，给出来源；本发明采用的具体操作方法以及测试方法为本领域常规方法，如无特殊说明，涉及的实验操作在常规环境下进行。
本发明将氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体与水混合后冷冻干燥，得到前驱体混合物粉末；再将前驱体混合物粉末置入小烧结容器内，然后将小烧结容器倒扣在大烧结容器上，并在大烧结容器上、小烧结容器外侧放置棉布，再于氮气中煅烧，得到三维碳纳米管丛林。
本发明无需其他试剂以及额外的制备步骤，得到的产物FeNi@NCNT-CP具有优异的ORR和OER性能，基于其的ZAB在截止电流密度为300 mA cm-2时的峰值功率密度为200 mWcm-2，达到了基于商业化Pt/C的ZAB（130 mW cm-2）的154 %，并且其循环寿命也远远超过了基于商业化Pt/C+IrO2的ZAB。
合成例
前驱体混合物的准备：将3 g尿素（CO(NH2)2）、0.105 g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.075 g六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和20 mL超纯水加入到烧杯中，在室温下常规搅拌溶解；之后将烧杯转移到冰箱中-18℃冷冻12 h，然后在冷冻干燥机中-50℃进行冷冻干燥24 h，获得含有C、N、Fe、Ni的前驱体混合物粉末。
将上述前驱体混合物粉末装满小刚玉舟，并将其倒置扣在大刚玉舟中间；然后将两片洁净的2*5 cm2的棉片分别放置在两端的大刚玉舟的空余部分，与小刚玉舟的外侧接触。
室温下，将上述带有棉布的倒扣大小刚玉舟组合转移到管式炉内中部，并在氮气气氛中10 ℃/min升温到800 ℃煅烧1 h，然后自然冷却到室温，即获得三维碳纳米管丛林FeNi@NCNT-CP。
对比例一
前驱体混合物的准备：将3 g尿素（CO(NH2)2）、0.105 g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.075 g六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和20 mL超纯水加入到烧杯中，在室温下常规搅拌溶解；之后将烧杯转移到冰箱中-18℃冷冻12 h，然后在冷冻干燥机中-50℃进行冷冻干燥24 h，获得含有C、N、Fe、Ni的前驱体混合物粉末。
将上述前驱体混合物粉末装满小刚玉舟，并将其倒置扣在大刚玉舟中间，一起转移到管式炉内中部，并在氮气气氛中10 ℃/min升温到800 ℃煅烧1 h，然后自然冷却到室温，即获得镶嵌FeNi合金的碳纳米管FeNi@NCNT；上述前驱体混合物粉末的用量以及大小刚玉舟与实施例一样，区别在于不放置棉布。
电化学性能是在美国Pine公司的三电极体系旋转圆盘（玻碳盘：面积为0.196cm2）和电化学工作站上进行测试的。其中三电极体系主要是以玻碳棒为对电极、Ag/AgCl-饱和KCl电极为参比电极（所有电压已经校准到相对于标准氢电极）、滴加催化剂的玻碳电极为工作电极（催化剂的负载量为0.4 mg cm-2）。在电化学工作站上通过线性扫描测试可以得到材料的ORR和OER极化曲线，ORR的测试电压区间为0.1-1.1 V，OER的测试电压区间为1-2 V。通过加速老化测试可以得到材料的稳定性，分别将长时间多圈数的线性扫描测试前后得到的极化曲线进行对比。
实施例一
液态锌-空气电池是用负载有电催化剂的碳纸作为空气电极，金属Zn片作为负极，含有0.2 M的乙酸锌的6.0 M KOH水溶液作为电解液来组成的。电催化剂是通过滴加到碳纸上的，负载量为1.0 mg cm-2，具体的，将4mg三维碳纳米管丛林、1mg乙炔黑、50μL粘接剂Nafion、2mL乙醇混合后滴在碳纸上，常规环境干燥，得到空气电极。将两电极片用三块不同的亚克力板以及螺丝组装成一个液态-箱式电池。锌-空气电池性能主要是在蓝电LANDCT2001A上进行的，在恒定的电流密度下测试电压和时间的关系可以得到恒流放电曲线，在固定的容量下进行反复的充电和放电可以得到充-放电循环曲线。电池的放电极化曲线则是在ZAHNER电化学工作站上测试的，设定电压逐渐降低，得到电流随电压的变化曲线。
性能分析
图1a和b的SEM图显示所制备的FeNi@NCNT-CP电催化剂是由管径细小且均一的CNT组成的一簇簇分散均匀的三维丛林状的网络结构。图1c为FeNi@NCNT-CP进一步放大的SEM图，这些CNT相互缠绕组成了网络结构，CNT是直径约为20 nm，壁厚约为5 nm的竹节状结构。通过图1d展示的TEM和HRTEM图可以看出，CNT的顶端包裹着其生长必须的催化剂金属颗粒，是一种核壳结构。其外层是3-4层的高石墨化层状碳，层间距为0.35 nm对应着C（002）晶面。而内部的金属部分显示出分辨率良好的晶格条纹，晶格间距为0.209 nm对应着FeNi（111）晶面。
图2a和b 显示没有棉布直接煅烧得到的CNT是杂乱的粉末状，CNT的直径超过了50nm。并且金属颗粒的团聚非常严重并且大小不一，部分甚至团聚成大颗粒，直径超过了100nm。另外，将前驱体粉末直接放在敞口的大刚玉舟或者小刚玉舟内进行煅烧，几乎得不到催化剂产物。
图3a是FeNi@NCNT-CP和FeNi@NCNT的X射线衍射（XRD）图谱，在2θ≈26°处，FeNi@NCNT-CP和FeNi@NCNT的XRD图谱都显示较弱的碳衍射峰，对应着C（002）晶面。在2θ≈43.5°,50.8°和74.6°处则显示较强的金属衍射峰，分别对应着FeNi合金的（111），（200）和（220）晶面。这证实了碳的存在以及FeNi合金的生成，并与图1和2的结果一致。并且相比于FeNi@NCNT，FeNi@NCNT-CP的外层CNT石墨化程度更高，而内层的金属更加细小均匀地被包裹在CNT的内部，因此FeNi@NCNT-CP的XRD图谱显示相对较强的碳峰和较弱的金属峰。
图3b和c分别显示为FeNi@NCNT-CP和FeNi@NCNT样品的N2吸脱附曲线以及孔径分布。由于大的金属颗粒以及不均匀的碳团簇的存在，使得FeNi@NCNT的表面积仅为34 m2 g-1。相比而言，本发明三维网络结构的FeNi@NCNT-CP则表现出较高的比表面积（275 m2 g-1），并且同时具有明显的微孔和介孔。这种分级的三维多孔网络结构为电化学过程提供了丰富的三相反应界面和物质传输的通道，有利于氧气的吸附和反应。
图4a显示，FeNi@NCNT-CP拥有更加优异的ORR电化学性能，表现出更高的ORR半波电位（E1/2=0.851 V），不仅远远高于FeNi@NCNT的（E1/2=0.71 V），而且可以与商业化Pt/C的ORR性能相比肩（E1/2=0.851 V）。除此之外，图4b显示FeNi@NCNT-CP的OER电化学性能也非常优异，在10 mA cm-2处的电位为1.596 V，远远低于FeNi@NCNT的OER电位（Ej=10=1.683 V）,甚至已经超过了商业化IrO2的OER性能（Ej=10=1.598 V）。图4c显示，在长达10 000圈循环之后，FeNi@NCNT-CP的ORR电势仅产生可忽略的4 mV衰减。并且图4d也显示，在连续20 000圈循环之后，FeNi@NCNT-CP的OER电势没有明显的衰减。以上结果表明，FeNi@NCNT-CP丛林是一种同时具有优异ORR和OER催化性能和稳定性的双功能氧气电催化剂。
图5a显示，由于FeNi@NCNT-CP优异的ORR性能，基于其的ZAB在截止电流密度为300mA cm-2时的峰值功率密度为200 mW cm-2，达到了基于商业化Pt/C的ZAB（130 mW cm-2）的154%。另外如图5b所示，其开路电压经测量高达1.551 V，同时也表现出良好的倍率性能。无论是在10 mA cm-2的电流密度下还是在20 mA cm-2的大电流密度下，长时间的放电电压均没有明显降低。基于其优异的ORR和OER活性和稳定性，当FeNi@NCNT-CP作为可充电ZAB正极催化剂时，图5c显示，即使与商业化Pt/C-IrO2的混合物相比，基于FeNi@NCNT-CP的可充电ZAB具有更小的充-放电电势差。并且在10 mA cm-2的电流密度下经历250 h的连续循环后，仅有0.12V的电势降低，显示出良好的电池寿命。
本发明将前驱体混合物粉末装满小刚玉舟，并将其倒置扣在大刚玉舟中间，存在空隙；然后将两片洁净的2*5 cm2的棉片分别放置在两端的大刚玉舟的空余部分，与小刚玉舟的外侧接触，参见图6。作为对比，使用相似的合成方法，将前驱体混合物放在一个小刚玉舟内并倒扣在大刚玉舟内进行煅烧，在小刚玉舟和大刚玉舟的空隙部分可以得到的是杂乱的镶嵌FeNi合金的碳纳米管（FeNi@NCNT）电催化剂，在小刚玉舟内部则没有催化剂产物残留（见图7）。
对比例二
将3 g尿素（CO(NH2)2）、0.105 g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.075 g六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和20 mL超纯水加入到烧杯中，在室温下常规搅拌溶解；将实施例一的棉布浸入上述烧杯中，溶液被全部吸附，到冰箱中-18℃冷冻12 h，然后在冷冻干燥机中-50℃进行冷冻干燥24 h，后放在一个刚玉舟中转移到管式炉内中部，并在氮气气氛中10℃/min升温到800 ℃煅烧1 h，然后自然冷却到室温，煅烧得到的产物并不能形成碳纳米管丛林的形貌。如扫描电镜图8所示，可以清楚地看到此时的棉纤维上并没有形成明显的碳纳米管，而是镶嵌着许多金属大颗粒，不适合做催化剂。
进一步的，在实施例一的基础上，将棉布更换为同样大小的碳布，其余不变，煅烧后，碳布表面光滑，没有金属粒子和碳纳米管的生成。
实施例二
前驱体混合物的准备：将3 g尿素（CO(NH2)2）、0.105 g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.075 g六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和20 mL超纯水加入到烧杯中，在室温下常规搅拌溶解；之后将烧杯转移到冰箱中-18℃冷冻12 h，然后在冷冻干燥机中-50℃进行冷冻干燥24 h，获得含有C、N、Fe、Ni的前驱体混合物粉末。
将上述前驱体混合物粉末装满小刚玉舟，并将其倒置扣在大刚玉舟中间；然后将两片洁净的2*5 cm2的棉片分别放置在两端的大刚玉舟的空余部分，与小刚玉舟的外侧接触。
室温下，将上述带有棉布的倒扣大小刚玉舟组合转移到管式炉内中部，并在氮气气氛中2.5 ℃/min升温到800 ℃煅烧1 h，然后自然冷却到室温，即获得三维碳纳米管丛林FeNi@NCNT-CP。
当煅烧的升温速率降低到2.5 ℃ min-1时，通过产物的SEM图可以观察到，相比于FeNi@NCNT-CP在10 ℃ min-1的产物形貌，在2.5 ℃ min-1的低升温速率下得到的产物形貌明显较差。图9a显示此时没有形成完整的碳纳米管丛林的形貌，部分区域没有形成茂密的碳纳米管。并且通过放大的SEM图（图9b）可以看到碳纳米管的分布相对较大比较稀疏，管径也相对较大。这说明升温速率对材料具有较大的影响，本发明限定的升温速率利于碳纳米管丛林的生长。
实施例三
前驱体混合物的准备：将3 g尿素（CO(NH2)2）、0.105 g九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.075 g六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和20 mL超纯水加入到烧杯中，在室温下常规搅拌溶解；之后将烧杯转移到冰箱中-18℃冷冻12 h，然后在冷冻干燥机中-50℃进行冷冻干燥24 h，获得含有C、N、Fe、Ni的前驱体混合物粉末。
将上述前驱体混合物粉末装满小刚玉舟，并将其倒置扣在大刚玉舟中间；然后将两片洁净的2*5 cm2的棉片分别放置在两端的大刚玉舟的空余部分，与小刚玉舟的外侧接触。
室温下，将上述带有棉布的倒扣大小刚玉舟组合转移到管式炉内中部，并在氮气气氛中10 ℃/min升温到设计温度煅烧1 h，然后自然冷却到室温，即获得三维碳纳米管丛林FeNi@NCNT-CP；其中设计温度分别为600℃、700℃、900℃、1000℃。
如图10所示，当控制煅烧的温度分别为600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃时，可以观察到材料的ORR和OER性能都有比较大的变化。当煅烧的温度从600 ℃到800 ℃时，可以观察到FeNi@NCNT-CP的ORR极化曲线的半波电位在逐渐正移，并且OER极化曲线在10 mA cm-2电流密度下的电位在逐渐负移。而当煅烧温度从800 ℃继续增加到1000 ℃时，ORR和OER的极化曲线的变化却呈现相反的趋势。这说明煅烧温度对材料的性能影响较大，并且FeNi@NCNT-CP在800 ℃的煅烧温度下具有最佳的ORR和OER电化学性能。
综上所述，本发明报道了一种低成本、简单的合成CNT的方法，采用多孔的棉布作为生长基底，通过特殊的刚玉舟组合形成自喷射气相法，规模化合成了镶嵌FeNi合金的三维碳纳米管丛林（FeNi@NCNT-CP）电催化剂，并在氧气还原和析出反应以及可充电ZAB中表现出了潜在的商用价值。进而为制备价格低廉、形貌均一、高效的CNT基电催化剂提供了一种简单新颖的方法，同时也证明了其在储能和转换系统中的广阔应用前景。

Claims (7)

1.一种锌-空气电池，其特征在于，所述锌-空气电池的电催化剂为三维碳纳米管丛林复合材料；所述三维碳纳米管丛林复合材料的制备方法为，将氮前驱体、铁前驱体、镍前驱体与水混合后冷冻干燥，得到前驱体混合物粉末；再将前驱体混合物粉末置入小刚玉舟内，然后将小刚玉舟倒扣在大刚玉舟上，并在大刚玉舟上、小刚玉舟外侧放置棉布，再于氮气中煅烧，得到三维碳纳米管丛林；煅烧为800 ℃煅烧1 h，然后自然冷却到室温；煅烧的升温速率为10 ℃/min；所述氮前驱体为尿素，铁前驱体、镍前驱体都为水溶性化合物。
2.根据权利要求1所述锌-空气电池，其特征在于，三维碳纳米管丛林复合材料负载在导电基底上，作为锌-空气电池的空气电极。
3.根据权利要求1所述锌-空气电池，其特征在于，冷冻为-18℃冷冻12小时，然后-50℃冷冻干燥24小时。
4.根据权利要求1所述锌-空气电池，其特征在于，锌-空气电池还包括负极、电解液。
5.权利要求1所述锌-空气电池的制备方法，其特征在于，将三维碳纳米管丛林复合材料负载在导电基底上作为空气电极，再与电解液、负极组成锌-空气电池。
6.根据权利要求5所述锌-空气电池的制备方法，其特征在于，负极为锌片。
7.权利要求1所述锌-空气电池作为新能源电池的应用。
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